CN107892441B - 金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置及控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置及控制方法，该装置包括多阶段进水人工湿地(3)，多阶段进水人工湿地(3)中铺设有一层或多层填料，填料层中不同高度水平埋设有布水管(4)进行多阶段进水，通过使接收的流域水流经各层填料使污染物得到降解或脱除。多阶段进水人工湿地中每层填料中的填料种类、用量配比、粒径大小和填充高度进行特定的选择，可在多阶段进水人工湿地中有效实现重金属吸附、悬浮物滤除、有机物降解和脱磷脱氮，有效避免重金属积累危害人类健康，维护农田良好状况，促进农业的持续健康发展。

Description

金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置及控制方法

技术领域

本发明涉及水资源循环利用领域，特别涉及一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置及控制方法。

背景技术

矿山开采与工业排放已成为农田土壤重金属的主要污染源。金属矿区及周边土壤重金属污染已成为严重的环境问题之一。纵观国内外近代工业和城镇建设发展历史，污染总是工业生产、矿山开发、城镇建设等方面的伴生物。尤其是处于经济高速发展时期，科学规划、环保政策、生态意识、防控措施、科技应用等都尚未完全到位，甚至部分地区还存在严重脱节的现象，造成农田土壤重金属的扩展。就此，切实搞好源头治理是关键环节。水可以携带山区矿山的尾矿等污染物到达平原农业田区，使农田遭受污染。据有关资料显示，全国年污水排放量超过60亿吨，超标的污水灌溉必将引发大面积土壤重金属污染，其对农业生产的不良影响是显而易见的。矿山周边、工厂附近、城镇周围、公路两侧等经济活动和人活动密集的区域，几乎都受到不同程度的污染，并且呈现了经济越发达地区的周边农田，其重金属污染则越严重的趋势。重金属污染使土壤质量下降，生态***退化，同时污染农作物，威胁到人类的健康。因此，在金属矿区缺水地带，要尤为注意水资源循环利用过程重金属超标问题，提高用水品质和水资源循环利用重金属管控手段与技术。

与此同时，流域水在携带重金属污染物至农田时，生活污水的排放同时造成了流域水氮、磷含量和悬浮物的增加，工业排放造成重金属含量和难降解有机污染物的增加，如不进行治理直接排放污染后的水至农田，可造成农田板结、恶臭并影响农作物生长。

基于上述状况，亟需开发一种金属矿山水资源循环利用过程中污染物控制方法及装置，以有效解决金属矿区缺水地带水资源循环利用过程中污染物如氮磷含量、悬浮物、有机物尤其是重金属超标问题，避免重金属在植物中严重富集危害人类健康，维护农业的持续健康发展，保证农业安全和人体安全。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了包括多阶段进水人工湿地的污染物防控装置，多阶段进水人工湿地中引有待处理的流域水，使流域水通入铺设于其中的多层介质填料中，通过填料与水体的接触对重金属进行吸附，对悬浮物进行过滤，对有机物进行吸附和催化降解，并通过投加的微生物进行脱氮脱磷，从而实现流域水净化，使得重金属等污染物水平满足灌溉要求，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

1.一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置，该装置包括多阶段进水人工湿地3，多阶段进水人工湿地3中铺设有一层或多层填料，填料层中不同高度水平埋设有布水管4进行多阶段进水，通过使接收的流域水流经各层填料使污染物得到降解或脱除。

(2)一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制方法，通过上述(1)所述控制装置进行污染物防控，所述方法包括在流域护岸设定距离处建造多阶段进水人工湿地3，

将流域水引入多阶段进水人工湿地3，通过埋设于不同高度水平的布水管4使流域水进入铺设在多阶段进水人工湿地3中的一层或多层填料，使污染物得到降解或脱除。

根据本发明提供的一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置及控制方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中的多阶段进水人工湿地为多层填料铺设而成，且对每层填料中的填料种类、用量配比、粒径大小和填充高度进行特定的选择，可在多阶段进水人工湿地中有效实现重金属吸附、悬浮物滤除、有机物降解和脱磷脱氮。

(2)多阶段进水人工湿地中在填料层不同高度埋设布水管，布水管的管径由上而下逐渐变小，考虑了不同高度填料的处理能力，较单一布水管输水方式，净化效率明显提高。

(3)本发明中的多阶段进水人工湿地中种植特定的湿地植物，有利于重金属的富集，且得到的富集有重金属的湿地植物可再利用，制备得到具有光催化效果的功能型生物炭。

(4)本发明中污染物控制装置还包括A/O池，A/O池和多阶段进水人工湿地直接连接，A/O池包括依次连接的缺氧池和好氧池，优先为三段式A/O池，水生植物在缺氧-好氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧环境下处理，可极大程度酸化、降解引入的水生植物成短碳链碳源，且在存在脱氮脱磷细菌的前提下极大降低引入的湿地植物中或流域中的氮磷含量。

(5)本发明中污染物控制装置还可包括纳米曝气池，A/O池通过纳米曝气池与多阶段进水人工湿地连接，纳米曝气池中通有纳米气泡水，可产生氧自由基进一步对长碳链有机物进行降解。

附图说明

图1示出本发明中一种优选实施方式中金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置结构示意图。

附图标号说明：

1-A/O池；

101-缺氧池；

102-好氧池；

2-纳米曝气池；

3-多阶段进水人工湿地；

31-第一层填料；

32-第二层填料；

33-第三层填料；

34-第四层填料；

4-布水管；

5-导气管；

6-湿地植物；

7-高聚物聚苯胺膜；

8-纳米曝气盘；

9-纳米曝气机；

10-排泥孔。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

如图1所示，本发明人进行了大量研究，提供了一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置，以有效控制引入农田中水的污染物尤其是重金属含量。

