CN107892739B - 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，其由原料制得，该原料包括下述重量份的组分：100份第一聚醚多元醇、5‑50份阻燃聚醚多元醇、0.01‑5份发泡剂、0.01‑5份泡沫稳定剂、0.02‑2.5份第一催化剂以及阻燃多异氰酸酯，阻燃多异氰酸酯与“第一聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇”总量的摩尔比为1.02:1‑3:1。该阻燃硬质泡沫塑料耐热性能好、压缩强度高，并具有良好的阻燃性能；同时其采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子保温材料技术领域，具体涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
由于硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的保温性能及良好的力学性能，其广泛应用于高层建筑材料领域。然而，近年来高层建筑火灾频发给国家和人民带来了严重的损失，保温材料的阻燃性直接影响高层建筑是否具有阻燃性能。因此，开发阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料具有重要意义。
目前，对硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃方法主要有添加型和反应型两种，与添加型阻燃硬质聚氨酯泡沫材料相比，反应型高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料具有更优的相容性、更高的力学性能和不迁移等优点，并且在燃烧时释放更少的具有腐蚀性和毒性的烟。关于反应型高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中的阻燃剂，其按元素种类分为卤系、磷系、卤－磷系、氮系、硅系、铝镁系等，其中，卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量对人体有害的卤化氢。
迄今为止，对硬质聚氨酯泡沫塑料进行反应型阻燃改性的方式以改性聚醚多元醇为主。中国专利文献CN 103467732 A公开了一种阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法中，发明人利用低相对分子量聚醚与含磷化合物制备起始剂，随后在催化剂作用下与氧化烯烃反应制得含磷聚醚多元醇，但文中并未提及该含磷聚醚多元醇制备材料的阻燃性能。在中国发明专利CN 103833947 A中公开了：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对多元醇进行阻燃改性，当阻燃多元醇占聚醚多元醇的80％时，改性聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数(LOI)由19.2％提升至23.9％。但是由于DOPO的成本较高，限制了其在硬质聚氨酯泡沫塑料领域中的应用。中国专利文献CN105199096 A公开了一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，其原料复杂、制备工艺繁琐，且所用原料甲醛为对人体有害的物质，不适于产业化生产。因此，探索可以提高聚氨酯泡沫的阻燃性能且适于产业化生产的阻燃聚醚多元醇具有重要的理论意义和应用价值。此外，作为有机物，聚氨酯的原料中多异氰酸酯也是非常易燃的。阻燃改性多异氰酸酯主要是通过将含卤、含磷阻燃剂通过化学键合的方式引入多异氰酸酯分子结构中实现的，然而卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量有毒和腐蚀性的卤化氢。仅仅考虑对聚醚多元醇做阻燃改性，硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能提高比较有限，仍然有待提高。因此探索新的改性方法获得阻燃性能显著提高的新型硬质聚氨酯泡沫塑料具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明实际所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能低以及其含有反应型阻燃剂—卤系阻燃剂在燃烧时释放大量对人体有害的卤化氢等缺陷，提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。该阻燃硬质泡沫塑料的耐热性能好、压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-0级)；同时，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，适于产业化生产，因此具有广阔的应用前景。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：100份第一聚醚多元醇、5-50份阻燃聚醚多元醇、0.01-5份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂、0.02-2.5份第一催化剂以及阻燃多异氰酸酯，所述阻燃多异氰酸酯与“所述第一聚醚多元醇和所述阻燃聚醚多元醇”总量的摩尔比为1.02:1-3:1；
所述阻燃聚醚多元醇由原料制得，原料包括下述重量份的组分：10份三聚氰胺、25-60份第二聚醚多元醇、18-36份三氯氧磷和200-250份溶剂；
所述阻燃多异氰酸酯由原料制得，原料包括如下重量份的组分：0.5-2份超支化聚硅氧烷，30份多异氰酸酯和300-600份N,N-二甲基甲酰胺；
所述超支化聚硅氧烷由原料制得，原料包括如下述组分：水、第二催化剂、N，N-二甲基甲酰胺、氨基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、封端剂以及多异氰酸酯，所述水、所述第二催化剂、所述N，N-二甲基甲酰胺、所述氨基三烷氧基硅烷、所述苯基三烷氧基硅烷、所述封端剂和所述多异氰酸酯的摩尔比为10：(0.02-0.04)：(30-60)：2：(1-4)：(10-15)：30。
本发明中，所述第一聚醚多元醇或所述第二聚醚多元醇可为本领域常规的聚醚多元醇，较佳地为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
本发明中，所述第一聚醚多元醇的羟值较佳地为270-520mg KOH/g，更佳地为395mg KOH/g。所述第一聚醚多元醇的数均相对分子量可为本领域常规，较佳地为300-800，更佳地为550。
本发明中，所述第二聚醚多元醇的羟值较佳地为450-550mg KOH/g，更佳地为500mg KOH/g。所述第二聚醚多元醇的数均相对分子量较佳地为300-400，更佳地为350。
