CN107900373B - 超细W-Cu复合粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细W‑Cu复合粉末及其制备方法，该方法包括：(1)将铜盐、锌盐和钨酸钠溶液进行混合，以便得到混合溶液；(2)将所述混合溶液送至高压反应釜中进行搅拌、反应，以便得到反应后液；(3)将所述反应后液进行过滤和清洗处理，以便得到钨酸铜‑钨酸锌复合粉末前驱体和过滤液；(4)将所述钨酸铜‑钨酸锌复合粉末前驱体进行干燥处理，以便得到干燥后复合粉末前驱体；(5)在氢气气氛下将所述干燥后复合粉末前驱体进行还原处理，以便得到超细W‑Cu复合粉末。采用该方法可制得纯度高、晶粒尺寸小且W‑Cu成分比例可控的超细W‑Cu复合粉末，同时该工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属复合粉末制备领域，具体而言，本发明涉及超细W-Cu复合粉末及其制备方法。
背景技术
钨具有高熔点、高密度、抗熔焊性、抗电蚀性、高温强度好等性能，铜的热导率和电导率高、延展性好、易于加工，将二者合金化制备的零件可兼具钨和铜的性能，广泛应用于军工材料和电子材料。但是，由于钨、铜粉末互不溶解，接触角大，二者只能形成假合金，采用传统的粉末冶金和熔渗法制备的W-Cu复合材料致密度较差，已难以满足现代材料的要求。现有国内外制备超细W-Cu复合粉末的方法，要么球磨时间长含杂质金属元素，且所得粉末易于成团结块，粘壁现象严重；要么制备的前驱体粉末受反应温度和反应时间影响较大，还原控制较困难；要么工艺过程复杂，难以批量化生成。
因此，现有制备超细W-Cu复合粉末的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种超细W-Cu复合粉末及其制备方法。采用该方法可制得纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末，同时该工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
本申请人的技术方案是发明人基于下列发现完成的：目前，国内外制备超细W-Cu复合粉末的方法主要有机械合金化法、高温还原法、雾化干燥法和溶胶-凝胶法、化学沉淀法等。机械合金化法是将W、Cu两种金属元素粉末搅拌均匀，在高能球磨机中进行球磨使W、Cu粉末混合均匀，并且形成纳米晶的W-Cu固溶体，此法的主要缺点是要达到晶粒度较大的粉末需要的球磨时间很长，这就不可避免的会带来杂质金属元素，所得粉末易于成团结块，粘壁现象严重。雾化干燥法是将偏钨酸铵和硝酸铜配成混合溶液，经雾化干燥后得到的W-Cu前驱体进行焙烧，再将产物在氢气下还原，即得到W-Cu复合粉末，采用雾化干燥法制得的W-Cu复合粉末颗粒细小且均匀，不易引入杂质，但制备的前驱体粉末还原控制比较困难，受反应温度和反应时间影响较大。溶胶-凝胶法是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水或其他物质发生反应，形成凝胶，经干燥/煅烧和还原等处理后制得W-Cu复合粉末，此法制得的W-Cu复合粉末纯度高，粒径分布均匀，但工艺过程较为复杂，难以批量化生成。本申请的发明人通过对现有超细W-Cu复合粉末的制备工艺进行积极探索，旨在解决现有技术中的缺陷，以期得到具有纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超细W-Cu复合粉末的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将铜盐、锌盐和钨酸钠溶液进行混合，以便得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液送至高压反应釜中进行搅拌、反应，以便得到反应后液；
(3)将所述反应后液进行过滤和清洗处理，以便得到钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体和过滤液；
(4)将所述钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体进行干燥处理，以便得到干燥后复合粉末前驱体；
(5)在氢气气氛下将所述干燥后复合粉末前驱体进行还原处理，以便得到超细W-Cu复合粉末。
根据本发明实施例的制备超细W-Cu复合粉末的方法通过将铜盐和锌盐与钨酸钠反应，获得钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体，然后利用钨酸盐可被氢气还原的特性，将前驱体置于氢气气氛下进行还原反应，并且控制还原温度介于单质锌和单质铜挥发温度之间，便于将还原生成的单质锌能够气化并顺利排出，由此得到超细W-Cu复合粉末。且因前驱体的晶粒尺寸细小并分布均匀，所以前驱体在氢气还原过程中不易发生晶粒异常长大现象，从而获得的超细W-Cu复合粉末能够保持在亚微米级晶粒尺寸。由此，采用该方法可制得纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末，同时该工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备超细W-Cu复合粉末的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述铜盐与所述锌盐、所述钨酸钠溶液的按照Cu2+和Zn2+摩尔数之和与Na2WO4摩尔数为1～2：1进行混合。由此，有利于提高超细W-Cu复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌速度为200-500r/min。由此，可进一步提高超细W-Cu复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高压反应釜内的压力为0.3-1.5MPa。由此，可进一步提高超细W-Cu复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应温度为100-180摄氏度，反应时间为1-5h。由此，可进一步提高超细W-Cu复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述还原处理的温度为700-1000摄氏度，时间为1-3h。由此，可进一步提高超细W-Cu复合粉末的品位。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种超细W-Cu复合粉末。根据本发明的实施例，该复合粉末是采用上述制备超细W-Cu复合粉末的方法制备得到的。由此，可得到纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备超细W-Cu复合粉末的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的干燥后钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体的SEM照片；