该防控装置包括多阶段进水人工湿地3，多阶段进水人工湿地3中铺设有一层或多层填料，填料层中不同高度水平埋设有布水管4进行多阶段进水，通过使接收的流域水流经各层填料使污染物得到降解或脱除，如有机物的降解、重金属固定和脱除、悬浮物过滤、脱氮和脱磷。

在本发明中，多阶段进水人工湿地3由上至下铺设有三层至六层填料，每层填料可选自土壤、生物炭、功能型生物炭、矿石颗粒如砾石、天然沸石、火山石、方解石、石灰石、鹅卵石等、硅藻土或弗洛里硅藻土中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，多阶段进水人工湿地3由上至下铺设有四层填料：

第一层填料31为土壤和功能型生物炭的混合填料，进行重金属吸附和有机物的降解；

第二层填料32为土壤、天然沸石、石灰石的混合填料，进行重金属吸附固定；

第三层填料33为粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的混合填料，进行重金属吸附并通过在此区域内投放聚磷菌以其聚磷能力降低待净化流域水中的磷含量；

第四层填料34为鹅卵石、生物炭的混合填料，进行重金属吸附，并通过构建厌氧环境使得聚磷菌在此区域内脱磷，以促进其在第三层填料33区域内的聚磷能力，并通过投放厌氧反硝化细菌降低待净化流域水中的氮含量。

在本发明中，第一层填料31至第三层填料33的区域内为好氧环境，第四层填料34区域内为厌氧环境，布水管4埋设在第一层填料31至第三层填料33的区域内，维持第四层填料34区域内的厌氧环境。优选地，布水管4为钻孔PVC(聚氯乙烯)套管，埋设于填料层不同高度水平的布水管4的管径由上而下变小，引入的流域水流量由上而下减少；由于填料层由上而下填料高度降低，大管径带动大流量水经过较长路径的填料进行净化，小管径带动小流量水经过短路径的填料进行净化，采用多层次净化方式，在满足净化要求的基础上，较单一布水管输水方式，净化效率得到明显提高。同时，布水管4的PVC材质坚硬，对有机酸、无机酸、碱和盐均稳定，在水处理环境中使用寿命长，适用于多阶段进水人工湿地3。

在一种优选的实施方式中，多阶段进水人工湿地3中纵向插有多根导气管5，导气管5壁上设置通气孔，该导气管5***第一层填料31区域至第三层填料33区域范围内，使填料层内与填料层外进行气体交换；还可通过该导气管5向第一层填料31区域至第三层填料33区域内通入含氧气体，利于好氧细菌的生命活动。

在另一种优选的实施方式中，该导气管5***至第四层填料34区域内，***的导气管5数量应不改变第四层填料34区域内的厌氧环境；该导气管5用于填料内外气体流通，如第一层填料31区域至第三层填料33区域内氧气的流通或者第四层填料34区域内反硝化产生的氮气的排出。

在一种优选的实施方式中，多阶段进水人工湿地3设有无色透明顶盖。

在本发明中，0-500cm处铺设有第一层填料31，第一层填料31为土壤和功能型生物炭的混合填料，混合比例为3:(6～8)，优选为3:7。

其中，生物炭是在缺氧的条件下生物质经高温、脱油后得到的高碳含量的材料。功能型生物炭则是负载有过渡金属的生物炭。功能型生物炭具有生物炭的以下特点：

(1)微观结构上，具有多孔性特征，大孔隙可以保证与功能型生物炭配合使用的土壤的通气性和保水能力，同时也为微生物提供了生存和繁殖的场所，从而提高微生物的活性和繁衍速度；微、小孔隙影响生物炭对分子的吸附和转移，生物炭的孔隙结构能减小水分的渗透速度，增强了土壤对移动性很强和容易淋失的养分元素的吸附能力；因而其多孔结构利于第一层填料31上湿地植物6的生长；

(2)生物炭的多孔性能决定其具有较大的表面积，对区域水中的有机物可进行大量吸附，利于对有机物的吸附后降解；

(3)生物炭表面具有羧基﹑酚羟基﹑羰基含氧官能团，上述官能团所产生的表面负电荷使得生物炭具有较高的阳离子交换量，可有效吸附流域水中重金属离子；

(4)功能型生物炭除了具有生物炭所具有的上述特点外，由于其负载有过渡金属(如镍、铜、锌、铁)，可利用过渡金属的光催化作用，在氧气存在下将吸附在功能型生物炭表面的水分子或氢氧根氧化生成活性氧，如羟基自由基·OH，使其对有机污染物进行降解、脱硫(S)、脱氯(Cl)，降低有机污染物毒性及臭味；同时，负载的过渡金属通过电化学氧化还原反应和催化作用将溶解的金属离子还原为不溶性的金属原子，镀覆于功能型生物炭介质的表面，实现重金属去除。

本发明中在第一层填料31中以功能型生物炭为主，辅助加入土壤，土壤的加入有利于第一层填料31上植物的种植。经过试验发现，土壤和功能型生物炭以3:(6～8)混合时，由于活性炭对土壤的固定，可实现植物的良好生长，且以功能型生物炭为主的填料，可吸附大量有机物，通过过渡金属离子的光催化作用有效实现对有机物的降解，重金属去除效果同样显著。若土壤和功能型生物炭的比例低于3:8，土壤比例降低，由于缺少土壤带来的必要养分，植物生长态势受影响；若土壤和功能型生物炭的比例高于3:6，降低了光催化或电化学氧化还原反应的效果，对有机物的降解效率和重金属吸附量下降。

在进一步优选地实施方式中，第一层填料31特别是功能型生物炭的粒径为0.10-0.30cm，在此粒径范围内，功能型生物炭对土壤起支撑作用，便于空气进入填料层，植物根部与空气得到有效接触，利于种植在第一层填料31上的水生植物的生长；位于水体下部的功能型生物炭在氧气存在下进行光催化，实现有效降解。如果功能型生物炭的粒径小于0.10cm，对空气进入填料层不利，缺少氧气不利于植物生长和有机污染物降解；如果功能型生物炭的粒径大于0.30cm，大粒径的颗粒由于较小的表面积，不利于光催化和电化学氧化还原反应效率。