本发明中，所述第二聚醚多元醇的用量可为本领域常规，较佳地为29.3份或者40.3份。
本发明中，所述阻燃聚醚多元醇的用量较佳地为25份。
本发明中，所述发泡剂的用量较佳地为2.5份。
本发明中，所述发泡剂可为本领域常规的发泡剂，较佳地为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种。
本发明中，所述泡沫稳定剂的用量较佳地为2.5份。
本发明中，所泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种。
本发明中，所述第一催化剂的用量较佳地为1.2份。
本发明中，所述第一催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明中，所述阻燃多异氰酸酯与“所述第一聚醚多元醇和所述阻燃聚醚多元醇”总量的摩尔比较佳地为2:1或者1.5:1。
本发明中，所述三氯氧磷的用量较佳地为20.2份或者30.2份。
本发明中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地为甲苯、二甲苯和乙腈中的一种或多种。
本发明中，所述超支化聚硅氧烷的用量较佳地为0.75份。
本发明中，所述超支化聚硅氧烷为经封端含氨基与苯基的超支化聚硅氧烷。所述的超支化聚硅氧烷的支化度可为本领域常规，较佳地为0.63-0.75，更佳地为0.68。所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量可为本领域常规，较佳地为8000-12000，更佳地为9000。
本发明中，所述水可以为本领域常规的水，较佳地为蒸馏水。
本发明中，所述第二催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
本发明中，所述氨基三烷氧基硅烷可为本领域常规的含有氨基和三烷氧基的硅烷，较佳地为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，所述苯基三烷氧基硅烷的用量较佳地为3.6份。
本发明中，所述苯基三烷氧基硅烷可为本领域常规的含苯基和三烷氧基的硅烷，较佳地为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
本发明中，所述封端剂可为本领域常规的封端剂，较佳地为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。
本发明中，所述的阻燃聚醚多元醇可通过本领域常规方法制得，较佳地，通过下述步骤制得：
(1)在惰性气氛下，将所述三聚氰胺、所述第二聚醚多元醇、所述三氯氧磷与所述溶剂的混合物加热，保温反应；
(2)加热回流至氯化氢气体放完，冷却后得到所述阻燃聚醚多元醇。
步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，如氦气、氖气或氮气等，较佳地为氮气。
步骤(1)中，加热后的温度可为本领域常规，较佳地为50-70℃，更佳地为60℃。
步骤(1)中，所述保温反应的时间可为本领域常规，较佳地为1-3h。
步骤(2)中，所述冷却后的温度可为本领域常规，较佳地为室温。所述室温可为本领域常规，一般为10-30℃。
本发明中，所述阻燃多异氰酸酯可通过本领域常规方法制得，较佳地，通过下述步骤制得：
(1)在搅拌条件下，将所述氨基三烷氧基硅烷和所述苯基三烷氧基硅烷滴加入溶液A中，升温，反应，得到溶液B；所述溶液A为所述水、所述第二催化剂与所述N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)在所述溶液B中加入所述封端剂，反应，得所述超支化聚硅氧烷；
(3)在搅拌和惰性气氛条件下，将步骤(2)制得的所述超支化聚硅氧烷逐滴加入至所述多异氰酸酯和所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，经第一次反应后，再升温进行第二次反应即得所述阻燃多异氰酸酯。
步骤(1)中，所述溶液A可通过本领域常规方法制得，较佳地按下述步骤制得：在惰性气氛下，将“所述水与所述第二催化剂的混合物”与所述N,N-二甲基甲酰胺混合即得。其中，所述惰性气氛可为本领域常规，如氦气、氖气以及氮气等，较佳地为氮气。
步骤(1)中，所述反应的条件可为本领域常规的条件，较佳地为50-60℃反应8-10h，更佳地为55～58℃反应9h。
步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为3-6h，更佳地为4h。
步骤(3)中，所述第一次反应的温度可为本领域常规，较佳地为0-25℃，更佳地为13℃。
步骤(3)中，所述第一次反应的时间可为本领域常规，较佳地为3-5h，更佳地为4h。
步骤(3)中，所述第二次反应的温度可为本领域常规，较佳地为50-70℃，更佳地为60℃。
步骤(3)中，所述第二次反应的时间可为本领域常规，较佳地为4-6h，更佳地为5h。
本发明还提供了一种所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将所述第一聚醚多元醇、所述阻燃聚醚多元醇、所述发泡剂、所述泡沫稳定剂和所述第一催化剂搅拌混合；
(2)加入所述阻燃多异氰酸酯，混合；
(3)注入模具中发泡，熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
步骤(1)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件。所述混合的温度较佳地为20-60℃，更佳地为45℃。
步骤(2)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件，一般通过搅拌混合。
步骤(3)中，所述模具的温度可为本领域常规，较佳地为15-70℃，更佳地为55℃或者60℃。
步骤(3)中，所述的熟化的温度可为本领域常规，较佳地为20-100℃，更佳地为75℃或者80℃。
应了解，本发明“第一”、“第二”均无实际意义，仅为区分不同步骤中的物质，或者相同的术语。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的阻燃硬质泡沫塑料的耐热性能好、压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-0级)。本发明的阻燃多异氰酸酯在制备聚氨酯硬质泡沫的过程中可以起到催化作用，减少小分子催化剂的使用并且提高了聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能；同时，其不含有卤系阻燃剂，在燃烧时不会释放大量有毒和腐蚀性的卤化氢，保护环境，应用前景广阔。