图3是根据本发明一个实施例的干燥后钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体的XRD图谱；
图4是根据本发明一个实施例的超细W-20wt.％Cu复合粉末的SEM照片；
图5是根据本发明一个实施例的超细W-20wt.％Cu复合粉末的XRD图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超细W-Cu复合粉末的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将铜盐和钨酸钠溶液进行混合
该步骤中，将铜盐、锌盐和钨酸钠溶液进行混合，以便得到混合溶液。需要说明的是，铜盐和锌盐的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，铜盐可以为CuSO4·5H2O，锌盐可以为Zn(NO3)2·6H2O。具体的，加入的锌盐与钨酸钠反应生成钨酸锌沉淀，钨酸锌在氢气气氛下的还原产物为钨粉，其中锌在还原过程中气化挥发排出，可通过提高锌盐的加入量来提高W-Cu复合粉末中W的含量。
根据本发明的再一个实施例，可以将铜盐与锌盐、钨酸钠溶液按照Cu2+和Zn2+摩尔数之和与Na2WO4摩尔数为1～2：1进行混合。具体的，可以根据最终产品超细W-Cu复合粉末中W/Cu的值确定铜盐和锌盐的相对加入量，由此实现对W和Cu成分比例的控制。具体的，如由n(Cu2+)+n(Zn2+)/n(Na2WO4)＝1/1，当锌盐加入量为零，即n(Zn2+)＝0，n(Cu2+)/n(Na2WO4)＝1/1时，所得前驱体成分为钨酸铜单一组分，经还原得到的超细W-Cu复合粉末Cu含量为25.82％，此为所制超细W-Cu复合粉末中Cu组分所能达到的最大含量。在保持n(Cu2+)+n(Zn2 +)/n(Na2WO4)＝1/1，并提高锌盐加入量的情况下，所得超细W-Cu复合粉末中的Cu含量小于25.82％。如需制得W-20wt.％Cu，则铜盐和锌盐的相对加入量为n(Cu2+)/n(Zn2+)＝0.723/0.277。
S200：将混合溶液送至高压反应釜中进行搅拌、反应
该步骤中，将混合溶液送至高压反应釜中进行搅拌、反应，以便得到反应后液。具体的，混合溶液含有铜盐、锌盐和钨酸钠，则在高压反应釜内，铜盐中的铜离子和锌盐中的锌离子与钨酸钠反应，分别得到钨酸铜和钨酸锌沉淀，涉及的相关化学反应式如下：
Cu2++WO4 2-＝CuWO4↓
Zn2++WO4 2-＝ZnWO4↓
根据本发明的一个实施例，搅拌速度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，搅拌速度可以为200-500r/min。发明人发现，该搅拌速率明显优于其他条件提高反应后液的沉淀率。
根据本发明的再一个实施例，高压反应釜内的压力并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，高压反应釜内的压力可以为0.3-1.5MPa。
根据本发明的又一个实施例，反应的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，反应温度可以为100-180摄氏度，反应时间可以为1-5h。发明人发现，若反应温度过高，会有WO3生成，若反应温度过低，将导致沉淀率下降。由此，该条件下可以保证钨沉淀完全且产物生长越均匀。
S300：将反应后液进行过滤和清洗处理
该步骤中，反应后液同时含有钨酸铜沉淀和钨酸锌沉淀，将反应后液进行过滤和清洗处理，得到钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体和过滤液。发明人发现，通过水热反应得到的复合粉末前驱体晶粒尺寸细小且分布均匀。
S400：将钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体进行干燥处理
该步骤中，将上述得到钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体进行干燥处理，以便得到干燥后复合粉末前驱体。由此，有利于降低钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体内的水分，提高后续干燥后复合粉末前驱体的还原效率，并降低还原能耗。根据本发明的一个具体实施例，将钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体干燥得到的干燥后复合粉末前驱体的SEM照片如图2所示，其XRD图谱如图3所示。
S500：在氢气气氛下将干燥后复合粉末前驱体进行还原处理
该步骤中，在氢气气氛下将上述得到的干燥后复合粉末前驱体进行还原处理，以便得到超细W-Cu复合粉末。具体的，干燥后复合粉末前驱体同时含有钨酸铜和钨酸锌，其中钨酸铜和钨酸锌分别与氢气发生反应，通过控制还原处理的温度，使得反应所得的锌气化挥发排出，而铜呈固态留下，且因干燥后复合粉末前驱体晶粒尺寸细小并分布均匀，所以其在上述还原过程中不易发生晶粒异常长大现象，可获得亚微米级晶粒尺寸的超细W-Cu复合粉末。涉及的相关化学反应式为：
CuWO4(s)+4H2(g)＝Cu(s)+W(s)+4H2O↑
ZnWO4(s)+4H2(g)＝Zn(g)↑+W(s)+4H2O↑