在更进一步优选地实施方式中，第一层填料31上种植湿地植物6，优选为美人蕉和西伯利亚鸢尾。美人蕉和西伯利亚鸢尾可以在富营养化的水体中正常生长，表现出很好的水体净化效果，通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用，可有效降低水中悬浮物、总氮、总磷、和化学需氧量(COD)值。值得关注的是，美人蕉和西伯利亚鸢尾对重金属表现出极高的富集能力，两种植物在体内积累的重金属是普通水生植物的100倍以上，但其正常生长不受影响。通过收获植物可将重金属从水体中彻底除去，因而，选用此两种水生植物进行种植，为行之有效的降低重金属的生态方法。

本发明中，多阶段进水人工湿地3内的功能型生物炭是使用富集重金属生物质制备。在一种实施方式中，功能型生物炭可通过多阶段进水人工湿地3中种植的湿地植物6(美人蕉和西伯利亚鸢尾)经碳化、活化除油、还原、干燥得到。

在另一种实施方式中，将具有重金属富集功能的湿地植物6(如美人蕉和西伯利亚鸢尾)在高含量重金属培养液中培养，其中培养液中含有氯化铜、氯化锌和氯化镍，其摩尔比为氯化铜：氯化锌：氯化镍＝32：9：9。得到富集铜、锌和镍的湿地植物6，经900-1600℃碳化、氯化锌活化除油、硼氢化钠还原、干燥得到功能型生物炭。

植物在生长过程中源源不断吸收重金属至体内，吸收重金属的植物生物质烧制为活性炭，重金属不是粘结在碳结构上，而是镶嵌在植物碳纤维内，其联结结构无比稳固，生物炭内重金属负载量远远超过现有负载方式，具备更高的电容和光催化能力。

湿地植物6生长过程中向多阶段进水人工湿地3内添加鼠李糖脂或聚天门冬氨酸中一种或其组合，优选鼠李糖脂和天门冬氨酸组合使用，促进植物体内重金属的富集，使得植物体内重金属达到植物能够承受的最高浓度。鼠李糖脂和天门冬氨酸具有良好的生物相容性和生物降解性，鼠李糖脂为水溶性生物表面活性剂，可通过乳化、增溶作用促进土壤等吸附的重金属的溶出，便于植物吸收；而天门冬氨酸具有鳌合活化重金属离子能力，可将土壤等吸附的重金属溶出，同时还兼具其他螯合剂所不具备的可有效促进植物生长的优势。我们发现，将两者以设定比例混合，可使植物对重金属获得有效富集。

优选的，鼠李糖脂的添加量在待处理流域水中的浓度为1～20mg/L，聚天门冬氨酸的添加量在待处理流域水中的浓度为1～25mg/L。

在一种优选的实施方式中，500-1000cm处铺设第二层填料32，第二层填料32为土壤、天然沸石、石灰石的混合填料，混合比例为1:(2～3):(0.5～1)，优选为1:2:0.5。

沸石是含水多孔硅铝酸盐的总称，其结晶构造主要由(SiO)四面体组成。Al³⁺和Si^{4 +}作为构架离子和氧原子一起构成了沸石分子的整体框架，部分Si⁴⁺为Al³⁺取代，导致负电荷过剩，同时沸石构架中有一定孔径的空腔和孔道，决定了其具有吸附和离子交换的性质，其对氨氮的吸附和重金属的吸附固定相较于其他矿石原料有更大的优势。

石灰石同样存在较多的孔隙结构，因而可对重金属起到有效的吸附，同时石灰石可对水体的酸碱性起到有效的调节作用，对上层填料中植物生长以及水体中微生物的繁殖起到至关重要的作用(聚磷菌多在pH5～pH9下繁殖，硝化细菌和反硝化细菌多在pH6.0～pH8.5下繁殖)。同时，石灰石对氟离子有较强的吸收，有效降低水体中氟的含量。

土壤的存在同样为人工湿地中湿地植物6提供支撑；同时，研究表明，由于土壤中存在黏粒矿物、氧化物和土壤有机质等，土壤对重金属有富集倾向，使得其对重金属离子的吸附能力不容小觑。

经过大量的实验研究，本发明中选择第二层填料32中土壤、天然沸石、石灰石的混合比例为1:(2～3):(0.5～1)，在此范围内，可实现大部分重金属的吸附固定和对水体的酸碱度调节。如果土壤比例增加，由于其吸附重金属吸附效果弱于天然沸石和石灰石，降低了重金属吸附能力；反之，可能影响植物生长的营养储备。如果天然沸石增加，对重金属的吸附增强，相应的土壤或石灰石量下降，同样对植物生长或水体酸碱度调控造成威胁。同样地，石灰石比重的增加对水体酸碱度调控有利，但相应降低了其他组分的效力；反之，水体酸碱度的调控不能迅速有效进行，进而影响微生物的功能活动。

在进一步优选地实施方式中，第二层的填料的粒径为0.08-0.1cm，相当于或低于第一层填料31中功能型生物炭的粒径，且相当于或高于第三层填料33的粒径。此粒径范围的选择考虑到气体流通和总金属吸附两者的协调；粒径低于0.08cm时，虽然促进了对重金属的吸附，但由于堆积密度增大，空气流通降低，不利于第三层填料33区域中投放的聚磷菌的聚磷过程；粒径高于0.1cm时，促进了空气流通，但相应的重金属吸附能力较0.08cm时有明显的降低。

在本发明的一种优选的实施方式中，1000-1500cm处铺设第三层填料33，第三层填料33为粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的混合填料，混合比例为1:(3～4):(1～1.5)，优选为1:3:1。