同时，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，适于产业化生产，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，按质量，将10.0g三聚氰胺、60.0g数均相对分子量为300，羟值为450mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、36.0g三氯氧磷和200g甲苯加入三口烧瓶中，加热至50℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5gN,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入91.19g六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300gN,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制备阻燃型多异氰酸酯。
3、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为300，羟值为270mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、50g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入阻燃多异氰酸酯，该阻燃多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.02:1，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、25.0g数均相对分子量为400，羟值为550mgKOH/g的聚环氧丙烷多元醇、18.0g三氯氧磷和250g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至70℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水与1mL浓度为2mol/L的盐酸溶液混合均匀后加入到109.5g N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和48.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至60℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入121.79g六甲基二硅氧烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为12000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和600gN,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.5g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应5h，随后升温至70℃继续反应6h，减压蒸馏后制备阻燃型多异氰酸酯。
3、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧丙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、5g环戊烷、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在60℃下快速搅拌混合均匀，加入阻燃多异氰酸酯，该阻燃多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为3:1，高速搅拌混合均匀后注入70℃模具中发泡，在100℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氦气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、29.3g数均相对分子量为350，羟值为500mgKOH/g的聚四氢呋喃醚多元醇、20.2g三氯氧磷和250g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至70℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氦气保护下，将9g蒸馏水与0.75ml浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀后加入到109.5g N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和44.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至55℃反应9h，得到溶液B；在溶液B中加入54.32g三甲基氯硅烷，反应4h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.68，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氦气保护条件下，将30g多异氰酸酯和400g N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.7g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在13℃温度下反应4h，随后升温至60℃继续反应5h，减压蒸馏后制备阻燃型多异氰酸酯。
3、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为550，羟值为395mg KOH/g聚四氢呋喃醚多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、2.5g水、2.5g泡沫稳定剂AK8805和1.2g二醋酸二丁基锡在45℃下快速搅拌混合均匀，加入阻燃多异氰酸酯，该阻燃多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为2:1，高速搅拌混合均匀后注入60℃模具中发泡，在80℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例4
