CN107899601A - 一种CuO/氮化碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/氮化碳复合光催化剂及其制备方法,属于光催化领域。其主要特征是利用Pluronic F127和酚醛树脂作为混合模板剂制备氧化铜掺杂氮化碳光催化剂,采用一锅法高效、节约成本同时能够简单脱除模板剂,对结构影响较小。制备步骤为:①制备酚醛树脂乙醇溶液;②利用①所制备的制备酚醛树脂乙醇溶液和Pluronic F127作为混合模板剂,将铜源和三聚氰胺同步加入,通过挥发诱导自组装,三聚氰胺在惰性气氛下高温热聚合后,再于空气中煅烧去除模板,最终得到CuO/氮化碳复合光催化剂。该方法工艺简单,成本低廉,制备的CuO/氮化碳复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域,涉及采用软模板法制备CuO/氮化碳复合光催化剂,选择Pluronic F127和酚醛树脂作为混合模板,将铜源和三聚氰胺同步加入,通过挥发诱导自组装,三聚氰胺在惰性气氛下高温热聚合后,再于空气中煅烧,最终制备得到CuO/氮化碳复合光催化剂,该催化剂光谱响应范围较宽,光生电子空穴的分离较易,具有高效的可见光催化活性。
背景技术
随着社会的不断发展,环境污染和能源危机是当今世界面临的两大问题,尤其是水资源的污染情况日益严峻,其中的污染物大部分为有机物,并且性质非常稳定,从而表现出难以降解的特质,用传统的处理方法很难将其完全消除和降解。而近年来,科学家们发现,光催化材料在光照射下。可以光分解水制氢和光降解污染物,因此光催化材料在缓解能源短缺问题方面和治理环境污染问题方面有重要的应用前景,光催化技术成为了当前的科学和技术研究热点之一。
1972年,Fujishima和Honda首次在《Nature》上报道了TiO2电极在太阳光照射下分解水产氢的现象。从此,利用TiO2进行光催化反应在环境净化领域内取得了很大的突破,在光催化降解有机物取得了非常大的进展。但是,目前工业使用的光催化材料在性能上还有一定的缺陷,对光的利用率还不够。传统光催化材料只对太阳光中的紫外光有响应,而紫外光在太阳光中只能占到4%左右,所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应用上受到很大制约。为此,研发高效的、可见光响应的半导体材料对促进光催化的发展应用有及其重要的意义。
石墨相氮化碳(g-C3N4),是一种新开发的具有可见光响应的有机半导体光催化剂,其在光解水产氢、光催化降解有机污染物、有机光合成等光催化领域得到了人们的极大关注。g-C3N4可以通过多种原料热聚合制备:如尿素、二胺、三聚氰胺等。它本身有较好的化学稳定性、热稳定性、特殊的机械、电子和光学性能,并且具有廉价易得,无毒等优点。但同时也存在一些不足之处,比表面积小、片状结构大,同时带隙较大(~2.7eV),激子结合能高和结晶度低,使光生电子空穴分离效率低,对可见光吸收范围窄(λ<460nm),因此太阳能利用率较低,从而光催化活性较低。因此采用各种途径和手段优化g-C3N4的化学组成、调控其半导体能带结构和表面形貌等,按照特定的实验目的对g-C3N4材料进行改性研究,从而进一步拓展g-C3N4在环境和能源领域的应用。
为了解决g-C3N4的光生载流子分离效率较低的短板,一般将g-C3N4与其它半导体材料等进行复合,形成复合异质结光催化剂。因为异质结可以促进激子的解离,提高催化剂的光生载流子的分离效率,从而达到提高催化剂光催化活性的目的。氧化铜具有对可见光吸收强,与氮化碳复合可有效增强光催化剂对可见光的吸收,形成异质结构可有效提高光生电子空穴的分离效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO/氮化碳复合光催化剂及其制备方法,该方法工艺简单、成本低廉,制备的CuO/氮化碳复合光催化剂催化活性较高。
本发明提供一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于:选择Pluronic F127和酚醛树脂作为混合模板,将铜源和三聚氰胺同步加入,通过挥发诱导自组装,三聚氰胺在惰性气氛下高温热聚合后,再于空气中煅烧,最终制备得到CuO/氮化碳复合光催化剂。该催化剂光谱响应范围较宽,光生电子空穴的分离较易,具有高效的可见光催化性能,其制备包括如下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液和苯酚在40~45℃的烧瓶中溶解,再将甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们转移至圆底烧瓶中封口,并将其在60~90℃油浴搅拌0.5~1h。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0~7.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将一定量Pluronic F127和无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于40~60℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌10~30min。称取一定量的三聚氰胺、铜源与去离子水溶解后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于60~90℃油浴锅中搅拌3~6h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入80~120℃的烘箱中干燥6~12h。取出混合物研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以4~7℃/min的升温速率升温至500~550℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以2~3℃/min的速率升温至400~450℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得氧化铜复合氮化碳光催化剂CuO/氮化碳。
本发明与现有技术相比,具有显著优点:
(1)本发明采用模板法,选择Pluronic F127和酚醛树脂作为混合模板,铜源和三聚氰胺同步加入,通过挥发诱导自组装,三聚氰胺在惰性气氛下高温热聚合后,再于空气中煅烧,同步实现CuO/氮化碳复合光催化剂的制备,避免传统先制备氮化碳,再对其进行半导体复合的繁琐工艺,工艺简单,易操作。
(2)本发明所制备的氧化铜复合氮化碳显著拓宽了g-C3N4光催化剂的光谱响应范围,对可见光吸收能力显著增强,在光催化过程中有效加快了光催化剂表面的光生电子和空穴的分离,从而显著提高氮化碳光催化剂的光催化活性。
附图说明
图1 CuCN光催化剂的X-射线衍射花样;
图2 CuO/g-C3N4光催化剂的X-射线衍射花样;
图3 CuO/g-C3N4光催化剂的扫描电子显微照片;
图4 g-C3N4、CuO/g-C3N4光催化剂光催化性能测试
具体实施方式
本发明提供一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于:选择Pluronic F127和酚醛树脂作为混合模板,将铜源和三聚氰胺同步加入,通过挥发诱导自组装,三聚氰胺在惰性气氛下高温热聚合后,再于空气中煅烧,最终制备得到CuO/氮化碳复合光催化剂。该催化剂光谱响应范围较宽,光生电子空穴的分离较易,具有高效的可见光催化性能。
本发明一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液和苯酚在40~45℃的烧瓶中溶解,再将甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们转移至圆底烧瓶中封口,并将其在60~90℃油浴搅拌0.5~1h。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0~7.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将一定量Pluronic F127和无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于40~60℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌10~30min。称取一定量的三聚氰胺、铜源与去离子水溶解后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于60~90℃油浴锅中搅拌3~6h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入80~120℃的烘箱中干燥6~12h。取出混合物研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以4~7℃/min的升温速率升温至500~550℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以2~3℃/min的速率升温至400~450℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得氧化铜复合氮化碳光催化剂CuO/氮化碳。
为了更好的理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例1:本发明一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液加入苯酚中,称取甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们放入150mL的圆底烧瓶中封口,并将圆底烧瓶在60℃油浴锅下搅拌30min。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将Pluronic F127和25mL无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于40℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌10min。称取2g三聚氰胺、0.6g氯化亚铜和50mL去离子水,将其先后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于60℃油浴锅中搅拌4h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入80℃的烘箱中干燥6h。在其干燥后将褐色晶体混合物取出研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以4℃/min的升温速率升温至500℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以2℃/min的速率升温400℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得氧化铜复合氮化碳光催化剂CuO/氮化碳。
图1和图2为CuCN、CuO/g-C3N4样品的XRD衍射花样。为了研究得到的CuCN和CuO/g-C3N4的物相结构的变化,采用了XRD对样品进行了表征。纯相氮化碳的XRD衍射花样图中,存在两处特征衍射峰,分别为27.4°和13.1°。制备的CuCN样品在27.4°和13.1°处衍射峰,分别为氮化碳的(002)晶面和(100)晶面,以27.4°附近的特征峰的强度最强。根据拉布格衍射方程计算氮化碳的层间距,结果得出层间距为0.326nm,为类石墨结构的层内堆积。另一个衍射峰为13.2°处,属于类石墨结构的层间堆积,也是melon类物质的特征峰,对应3-s-三嗪结构的氮孔间距为d=0.670nm。除了2θ为27.4°和13.1°附近出现两处出现了衍射峰外,并没有其它杂峰,证明了制备出的氮化碳为纯相。图2为样品的XRD衍射图谱,对应的衍射峰可指标为氧化铜的衍射峰(JCPDS No.80-0076),此外,没有出现氮化碳的衍射峰,其可能原因是氧化铜的衍射峰强度太大,掩盖了氮化碳的衍射峰.该表征结果表明经过空气中煅烧后,铜离子最终是以氧化铜形式存在复合光催化剂中。图3为制备出的样品CuO/g-C3N4的扫面电子显微照片,可以观察到样品为不规则的片状结构。图4为在可见光照射下,选择10mg/L的RhB稀溶液作为模拟有机污染物,评价所制备样品的可见光催化活性。传统方法制备的g-C3N4光催化活性较低,而制备的CuO/氮化碳光催化性能优越,可在60min几乎完全降解RhB。这是由于通过掺加氧化亚铜后,可有效提高氮化碳光催化剂光生电子-空穴的分离效率,降低电子-空穴的复合率,并且氧化亚铜可显著增强对可见光的吸收,从而提高复合氮化碳光催化活性。