本发明中以粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭此三种具有多孔隙的填料在多阶段进水人工湿地深层进行重金属吸附。三者的共同特点是孔隙度高，便于微生物的挂膜生长。其中，采用粉煤灰作为分子筛是基于粉煤灰的主要成分与分子筛的主要成分相近，且粉煤灰目前是作为废弃物处理，由于其包含Cr、Hg、As和Pb等重金属离子，对空气、水源、土壤等都造成了污染，将其作为分子筛，利用其阳离子交换特性和孔道结构，可实现重金属的吸附，且使得废弃污染源可得到有效利用。

生物炭由于大表面积，同样具有优异的重金属吸附能力。

弗洛里硅藻土相较于普通硅藻土孔容大、比表面积大、重金属和有机污染物的吸附性更强。特别地，弗洛里硅藻土具有深度效应，即在深层过滤时，分离过程只发生在介质的“内部”，部分穿过弗洛里硅藻土表面的比较小的杂质粒子，被硅藻土内部曲折的微孔构造和内部更细小的孔隙所阻留，当微粒撞到通道的壁上时，才有可能脱离液流；弗洛里硅藻土的这种性质有利于细菌微生物在此区域的较长时间滞留，便于微生物的投放。

由于粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭对不同的重金属具有不同的吸附优势，设定粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的混合比例为1:(3～4):(1～1.5)，在提高各重金属离子吸附的同时，可利于微生物投放。

在一种优选的实施方式中，粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的粒径为0.05-0.08cm。由于上述三种填料孔隙度高，在此小粒径范围内，有利于对重金属离子的吸附，且便于微生物的挂膜生长。

在一种优选的实施方式中，第三层填料33区域内投放聚磷菌以其聚磷能力降低待净化流域水中磷含量。所述聚磷菌选自不动杆菌属(Acinetobacter)、气单胞菌属(Aeromonas)、假单胞菌属(pseudomonas)中一种或多种，优选为假单胞菌pseudomonaalcaligenes。

在需氧条件下，聚磷菌以游离氧为电子受体氧化细胞内贮存的β-羟丁酸(PHB)，利用该反应产生的能量，过量地从水中摄取磷酸盐合成高能物质三磷酸腺苷(ATP)，其中一部分供给细菌合成和维持生命活动，一部分则合成聚磷酸盐蓄积在细菌细胞内。在厌氧条件下，聚磷菌在分解体内聚磷酸盐的同时产生ATP，聚磷菌在厌氧条件下释放出磷，其好氧聚磷量大于厌氧释磷量，故通过聚磷菌的投放可有效控制流域水中磷含量。

在本发明的一种优选的实施方式中，1500-2000cm处铺设第四层填料34，第四层填料34为鹅卵石、生物炭的混合填料，混合比例为1:(1～2)，优选为1:1。鹅卵石同样具有重金属吸附能力，与生物炭配合，对重金属进行协同吸附作用。

在进一步优选地实施方式中，第四层填料34的粒径为0.30-0.50cm，较大粒径的填料使得填料间具有较大的间隙，便于投放的微生物的流通。由于第三层填料33的粒径较小，在一定程度上限制了微生物进入第四层填料34，若第四层填料34的粒径同样减小，聚磷菌不能有效往返于第三、四层填料，不利于聚磷—释磷的进行。

在本发明中，所述第四层填料34为缺氧或厌氧环境，在第四层填料34中投加有厌氧反硝化细菌，优选为异养厌氧反硝化细菌。反硝化细菌能够使NO₃ ^-逐步转变为NO₂ ^-、NO、N₂O和N₂，脱离水体体系，从而达到脱氮的目的。流域水中本身存在一定的硝化细菌和反硝化细菌，本发明中加入设定量的反硝化细菌，可进一步促进流域水中脱氮效率。

在更进一步优选地实施方式中，所述第四层填料34中还投加有聚磷菌，聚磷菌在厌氧条件下释磷，此条件下的释磷可促进其在第三层填料33区域的好氧条件下更好的聚磷。

为了实现和保持第四层填料34的缺氧或厌氧环境，第三层填料33与第四层填料34之间填充极性高聚物聚苯胺膜7。极性高聚物聚苯胺膜7具有透水不透气的独特功能，可使得第三层填料33和第四层填料34间进行水和微生物的流通，但是防止了上层含氧气体进入第四层填料34，保证了厌氧反硝化细菌和聚磷菌在此区间的生命活动。

植物的生长需要适当量的磷肥和氮肥，磷肥中磷和氮肥中氮以酸根离子形式被植物吸收，但是，每年施入土壤中的肥料只有部分被当季作物吸收利用，其余被土壤固定，形成大量酸盐沉积，造成土壤板结。流域水中混有生活污水中可能富含氮、磷，两者以有机磷、有机氮或者无机磷、无机氮的形式存在，有机磷、有机氮在多阶段进水人工湿地3中分解为无机磷、无机氮和短碳链，形成的无机磷、无机氮也多以酸根离子形式存在于水体中。若氮、磷含量超过植物所需，必定影响土壤的状况，同样造成酸盐沉积、土壤板结。因而，本发明人经过大量研究，确定了在多阶段进水人工湿地3中设置好氧区(第一、二和三层填料区)和厌氧区(第四层填料34区)，通过投放聚磷菌和反硝化细菌，进一步有效解决氮、磷过量的问题。

上述第一层填料31、第二层填料32、第三层填料33和第四层填料34的厚度均为500cm，填料总厚度为2000cm；其为各填料层的优选厚度，以有效实施各层的功能。第一层填料31的厚度可以为100～700cm，第二层填料32的厚度可以为300～700cm，第三层填料33的厚度可以为200～600cm，第四层填料34的厚度可以为100～600cm。