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氖气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、40.3g数均相对分子量为400，羟值为550mgKOH/g的聚四氢呋喃醚多元醇、30.2g三氯氧磷和250g乙腈加入三口烧瓶中，加热至60℃并保持3h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氖气保护下，将9g蒸馏水与0.5mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后加入到219.0g N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和47.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至58℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入81.48g三甲基氯硅烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氖气保护条件下，将30g多异氰酸酯和500g N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.75g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应3h，随后升温至60℃继续反应4h，减压蒸馏后制备阻燃型多异氰酸酯。
3、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、30g阻燃聚醚多元醇、5g环戊烷、5g泡沫稳定剂AK8805和2.5g辛酸亚锡在60℃下快速搅拌混合均匀，加入阻燃多异氰酸酯，该阻燃多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.5:1，高速搅拌混合均匀后注入55℃模具中发泡，在75℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例1
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将150g聚环氧乙烷多元醇(生产厂家为上海东大化学有限公司，型号为SD301A)、50g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入多异氰酸酯，该多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.02:1，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得未经改性硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例2
1、阻燃聚醚多元醇制备
在氮气保护条件下，按质量，将10.0g三聚氰胺、60.0g数均相对分子量为300，羟值为450mg KOH/g的聚醚多元醇与36.4g三氯氧磷加入三口烧瓶中，加热至50℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧乙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、50g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入多异氰酸酯(生产厂家为万华化学集团股份有限公司，型号为聚合MDI PM200)，该多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.02:1，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例3
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5g N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300gN,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制备阻燃型多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将150g聚环氧乙烷多元醇、50g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入阻燃多异氰酸酯，该阻燃多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.02:1，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得硬质聚氨酯泡沫塑料。
效果实施例
将实施例1-4和对比例1-3所得的产品进行性能测试，具体测试数据如表1所示。
表1
注：聚醚多元醇极限氧指数为阻燃聚醚多元醇的指标，其测试标准为：GB/T16581-1996；
极限氧指数为阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的指标，其测试标准为：ASTM-D2863-2000；
压缩强度的测试标准为GB8813-88；
烟密度的测试标准为GB/T 8323-2008；
密度的测试标准为GB/T6343-1995。
由表1可知：利用改性后的聚醚多元醇或者改性后的多异氰酸酯所制备的硬质泡沫体的氧指数均有所增大，同时利用改性后聚醚多元醇和改性后多异氰酸酯时，硬质泡沫体的极限氧指数最高。表明对聚醚多元醇和多异氰酸酯改性可以明显提高硬质泡沫体的阻燃性能；同时UL-94燃烧测试与压缩强度测试也存在类似的趋势，说明同时对两者改性时，硬质泡沫体的综合性能均有所提高；此外，同时对聚醚多元醇和多异氰酸酯改性时，硬质泡沫体的烟密度要远低于对比例1，说明改性有利于降低硬质泡沫体的发烟量；最后，根据烟密度测试可知，仅对多异氰酸酯进行改性，并利用其制备硬质聚氨酯泡沫塑料就可以降低其烟密度。

Claims (14)

1.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：100份第一聚醚多元醇、5-50份阻燃聚醚多元醇、0.01-5份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂、0.02-2.5份第一催化剂以及阻燃多异氰酸酯，所述阻燃多异氰酸酯与“所述第一聚醚多元醇和所述阻燃聚醚多元醇”总量的摩尔比为1.02:1-3:1；
所述阻燃聚醚多元醇由原料制得，原料包括下述重量份的组分：10份三聚氰胺、25-60份第二聚醚多元醇、18-36份三氯氧磷和200-250份溶剂；
所述阻燃多异氰酸酯由原料制得，原料包括如下重量份的组分：0.5-2份超支化聚硅氧烷，30份多异氰酸酯和300-600份N,N-二甲基甲酰胺；
所述超支化聚硅氧烷由原料制得，原料包括如下述组分：水、第二催化剂、N，N-二甲基甲酰胺、氨基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、封端剂，所述水、所述第二催化剂、所述N，N-二甲基甲酰胺、所述氨基三烷氧基硅烷、所述苯基三烷氧基硅烷、所述封端剂的摩尔比为10：(0.02-0.04)：(30-60)：2：(1-4)：(10-15)。
2.如权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述第一聚醚多元醇或所述第二聚醚多元醇为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种；
