CN107887173A - 一种非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非对称超级电容器及其制备方法，具体公开了一种含有非对称修饰碳基电极对的超级电容器及其制备方法，其中，超级电容器内部的非对称修饰碳基电极为成对电极，两个碳基电极均包含集流体和所述集流体表面的碳基材料，其中，一个碳基电极中还包含至少一种酚类化合物，而另一个碳基电极中还包含至少一种醌类化合物。本发明创新性提出将酚类和醌类分别修饰到碳基电极上，并作为超级电容器电极组成新的体系，显著提高超级电容器体系两个电极有效电容量，从而显著提高超级电容器的电容密度和能量密度，且制备方法简单、易于商业应用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具有涉及一种非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于二次电池和普通电容器之间的新型储电器件，兼有普通电容器和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10～100倍)，能量密度远高于传统物理电容(>100倍)。与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度宽(-25℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等优点，在能源、通讯、电子电力、国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如：便携式仪器设备、数据记忆存储***、电动汽车电源、应急后备电源等。目前各国在该领域研究的主要目标是制备高功率密度、高容量密度和性能稳定的可用于动力***(包括后备电源和电动机车等)、可再生能源***的超级电容器。
碳基材料由于具有多孔、高比表面积、高孔隙率、化学稳定性好和使用寿命长等特点，经常被用作双电层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度。其中活性炭因其价格低廉更是被频繁用作目前大多数商业超级电容器的电极材料，但活性炭本身存在容量密度较低的缺点，进而限制了超级电容器在许多要求高能量密度领域的应用，因此提高活性炭基电极材料的容量密度成为目前亟待解决的关键问题之一。
为了进一步提高碳基电极材料的性能，通过表面改性和各种新型制备工艺对碳基电极材料进行了大量研究工作，主要包括活性炭表面改性以及碳凝胶、碳纳米管、石墨烯、玻璃碳、碳纤维和热解聚合物基体所得到的碳泡沫等新型碳材料的研制。
目前研制的活性炭的比表面积最大可达3000m2g-1以上，但其容量密度并不随比表面积的增大而呈现简单的递增，这与其孔隙率以及孔径分布密度密切相关，而且发现中微孔(2nm～50nm)所占的比例是决定其容量大小的关键因素之一。然而目前的活性炭中，一般微孔(<2nm)所占比例较大，而电解液不能有效浸润在所述微孔中，即微孔不能有效形成双电层而储存能量，因此，占较大比例存在的微孔对于提高材料的容量密度没有贡献，这是目前活性炭的容量密度不能有效提高的主要原因之一。例如，对于目前普通的比表面积＞2000m2g-1的活性炭电极材料，其比表面的利用率通常<30％，其水系电解液中容量密度一般<210F g-1,组装成超级电容器的质量比电容＜50F g-1。
氧化还原电解液中电化学活性物在活性炭电极上能通过氧化还原反应产生法拉第准电容，由法拉第准电容所产生的电容量高于双电层电容量，因此提高活性炭基电极材料中的法拉第准电容贡献，可大幅度提高碳基超级电容器的容量密度。专利CN 105632783A采用苯二酚类氧化还原活性成分将超级电容器的电极材料比电容提高2倍左右，但是相关文献报道单独使用对苯二酚组装的超级电容器在充放电时，仅仅在正极表现出酚羟基氧化还原的法拉第准电容，在负极仍然是电容密度低的双电层电容，整个超级电容器电容性能由于受两个电极电容串联的影响，变成主要受限于电容值低的双电层电容一个电极上，而不能充分发挥另一电极高法拉第准电容的优势。
因此，寻找能提高超级电容器整体比电容量、以便满足超级电容器在高能量密度领域的应用需求的解决方案是我们的研究方向。
发明内容
基于现有技术存在的不足，发明人研究发现，要提高超级电容器整体比电容量，可以从超级电容器中的正负极的匹配性入手，发现匹配性好的正负极会对比电容量产生增益作用，基于这样的发现提出了本发明；具体而言，本发明提供一种非对称修饰碳基电极对，包含此非对称修饰碳基电极对的超级电容器的质量比电容达到250F g-1以上，几乎是现有碳基电极组装的超级电容器的质量比电容的5倍，表现出高的电容量优势。同时，本发明的超级电容器同时具有不低于现有碳基电极组装的超级电容器的功率密度，实施简便，成本低廉，电容量和能量密度提高显著等诸多优点，易于商业应用。
本发明技术方案如下：
一种超级电容器用的非对称修饰碳基电极对，其中，一个电极包含至少一种酚类化合物、集流体和所述集流体表面的碳活性材料，另一个电极包含至少一种醌类化合物、集流体和所述集流体表面的碳活性材料。
根据本发明，所述集流体优选为石墨片、铂箔、碳纤维布、石墨胶带、石墨烯膜中的至少一种。
根据本发明，所述碳活性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、泡沫碳中的一种或多种。
根据本发明，所述酚类化合物选自双酚化合物和/或单酚化合物；
优选地，所述双酚化合物选自苯二酚、卤化苯二酚、双酚A或其衍生物中的一种或多种；优选地，所述苯二酚选自对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；优选地，所述卤化苯二酚中的卤素选自F、Cl、Br或I，还优选为溴。