在本发明中，多阶段进水人工湿地3在沿其长度方向的两侧设置有进水口和出水口，进水口将水分配至布水管4中进入填料层，出水口位于多阶段进水人工湿地3底部，汇集由第四层填料34流出的水体。同时打开进水口和出水口的阀门，人工湿地为垂直下行流运行模式。垂直下行流运行模式大大增加了水与空气的接触面积，有利于氧的传输，提高了氮磷净化处理效果，且水由上到下竖向流至填料床底，在流动过程中依次经过不同的介质层，从而达到对重金属和悬浮物的净化。

优选地，多阶段进水人工湿地3底部(即第四层填料34底部)设有i＝0.1-0.5的坡度，使由填料层净化后的水沿坡度向出水口汇集，以保证处理后水的顺利流出。

在本发明中，多阶段进水人工湿地3中引入了聚磷菌和反硝化细菌，微生物的生长需要碳源，尤其是短链碳源更便于微生物的吸收利用。然而，流域水中短链碳较少，这样，投放入多阶段进水人工湿地3的微生物的生长繁殖必然受影响。

因而，本发明中污染物控制装置还包括向多阶段进水人工湿地3提供短链碳有机物的A/O池1，所述A/O池1包括依次连接缺氧池101和好氧池102，将浮萍和水藻等水生植物随流域水加入缺氧池101中进行酸化消解，然后通入好氧池102在好氧环境进行酸化后有机物的降解。在满足灌溉用水中有机物的标准的前提下，在A/O池1中将水生植物酸化、降解为短碳链有机物，可为多阶段进水人工湿地3中投加的微生物提供繁衍所需的碳源，利于流域水中氮、磷和长碳链有机物的去除。

在进一步优选的实施方式中，在A/O池1中加入反硝化细菌、硝化细菌和聚磷菌，反硝化细菌在缺氧池101中利用有机物和硝酸盐进行反硝化脱氮，降低体系氮含量；在缺氧池101和好氧池102中，聚磷菌主动吸收环境中的溶解磷，以聚磷形式在体内存储，降低体系磷含量；在好氧池102内，硝化细菌将氨氮氧化成亚硝酸根和硝酸根形式，增加植物可利用的氮素营养且可通过后续厌氧反硝化作用降低流域水中氮含量。

在更进一步优选的实施方式中，A/O池1中包括三组缺氧池101和三组好氧池102，其中缺氧池101和好氧池102相连接，两个缺氧池101通过好氧池102连通，两个好氧池102通过缺氧池101连通，即该A/O池1为三段式A/O池。三段式A/O池通过缺氧-好氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧交替环境，可极大程度酸化、降解引入的水生植物成短碳链碳源，且在存在脱氮脱磷细菌的前提下极大降低引入的湿地植物6中或流域中的氮磷含量。

在多阶段进水人工湿地3中加入的反硝化细菌和聚磷菌，以及A/O池1中加入的反硝化细菌、硝化细菌和聚磷菌，可共同在多阶段进水人工湿地3中完成脱氮除磷，使流域水中氮磷含量进一步有效降低，利于达到灌溉用水平。

在一种优选的实施方式中，若采用浮萍和水藻等水生植物作为细菌生长所需养分的原材料，在A/O池1中进行酸化消解，则A/O池1的缺氧池101内装有搅拌机，使得浮萍或水藻得以粉碎，加快酸化分解过程；

优选地，控制A/O池1中输出的上清液COD高于200mg/L，此时，认为A/O池1中浮萍和水藻的分解程度较好。

在本发明中，在A/O池1和多阶段进水人工湿地3可以直接相连，将A/O池1中上清液传输至多阶段进水人工湿地3；还可以通过纳米曝气池2连接A/O池1和多阶段进水人工湿地3，A/O池1中输出上清液至纳米曝气池2中，在纳米曝气池2中进行有机物的降解，再传输处理后的上清液至多阶段进水人工湿地3。

在一种优选的实施方式中，在A/O池1的好氧池102和/或纳米曝气池2的下部设置纳米曝气盘8，通过纳米曝气盘8向好氧池102和纳米曝气池2中通入含氧气流体。进一步的，通入的含氧气流体为纳米气泡水。所述纳米气泡水为含有100～500nm尺寸的微小气泡的水或水溶液，其溶氧量达到10～25mg/L。

由于纳米气泡水中气泡尺寸小，比表面积大，能表现出有别于普通气泡的特性，如由于体积很小在装置中停留时间长，缓慢上升后，zeta电位升高，比表面积增大(普通气泡上升过程中体积增大，比表面积减小；而纳微气泡由于表面张力影响，内部气体产生自增压效果，上升过程中，比表面积增大)，发生溃灭产生活性氧自由基，如羟基自由基，从而对水中的长碳链有机物进行高效降解；而溃灭瞬间产生的高温同样利于长碳链有机物的降解。

在一种优选的实施方式中，纳米曝气盘8上的孔径为纳米孔径，纳米曝气盘8的设置可进一步保障进入纳米曝气池2中的气泡为纳米尺寸的气泡。纳米曝气盘8通过管路与流量计和纳米曝气机9相连，所述纳米曝气机9向纳米曝气盘8提供含氧气流体，而流量计可有效控制通入纳米曝气池2中的含氧气流体量(或氧气量)。

在一种优选的实施方式中，纳米曝气池2的底部设置排泥孔10，以去除流域水中带来的淤泥或沉积物，避免传输至多阶段进水人工湿地3时堵塞管道，加快堵塞多阶段进水人工湿地3中填料孔隙。