和/或，所述第一聚醚多元醇的羟值为270-520mg KOH/g；
和/或，所述第一聚醚多元醇的数均相对分子量为300-800；
和/或，所述第二聚醚多元醇的羟值为450-550mg KOH/g；
和/或，所述第二聚醚多元醇的数均相对分子量为300-400；
和/或，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种；
和/或，所泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种；
和/或，所述第一催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；
和/或，所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙腈中的一种或多种；
和/或，所述的超支化聚硅氧烷的支化度为0.63-0.75；
和/或，所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量为8000-12000；
和/或，所述水为蒸馏水；
和/或，所述第二催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
和/或，所述氨基三烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
和/或，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；
和/或，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述第一聚醚多元醇的羟值为395mg KOH/g；
所述第一聚醚多元醇的数均相对分子量为550；
所述第二聚醚多元醇的羟值为500mg KOH/g；
所述第二聚醚多元醇的数均相对分子量为350；
所述的超支化聚硅氧烷的支化度为0.68；
所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量为9000。
4.如权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃聚醚多元醇的用量为25份；
和/或，所述发泡剂的用量为2.5份；
和/或，所述泡沫稳定剂的用量为2.5份；
和/或，所述第一催化剂的用量为1.2份；
和/或，所述阻燃多异氰酸酯与“所述第一聚醚多元醇和所述阻燃聚醚多元醇”总量的摩尔比为2:1或者1.5:1；
和/或，所述第二聚醚多元醇的用量为29.3份或者40.3份；
和/或，所述三氯氧磷的用量为20.2份或者30.2份；
和/或，所述超支化聚硅氧烷的用量为0.75份；
和/或，所述苯基三烷氧基硅烷的用量为3.6份。
5.如权利要求1-4任一项所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃聚醚多元醇通过下述步骤制得：
(1)在惰性气氛下，将所述三聚氰胺、所述第二聚醚多元醇、所述三氯氧磷与所述溶剂的混合物加热，保温反应；
(2)加热回流至氯化氢气体放完，冷却后得到所述阻燃聚醚多元醇。
6.如权利要求5所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为氦气、氖气或氮气；
和/或，步骤(1)中，加热后的温度为50-70℃；
和/或，步骤(1)中，所述保温反应的时间为1-3h；
和/或，步骤(2)中，所述冷却后的温度为室温。
7.如权利要求6所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气；
步骤(1)中，加热后的温度为60℃；
步骤(2)中，所述室温为10-30℃。
8.如权利要求1-4任一项所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃多异氰酸酯通过下述步骤制得：
(1)在搅拌条件下，将所述氨基三烷氧基硅烷和所述苯基三烷氧基硅烷滴加入溶液A中，升温，反应，得到溶液B；所述溶液A为所述水、所述第二催化剂与所述N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)在所述溶液B中加入所述封端剂，反应，得所述超支化聚硅氧烷；
(3)在搅拌和惰性气氛条件下，将步骤(2)制得的所述超支化聚硅氧烷逐滴加入至所述多异氰酸酯和所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，经第一次反应后，再升温进行第二次反应即得所述阻燃多异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A按下述步骤制得：在惰性气氛下，将“所述水与所述第二催化剂的混合物”与所述N,N-二甲基甲酰胺混合即得；
和/或，步骤(1)中，所述反应的条件为50-60℃反应8-10h；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为3-6h；
和/或，步骤(3)中，所述第一次反应的温度为0-25℃；
和/或，步骤(3)中，所述第一次反应的时间为3-5h；
和/或，步骤(3)中，所述第二次反应的温度为50-70℃；
和/或，步骤(3)中，所述第二次反应的时间为4-6h。
10.如权利要求9所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的条件为55～58℃反应9h；
步骤(2)中，所述反应的时间为4h；
步骤(3)中，所述第一次反应的温度为13℃；
步骤(3)中，所述第一次反应的时间为4h；
步骤(3)中，所述第二次反应的温度为60℃；
步骤(3)中，所述第二次反应的时间为5h；
所述惰性气氛为氦气、氖气或氮气。
11.如权利要求10所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将所述第一聚醚多元醇、所述阻燃聚醚多元醇、所述发泡剂、所述泡沫稳定剂和所述第一催化剂搅拌混合；
(2)加入所述阻燃多异氰酸酯，混合；
(3)注入模具中发泡，熟化即得所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
13.如权利要求12所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为20-60℃；
和/或，步骤(3)中，所述模具的温度为15-70℃；
和/或，步骤(3)中，所述的熟化的温度为20-100℃。
14.如权利要求13所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为45℃；
所述模具的温度为55℃或者60℃；
所述的熟化的温度为75℃或者80℃。
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