CN107895780A - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域。将纳米硅、鳞片石墨、双重碳源和有机溶剂等混合，然后加入添加剂、分散剂进行机械活化后高温热解，随炉冷却即得目标产物。所使用的纳米硅的尺寸为30‑200nm，鳞片石墨的尺寸为0.5‑2μm，通过机械球磨之后，材料的尺寸进一步细化；同时，本发明使用双重碳源进行包覆，使得材料的结构更加的稳定。通过本发明制备的复合材料的首次放电比容量达到1200mAh/g以上，并且循环稳定，具有优异的电化学性能；同时此方法制备工艺简单，易于操作，适用于各类便携式器件，电动工具等使用的锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域。
背景技术
能源危机与环境污染的问题日益突出，而锂离子电池作为新型清洁能源受到了广泛的关注。其中，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，掣肘于商业化负极材料石墨较低的理论比容量(372mAh g-1)。而硅材料因理论比容量高(3579mAh g-1)、脱嵌锂电位低(0.02-0.6V)和环境友好等被认为是最有希望替代石墨的负极材料。
但是，硅材料电子导电性差(6.7×10-4S·cm-1)，且在充放电过程中存在巨大的体积效应(300％)，限制了其进一步发展。为了克服上述问题，碳材料被用来改善硅材料的电化学性能，常用手段如包覆、复合等。碳材料具有较好的电子导电性，与硅基材料的嵌锂电位接近，可以为硅的体积效应提供良好的缓解载体。目前，对硅碳复合负极材料的研究较多，但是如何将二者更好地复合，构造更为稳定的循环网络，仍是研究的重点之一。
发明内容
本发明要解决的技术目的是，克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，构造稳定的多层次碳网结构，提高复合材料的导电性和结构稳定性，改善其电化学性能，具有工艺简单易行、电化学性能优异的特点。
本发明提供的一种锂离子电池复合负极材料SiOx@Si/C的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、鳞片石墨、双重碳源和有机溶剂混合，然后加入添加剂、分散剂进行机械活化后高温热解，随炉冷却即得目标产物。所述的纳米硅的质量为5％-20％，所述的鳞片石墨的质量含量为10％-80％，所述的双重碳源中的每种碳源的质量含量各为5％-20％，所述的添加剂含量为纳米硅质量的0.2％-2％和分散剂的含量为纳米硅质量的1％-5％。
所述纳米硅尺寸为30～200nm，使用前先进行超声分散，分散时间为0.5～3h，所述鳞片石墨尺寸为0.5～2μm。
所述添加剂为纳米二氧化硅(30～100nm)，柠檬酸，草酸、酒石酸中的至少一种。所述分散剂为无水乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇-200中的一种或两种。
所述碳源为两种，分别为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、脲醛树脂、白树脂中的至少一种和煤焦沥青、天然沥青中的至少一种。
所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳或者甲苯中的至少一种。
所述机械活化转速为250-400r min-1，活化时间为4-16h。
所述热解制度包括中温和高温两段，分别为中温250-450℃热解1-4h，高温650-900℃热解2-8h，气氛为氩气。
热解后，所述目标产物中硅含量为5～20％。
本发明与现有技术相比，所使用的纳米硅的尺寸为30-200nm，鳞片石墨的尺寸为0.5-2μm，通过机械球磨之后，材料的尺寸进一步细化；同时，本发明使用双重碳源进行包覆，使得材料的结构更加的稳定。通过本发明制备的复合材料的首次放电比容量达到1200mAh/g以上，并且循环稳定，具有优异的电化学性能；同时此方法制备工艺简单，易于操作，适用于各类便携式器件，电动工具等使用的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1(a)是实施例1中复合材料的首次充放电曲线，图1(b)是实施例1中复合材料的循环性能图；
图2(a)是实施例2中复合材料的首次充放电曲线，图2(b)是实施例2中复合材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述；实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
实施例1：
将1g纳米硅、6g鳞片石墨、1g脲醛树脂、1g煤焦沥青等混合物原料加入到200ml四氢呋喃中，超声1h；再将混合物移入球磨罐中，加入20ml无水乙醇作为分散剂，0.01g纳米二氧化硅作为添加剂。机械活化后得到复合材料前驱体，机械活化的转速为300r/min，活化时间为6h。再将复合材料前驱体置于管式炉氩气下250℃保温1h，然后在700℃保温4h，后随炉冷却得到复合负极材料。所得到的复合材料首次嵌锂比容量为743.7mAh g-1，且循环50次之后材料的嵌锂比容量仍然有569.2mAh g-1，容量保持率为76.5％，循环性能较好。
实施例2：