本发明中，纳米曝气池2可进一步实现长碳链有机物的有效降解，使得纳米曝气池2出水中有机物平均分子量低于308.24Da，优选低于254.50Da。

在一种优选的实施方式中，纳米曝气池2内投加有微生物，所述微生物为Delftiasp.，Delftia sp.为戴尔福特菌属。Delftia sp.中细菌可以以长碳链有机物作为生长的碳源，因而其加入可促进对长碳链有机物的降解。该属微生物属于好氧反硝化菌，适应性较强、生长速度快、产量高，并且反硝化速度快且彻底，在环境污染治理和生物修复方面具有重要的应用价值。。

本发明的另一目的在于提供一种金属矿山水资源循环利用中污染物控制方法，通过上述控制装置以有效控制引入农田的水中的污染物含量，所述方法包括在流域护岸设定距离处建造多阶段进水人工湿地3，

将流域水引入多阶段进水人工湿地3，通过埋设于不同高度水平的布水管4使流域水进入铺设在多阶段进水人工湿地3中的一层或多层填料，使污染物得到降解或脱除，如有机物的降解、重金属固定和脱除、悬浮物过滤、脱氮和脱磷。处理后的流域水满足农田灌溉水质要求，将其输送至农田中进行灌溉。

在本发明中，多阶段进水人工湿地3中由上至下铺设有四层填料：

第一层填料31进行重金属吸附和有机物的降解；

第二层填料32进行重金属吸附固定；

第三层填料33进行重金属吸附并通过在此区域内投放聚磷菌以其聚磷能力降低待净化流域水中的磷含量；

第四层填料34进行重金属吸附，通过构建厌氧环境使得聚磷菌在此区域内脱磷，以促进其在第三层填料33区域内的聚磷能力，并通过投放厌氧反硝化细菌降低待净化流域水中的氮含量。

具体地，第一层填料31为土壤和功能型生物炭的混合填料，混合比例为3:(6～8)，优选为3:7，填料的粒径为0.10-0.30cm，填料厚度为100～700cm。

第二层填料32为土壤、天然沸石、石灰石的混合填料，混合比例为1:(2～3):(0.5～1)，优选为1:2:0.5，填料的粒径为0.08-0.1cm，填料厚度为300～700cm。

第三层填料33为粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的混合填料，混合比例为1:(3～4):(1～1.5)，优选为1:3:1，填料的粒径为0.05-0.08cm，填料厚度为200～600cm。

第四层填料34为鹅卵石、生物炭的混合填料，混合比例为1：(1～2)，优选为1:1，填料的粒径为0.30-0.50cm，填料厚度为100～600cm。

本发明中，各填料层中不同物料的比例为重量比。

在一种优选的实施方式中，多阶段进水人工湿地3(第一层填料31上)内种植湿地植物6，所述湿地植物6为美人蕉和西伯利亚鸢尾。优选地，湿地植物6生长过程向多阶段进水人工湿地3中加入鼠李糖脂或聚天门冬氨酸中一种或其组合，优选鼠李糖脂和天门冬氨酸组合使用，促进植物体内重金属的富集，使得植物体内重金属达到植物能够承受的最高浓度。

在一种优选的实施方式中，第三层填料33与第四层填料34之间填充极性高聚物聚苯胺膜7，在第三层填料33区域内投加聚磷菌，在第四层填料34区域内投加反硝化细菌和聚磷菌。

在一种优选的实施方式中，建造与多阶段进水人工湿地3连接的A/O池1，向A/O池1的缺氧池101中加入流域水和浮萍、水藻等水生植物，经缺氧环境进行酸化消解后，通入好氧池102在好氧环境进行酸化后有机物的降解，再传输处理后水上清液至多阶段进水人工湿地3，此时，多阶段进水人工湿地3将A/O池1中上清液和引入的流域水混合后进行净化处理。

在另一种优选的实施方式中，建造与多阶段进水人工湿地3连接的A/O池1和纳米曝气池2，A/O池1、纳米曝气池2和多阶段进水人工湿地3依次连接；

向A/O池1的缺氧池101中加入流域水和浮萍、水藻等水生植物，经A/O池1中缺氧环境进行酸化消解后，通入好氧池102在好氧环境进行酸化后有机物的降解，再传输处理后流域水上清液至纳米曝气池2；

纳米曝气池2接收A/O池1的流域水上清液，对上清液进行好氧环境下处理如有机物降解、悬浮物沉降和脱氮脱磷，传输处理后的上清液至多阶段进水人工湿地3；

将纳米曝气池2中流域水上清液和流域水共同引入多阶段进水人工湿地3，进行水体中污染物的降解或脱除。

在一种优选的实施方式中，控制A/O池1的上清液COD高于200mg/L，此时，认为A/O池1中浮萍和水藻的分解程度较好，确定为得到高含量的有机物。

本发明中，在A/O池1的好氧池102和/或纳米曝气池2的下部设置纳米曝气盘8，通过纳米曝气盘8向好氧池102和纳米曝气池2中通入含氧气流体。进一步的，通入的含氧气流体为纳米气泡水。所述纳米气泡水为含有100～500nm尺寸的微小气泡的水或水溶液，其溶氧量达到10～25mg/L。

在本发明一种优选的实施方式中，除去A/O池1、纳米曝气池2和多阶段进水人工湿地3的设置，还对流域中的流域水进行了预处理，所述预处理为向河道内接种反硝化细菌，优选为固态好氧反硝化细菌如Alicaligenes faecalis或Thiosphaera pantotropha。

优选地，河道内流域水中固态反硝化细菌浓度为50-100亿个/g，仅在采用流域水灌溉时接种一次即可。反硝化细菌特别是好氧反硝化细菌的加入必然会对待处理的流域水起到进一步的净化作用，同时好氧反硝化细菌与人工湿地投入的厌氧反硝化细菌协同作用，促进水体的净化。

本发明中，由于在多阶段进水人工湿地3中种植了湿地植物6美人蕉和西伯利亚鸢尾，其对重金属有极为优异的富集效果，因而可通过该湿地植物6进行功能型生物炭的制备，制得的功能型生物炭可作为填料回用于多阶段进水人工湿地。