根据本发明的一个实施例，还原处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，还原处理的温度可以为700-1000摄氏度，时间可以为1-3h。发明人发现，若还原温度过高，时间过长，会使产物晶粒尺寸较大，而若还原温度过低，时间过短，不利于锌的气化挥发。由此，采用该还原处理条件可以保证所得超细W-Cu复合粉末具有较高的品位和价值。
根据本发明实施例的制备超细W-Cu复合粉末的方法通过将铜盐和锌盐与钨酸钠反应，获得钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体，然后利用钨酸盐可被氢气还原的特性，将前驱体置于氢气气氛下进行还原反应，并且控制还原温度介于单质锌和单质铜挥发温度之间，便于将还原生成的单质锌能够气化并顺利排出，由此得到超细W-Cu复合粉末。且因前驱体的晶粒尺寸细小并分布均匀，所以前驱体在氢气还原过程中不易发生晶粒异常长大现象，从而获得的超细W-Cu复合粉末能够保持在亚微米级晶粒尺寸。由此，采用该方法可制得纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末，同时该工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
如上所述，根据本发明实施例的制备超细W-Cu复合粉末的方法可具有选自下列的优点至少之一：
1)本发明工艺流程简单，反应过程中不易引入杂质，能够制备出高纯度的W-Cu复合粉末。
2)本发明通过水热反应得到的钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体晶粒尺寸细小且分布均匀，因此前驱体在氢气还原过程中不易发生晶粒异常长大现象，获得的W-Cu复合粉末能够保持亚微米级的晶粒尺寸。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种超细W-Cu复合粉末。根据本发明的实施例，该复合粉末是采用上述制备超细W-Cu复合粉末的方法制备得到的。由此，可得到纯度高、晶粒尺寸小且W-Cu成分比例可控的超细W-Cu复合粉末。需要说明的是，上述针对制备超细W-Cu复合粉末的方法所描述的特征和优点同样适用于该超细W-Cu复合粉末，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
取Na2WO4·2H2O 99.59g，CuSO4·5H2O 54.16g，Zn(NO3)2·6H2O 24.72g，加入去离子水300mL配成混合溶液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间4h，搅拌速度400r/min，将反应后的样品过滤、清洗、干燥，得到干燥后钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体。将前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度为900℃，还原时间2h，得到超细W-20wt.％Cu复合粉末，其SEM照片如图4所示，XRD图谱如图5所示。
实施例2
取Na2WO4·2H2O 99.59g，CuSO4·5H2O 24.12g，Zn(NO3)2·6H2O 61.07g，加入去离子水300mL配成混合溶液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间3h，搅拌速度400r/min，将反应后的样品过滤、清洗、干燥，得到干燥后钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体。将前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度为1000℃，还原时间1h，得到超细W-10wt.％Cu复合粉末。
对比例
取Na2WO4·2H2O 99.59g，CuSO4·5H2O 75.38g，加入去离子水300mL配成混合溶液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间5h，搅拌速度400r/min，将反应后的样品过滤、清洗、干燥，得到干燥后钨酸铜粉末前驱体。将前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度为800℃，还原时间3h，得到超细W-25.82wt.％Cu复合粉末。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种制备超细W-Cu复合粉末的方法，其特征在于，包括：
(1)将铜盐、锌盐和钨酸钠溶液进行混合，以便得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液送至高压反应釜中进行搅拌、反应，以便得到反应后液；
(3)将所述反应后液进行过滤和清洗处理，以便得到钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体和过滤液；
(4)将所述钨酸铜-钨酸锌复合粉末前驱体进行干燥处理，以便得到干燥后复合粉末前驱体；
(5)在氢气气氛下将所述干燥后复合粉末前驱体进行还原处理，以便得到超细W-Cu复合粉末，
其中，在步骤(1)中，将所述铜盐与所述锌盐、所述钨酸钠溶液的按照Cu2+和Zn2+摩尔数之和与Na2WO4摩尔数为1～2：1进行混合，通过提高锌盐的加入量来提高W-Cu复合粉末中W的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述搅拌速度为200-500r/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高压反应釜内的压力为0.3-1.5MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应温度为100-180摄氏度，反应时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述还原处理的温度为700-1000摄氏度，时间为1-3h。
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