实施实例2:本发明一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液加入苯酚中,称取甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们放入150mL的圆底烧瓶中封口,并将圆底烧瓶在80℃油浴锅下搅拌60min。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将Pluronic F127和25mL无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于50℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌20min。称取2g三聚氰胺、0.8g氯化亚铜和75mL去离子水,将其先后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于80℃油浴锅中在封闭条件下搅拌5h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入100℃的烘箱中干燥9h。在其干燥后将褐色晶体混合物取出研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以5℃/min的升温速率升温至520℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以2℃/min的速率升温420℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得氧化铜复合氮化碳光催化剂CuO/氮化碳。
实施实例3:本发明一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液加入苯酚中,称取甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们放入150mL的圆底烧瓶中封口,并将圆底烧瓶在90℃油浴锅下搅拌60min。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将Pluronic F127和25mL无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于50℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌30min。称取2g三聚氰胺、0.8g氯化亚铜和100mL去离子水,将其先后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于90℃油浴锅中在封闭条件下搅拌6h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入120℃的烘箱中干燥12h。在其干燥后将褐色晶体混合物取出研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以7℃/min的升温速率升温至550℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以3℃/min的速率升温450℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得氧化铜复合氮化碳光催化剂CuO/氮化碳。
Claims (5)
1.一种CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备酚醛树脂乙醇溶液:将一定量20wt%的NaOH溶液和苯酚在40~45℃的烧瓶中溶解,再将甲醛水溶液(37wt%)逐滴加入其中,将它们转移至圆底烧瓶中封口,并将其在60~90℃油浴搅拌0.5~1h。冷却至室温后,用2M的HCl溶液将上述溶液pH值调至6.0~7.0,50℃以下真空干燥去除水分即得所需的酚醛树脂。将所得酚醛树脂溶于无水乙醇中制得20wt%酚醛树脂乙醇溶液;
(2)CuO/氮化碳的制备:先将一定量Pluronic F127和无水乙醇加入到250mL的圆底烧瓶中,并将烧瓶置于40~60℃油浴锅中搅拌至Pluronic F127完全溶解,再将步骤(1)制备的20wt%酚醛树脂乙醇溶液加入到烧瓶中,并继续搅拌10~30min。称取一定量的三聚氰胺、铜源与去离子水溶解后加入到烧瓶中,并将烧瓶置于60~90℃油浴锅中搅拌3~6h。最后把烧瓶中的溶液转移至蒸发皿中,将蒸发皿放入80~120℃的烘箱中干燥6~12h。取出混合物研磨至粉末状后放入坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,通入惰性气体,以4~7℃/min的升温速率升温至500~550℃,保持2h,该产物命名为CuCN。再将该产物置于空气环境下,以2~3℃/min的速率升温至400~450℃,保持2h。待管式炉自动降温至室温时取出产物,至此成功制得CuO/氮化碳复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中无水乙醇与去离子水的体积比为1:2~1:4。
3.根据权利要求1所述的CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)20wt%酚醛树脂乙醇溶液与Pluronic F127的质量比为1:0.1~1:1,且三聚氰胺与铜源的摩尔比为1.57:1~15.7:1。
4.根据权利要求1所述的CuO/氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的铜源为氯化铜、氯化亚铜中的一种,且惰性气体为氮气、氦气中的一种。
5.一种CuO/氮化碳复合光催化剂,其特征在于:所述的CuO/氮化碳复合光催化剂根据权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制得。
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