或者，功能型生物炭通过将具有重金属富集功能的湿地植物6(如美人蕉和西伯利亚鸢尾)在高含量重金属培养液中培养，其中培养液中含有氯化铜、氯化锌和氯化镍，其摩尔比为氯化铜：氯化锌：氯化镍＝32：9：9，得到富集铜、锌和镍的湿地植物6。

本发明的一种优选的实施方式中，功能型生物炭的制备包括以下步骤：

步骤1)，破碎植物体，进行碳化，得到活性炭；

步骤2)，将活性炭进行活化处理，得到活化后活性炭；

步骤3)，将活化后活性炭进行还原处理，得到功能型生物炭。

在步骤1)中，根据需要将整株植物体破碎成3-5mm长度。

在加热容器如管式马弗炉内充满氩气，使之成惰性环境，升高加热容器内温度至设定温度，将破碎的植物体颗粒放置入管式马弗炉中，保持设定温度120min，200min内从设定温度降低至20℃，将生物质碳化；其中，所述设定温度为900-1600℃。

在步骤2)中，用蒸馏水对活性炭进行清洗，至洗后水清亮为清洗标准。向洗后的活性炭中加入30-50％重量浓度的氯化锌至液面高过活性炭，搅拌，微波辐射设定时间后，25℃浸泡过夜，即为活化。对活化后活性炭进行清洗至中性，干燥，备用。

活化使得步骤1)碳化生成的生物油脱离活性炭内部孔隙，防止生物油堵塞活性炭内部孔隙，降低吸附和光催化效果。

活化过程中，采用300W-700W微波辐射20～30min。

在步骤3)中，将活化后活性炭烘干，在低温的环境下滴加硼氢化钠溶液还原活性炭中金属离子至低价态，如还原亚铁离子为零价铁。优选地，滴加的同时用振荡器以100～140转/分振摇，促进活化反应的进行。硼氢化钠溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L。

用蒸馏水清洗活性炭后烘干，待冷却至室温后将还原处理后的活性炭，装满容器并密封，置于烘箱中，在180～680℃温度下加热10～60分钟，冷却至室温即制得功能型生物炭(也即原位自还原负载型活性炭)。

植物在生长过程中源源不断吸收重金属至体内，吸收重金属的植物生物质烧制为活性炭，重金属不是粘结在碳结构上，而是镶嵌在植物碳纤维内，其联结结构无比稳固，生物炭内重金属负载量远远超过现有负载方式，生物炭活化后，其表面灰分焦油被清除，金属离子暴露出来，经过硼氢化钠还原，成为负载重金属的活性炭，不但具备活性炭本身调控城市水力、为土壤增加肥效、养分固持以及改善微生物生境的性能，同时具备电容、催化的功能。

实施例

实施例1

设置如图1所示的金属矿山水资源循环利用中污染物控制装置，并利用该装置进行流域水中污染物控制，设置依次连接的A/O池、纳米曝气池和多阶段进水人工湿地，向A/O池中通入待处理的流域水和水藻，使流域水和水藻依次进入缺氧池(溶氧量0.2～0.5mg/L)和好氧池(溶氧量2～4mg/L)，向A/O池中加有反硝化细菌、硝化细菌和聚磷菌，经处理后传输好氧池上清液(COD高于200mg/L)至纳米曝气池，纳米曝气池中通有溶氧10～25mg/L的纳米气泡水，纳米曝气池中溶氧量保持在4～6mg/L，在纳米曝气池的好氧环境下进行进一步有机物降解处理；将经纳米曝气池处理后流域水上清液引入多阶段进水人工湿地。

多阶段进水人工湿地中设置四层填料，0-500cm处第一层填料为土壤和功能型生物炭的混合填料，混合比例为3:7，填料粒径为0.10-0.30cm，其上种植有湿地植物美人蕉和西伯利亚鸢尾；500-1000cm处第二层填料为土壤、天然沸石、石灰石的混合填料，混合比例为1:2:0.5，填料粒径为0.08-0.1cm；1000-1500cm处第三层投加聚磷菌pseudomonaalcaligenes，第三层填料为粉煤灰分子筛(河南铭泽环保科技有限公司，13X分子筛)、弗洛里硅藻土和生物炭的混合填料，混合比例为1:3:1，填料粒径为0.05-0.08cm；1500-2000cm处第四层投加厌氧反硝化细菌及聚磷菌pseudomona alcaligenes，第四层填料为鹅卵石、生物炭的混合填料，混合比例为1:1，填料粒径为0.30-0.50cm；第三层填料与第四层填料之间填充极性高聚物聚苯胺膜(根据“王辉.电化学合成聚苯胺薄膜光电性能的研究[J].西安交通大学学报,1999,(08):107-108”合成得到)。

实施例2～18

与实施例1类似，区别如下表1所示。

表1

实验例

通过测定处理前后水中重金属、COD_Cr、总磷、总氮含量、pH值，对实施例1～18中污染物控制方法的效果进行评价，结果如表2所示。

评价用水采集自清水河(保定市)中水，向水中加入Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Na₃PO₄、NaNO₃，使得水中Pb的浓度为1.31mg/L，Zn的浓度为4.77mg/L，总P含量为11.25mg/L，总N含量为28.18mg/L，COD_Cr为203mg/L，pH为7.39；将水通入水处理装置中进行一系列处理，进水速率为2.5L/min，出水速率为2.5L/min，处理时间为24h(A/O池约10h、纳米曝气池约2h，多阶段进水人工湿地约12h)，测定24h后出水水质。

表2

由表2可知，第一层填料中功能型生物炭比例的下降，主要影响对重金属和COD值的降低；而填料尺寸变小，利于重金属的吸附，可能因为影响空气进入水中，降低了微生物脱磷、脱氮能力；填料尺寸变大，促进微生物脱磷、脱氮，磷、氮含量下降；但对重金属的吸附也产生了一定的不利影响。