将1g纳米硅、7g鳞片石墨、1.5g白树脂、1.5g天然沥青等混合物原料加入到200ml二硫化碳中，超声1.5h；再将混合物移入球磨罐中，加入15ml三乙醇胺作为分散剂，0.01g柠檬酸作为添加剂。机械活化的转速为350r/min，活化时间为5h。机械活化后得到复合材料前驱体，再将复合材料前驱体置于管式炉氩气下300℃保温1.5h，然后在750℃保温5h，后随炉冷却得到复合负极材料。所得到的复合材料首次嵌锂比容量为750.6mAh g-1，且循环50次之后材料的嵌锂比容量仍然有595.9mAh g-1，容量保持率为79.4％，循环性能较好。
实施例3：
将1.5g纳米硅、6g鳞片石墨、0.5g脲醛树脂、1g煤焦沥青等混合物原料加入到200ml丙酮中，超声2h；再将混合物移入球磨罐中，加入20ml聚乙二醇-200作为分散剂，0.02g草酸作为添加剂。机械活化后得到复合材料前驱体，机械活化的转速为300r/min，活化时间为8h。再将复合材料前驱体置于管式炉氩气下250℃保温1h，然后在800℃保温4h，后随炉冷却得到复合负极材料。
实施例4：
将1g纳米硅、7g鳞片石墨、1.5g脲醛树脂、1.5g煤焦沥青等混合物原料加入到200ml甲苯中，超声3h；再将混合物移入球磨罐中，加入15ml聚乙二醇-200作为分散剂，0.01g草酸作为添加剂。机械活化后得到复合材料前驱体，机械活化的转速为400r/min，活化时间为6h。再将复合材料前驱体置于管式炉氩气下250℃保温1h，然后在850℃保温2h，后随炉冷却得到复合负极材料。
对比例：
与上述实施例不同的是，对比例以纯纳米硅为负极材料，其他测试条件均相同。纳米硅负极材料的首次可逆比容量高达1512.2mAh/g，但是其首次库伦效率只有42.8％，且循环20次之后，容量保持率仅为7.2％。
通过对比发现，本发明所制备硅碳复合材料具有稳定的结构，在一定程度上缓解了硅材料的体积膨胀效应，同时通过石墨和双层碳包覆，提高了硅材料的电子电导率。这种硅碳复合材料不仅提高了硅材料的首次库伦效率，同时还大大改善了硅材料的循环性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，制备方法如下：将纳米硅、鳞片石墨、双重碳源和有机溶剂混合，然后加入添加剂、分散剂进行机械活化后高温热解，随炉冷却即得目标产物。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的质量为5％-20％，所述的鳞片石墨的质量含量为10％-80％，所述的双重碳源中的每种碳源的质量含量各为5％-20％，所述的添加剂含量为纳米硅质量的0.2％-2％，分散剂的含量为纳米硅质量的1％-5％。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅尺寸为30～200nm，使用前先进行超声分散，分散时间为0.5～3h。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述鳞片石墨尺寸为0.5～2μm。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述添加剂为粒径为30～100nm的纳米二氧化硅、柠檬酸、草酸、酒石酸中的至少一种；所述分散剂为无水乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇-200中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述碳源为两种，分别为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、脲醛树脂、白树脂中的至少一种和煤焦沥青、天然沥青中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳和甲苯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述机械活化转速为250-400r min-1，活化时间为4-16h。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述热解制度包括中温和高温两段，分别为中温250-450℃热解1-4h，高温650-900℃热解2-8h，气氛为氩气。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987710A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学 一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法
CN109411714A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 西安交通大学 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987710A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学 一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法
CN109411714A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 西安交通大学 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法

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