第二层填料中，天然沸石比例的下降，主要影响对重金属的吸附和固定，使得处理后体系中重金属含量较高；石灰石比例的下降使得体系中pH调节受到影响，微生物的脱磷脱氮效率降低，使得水中总氮、总磷含量较高；而填料粒径的下降，可明显提升的对重金属的吸附，但是由于气体流通受阻，对COD和总氮、总磷的调控不利。

第三层填料中，弗洛里硅藻土有利于微生物存在，且促进微生物脱磷、脱氮，随着其比例的下降，脱磷脱氮效果有所下降；而生物炭由于优异的吸附性能，去除后对重金属水平有一定影响；而填料粒径的下降，可明显提升的对重金属的吸附。

第四层填料中，活性炭相较于鹅卵石具有更高的重金属吸附性，因而用鹅卵石取代活性炭会使重金属水平略有升高；填料粒径的降低增强了吸附性能，但是堆积紧密，不利于微生物脱磷脱氮活动，因而随第四层填料粒径下降，总磷、总氮水平略有升高。

厌氧反硝化细菌和聚磷菌分别有脱氮和脱磷功能，向水中不投加该两种细菌后，水体中总氮、总磷量分别有明显的提升。

由实施例中实验结果可知，采用本发明装置对污水进行处理后可以使高含量Pb降至0.1mg/L以下，高含量Zn降至2.0mg/L以下，COD_Cr降至100mg/L以下，总P降至2.0mg/L以下，总N降至5.0mg/L以下，pH维持在中性水平，满足《GB5084-2005中华人民共和国国家标准农田灌溉水质标准》要求。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前”“后”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属矿山水资源循环利用过程中污染物控制装置，该装置包括多阶段进水人工湿地(3)，多阶段进水人工湿地(3)中铺设有一层或多层填料，填料层中不同高度水平埋设有布水管(4)进行多阶段进水，通过使接收的流域水流经各层填料使污染物得到降解或脱除；

多阶段进水人工湿地(3)由上至下铺设有四层填料：

第一层填料(31)为土壤和功能型生物炭的混合填料，混合重量比例为3:(6～8)，填料粒径为0.10-0.30cm，进行重金属吸附和有机物的降解；

第二层填料(32)为土壤、天然沸石、石灰石的混合填料，混合重量比例为1:(2～3):(0.5～1)，填料粒径为0.08-0.1cm，进行重金属吸附固定；

第三层填料(33)为粉煤灰分子筛、弗洛里硅藻土和生物炭的混合填料，混合重量比例为1:(3～4):(1～1.5)，填料粒径为0.05-0.08cm，进行重金属吸附并通过在此区域内投放聚磷菌以其聚磷能力降低待净化流域水中的磷含量；

第四层填料(34)为鹅卵石、生物炭的混合填料，混合重量比例为1:(1～2)，填料粒径为0.30-0.50cm，进行重金属吸附，并通过构建厌氧环境使得聚磷菌在此区域内脱磷。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，第三层填料(33)与第四层填料(34)之间填充极性高聚物聚苯胺膜(7)，使第四层填料(34)所在区域形成厌氧环境；

所述第四层填料(34)中投加有厌氧反硝化细菌；

所述第四层填料(34)中投加有聚磷菌。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，布水管(4)埋设在第一层填料(31)至第三层填料(33)的区域内；

布水管(4)为钻孔PVC套管，埋设于填料层不同高度水平的布水管(4)的管径由上而下变小，引入的流域水流量由上而下减少。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，多阶段进水人工湿地(3)在沿其长度方向的两侧设置有进水口和出水口，出水口位于多阶段进水人工湿地(3)底部，汇集由第四层填料(34)流出的水体；

多阶段进水人工湿地(3)底部设有i＝0.1-0.5的坡度，使由填料层净化后的水沿坡度向出水口汇集。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，多阶段进水人工湿地(3)中纵向插有多根导气管(5)，导气管(5)壁上设置通气孔。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，多阶段进水人工湿地(3)内种植湿地植物(6)；

在湿地植物(6)生长过程中，向多阶段进水人工湿地(3)内添加鼠李糖脂或聚天门冬氨酸中一种或其组合。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，湿地植物(6)为美人蕉和西伯利亚鸢尾；

在湿地植物(6)生长过程中，向多阶段进水人工湿地(3)内添加鼠李糖脂和天门冬氨酸组合。

8.一种金属矿山水资源循环利用过程中污染物控制方法，通过权利要求1至7之一所述控制装置进行污染物防控，所述方法包括在流域护岸设定距离处建造多阶段进水人工湿地(3)，

将流域水引入多阶段进水人工湿地(3)，通过埋设于不同高度水平的布水管(4)使流域水进入铺设在多阶段进水人工湿地(3)中的一层或多层填料，使污染物得到降解或脱除。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括建造与多阶段进水人工湿地(3)连接的A/O池(1)，

向A/O池(1)的缺氧池(101)中加入流域水和水生植物，经缺氧环境进行酸化消解后，通入好氧池(102)在好氧环境进行酸化后有机物的降解，再传输处理后水上清液至多阶段进水人工湿地(3)，此时，多阶段进水人工湿地(3)将A/O池(1)中上清液和引入的流域水混合后进行净化处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，建造与多阶段进水人工湿地(3)和A/O池(1)连接的纳米曝气池(2)，

A/O池(1)中的上清液传输至纳米曝气池(2)，纳米曝气池(2)接收A/O池(1)的上清液，对上清液进行好氧环境下处理后传输上清液至多阶段进水人工湿地(3)，此时，多阶段进水人工湿地(3)将纳米曝气池(2)中的上清液和引入的流域水混合后进行净化处理。