优选地，所述双酚化合物的两个酚羟基处于对位。
优选地，所述双酚化合物选自对苯二酚和/或溴化对苯二酚。
优选地，所述单酚化合物选自苯酚和/或溴化苯酚。
根据本发明，所述醌类化合物选自蒽醌类化合物和萘醌类化合物中的一种或多种；
优选地，所述醌类化合物中，醌基所处芳香环上，含有对位醌基官能团；
优选地，所述醌类化合物选自9,10-蒽醌磺酸钠、1,4-二羟基蒽醌磺酸钠、1,4-萘醌磺酸钠、1,2-萘醌磺酸钠或2,6-萘醌磺酸钠中的一种或多种。
本发明还提供一种上述非对称修饰碳基电极对的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳活性材料涂覆于集流体之上，并浸渍于含有至少一种酚类化合物的溶液中，得到一个电极；
将碳活性材料涂覆于集流体之上，并浸渍于含有至少一种醌类化合物的溶液中，得到另一个电极。
根据本发明，所述浸渍的时间为12h以上，优选为12h～24h。
根据本发明，所述含有至少一种酚类化合物的溶液的浓度为0.001mol L-1-0.1molL-1；所述含有至少一种醌类化合物的溶液的浓度为0.001mol L-1-0.1mol L-1。
根据本发明，所述含有至少一种酚类化合物的溶液与含有至少一种醌类化合物的溶液的浓度比为10:1～1:10。研究发现，所述酚类化合物或醛类化合物在碳基电极上表现额外的法拉第准电容贡献的大小可通过调整上述溶液的浓度进行调节；具体的，法拉第准电容贡献大的，可以适当降低溶液的浓度，而法拉第准电容贡献小的，则可以适当增加溶液的浓度。通过控制两种溶液的浓度比在上述范围，可以使得两个电极的电容量相当，并且能量密度有所增加，从而更好地实现本发明的目的。
本发明还提供一种超级电容器，所述超级电容器包含所述非对称修饰碳基电极对，其中，含有酚类化合物的电极为正电极，含有醌类化合物的电极为负电极。
根据本发明，所述超级电容器还包含电解液或凝胶电解质。
优选地，所述电解液为酸性电解液，例如为硫酸、磷酸或盐酸；所述凝胶电解质为酸性凝胶电解质。
根据本发明，所述超级电容器为钮扣式超级电容器或柔性固态超级电容器。
本发明的原理和有益效果是：在正负碳基电极分别修饰上能在相应电位窗口内发生电化学氧化还原的活性物质，该活性物质分别增强正负碳基电极电容表现，从而显著提高整个超级电容器器件的电容表现和能量表现。进一步的，采用酸性电解液，其中的质子氢离子参与酚类化合物或醌类化合物的氧化还原反应；并且，选择在发生氧化还原反应时空间位阻小的对位官能团的酚类或醌类电化学有机物，进一步提高转化效率，增强氧化还原可逆性。
具体而言，本发明公开了一种新型超级电容器，具有公开了一种酚类修饰碳基电极为一个电极，醌类修饰碳基电极为另一个电极，与酸性电解质组装成的超级电容器。作为超级电容器用的碳基材料一般具有高比表面积，能自发吸附溶液中有机物。运用这一特点，单独结合酚类和醌类某种电活性物质的超级电容器均能在酸性电解液表现出法拉第准电容贡献，提升超级电容器的电容，基于此提出了本申请第一方面的发明。但是，进一步研究发现，酚类或醌类电化学活性物法拉第准电容一般主要体现在一个电极上，造成两个电极电容贡献量显著不相等，两个电极串联组成的整个超级电容器电容性能变成主要体现在电容值低的双电层电容一个电极上，而不能充分发挥另一极高法拉第准电容的优势。为此，本发明进一步地创新性的提出将酚类和醌类分别修饰到碳基电极上，并作为超级电容器的一对电极组成新的体系。由于较好匹配了两个电极贡献的电容量，让电极中两种不同电化学活性物在电极上氧化还原而产生的高法拉第准电容的优势在一种电解质中都能得到发挥，使得组装的新超级电容器体系具有比未修饰碳基电极组装的超级电容器高得多的比电容。用这种简单高效的方法让整个超级电容器质量比电容达到250F g-1以上，表现巨大的电容密度优势。该方法制作的新型超级电容器实施简便，成本低廉，电容密度和能量密度显著提高，易于商业应用。
附图说明
图1为本发明实施例3中修饰活性炭电极组装的超级电容器SC-4与实施例1中未修饰活性炭电极组装的超级电容器SC-1在5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。
图2为本发明实施例3中修饰活性炭电极组装的超级电容器SC-4与实施例1中未修饰活性炭电极组装的超级电容器SC-1在1A g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
对比例1
取商业活性炭粉末为电极活性材料，与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠：丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得浆料，均匀涂覆在石墨片上，制成活性炭电极，电极裁成16mm的圆片型，电极活性材料负载量为3mg cm-2。
取两片上述制备的活性炭电极在1mol L-1硫酸中组装成超级电容器SC-1。
实施例1
取商业活性炭粉末为电极活性材料，与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠：丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得浆料，均匀涂覆在石墨片上，制成活性炭电极，电极裁成16mm的圆片型，电极活性材料负载量为3mg cm-2。
取活性炭电极两片，一片电极浸渍于含有0.006mol L-1对苯二酚的1mol L-1硫酸溶液，另一片电极浸渍于含有0.024mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸溶液中，浸渍时间为12h，取出后用滤纸吸去电极表面多余的溶液，得到对苯二酚修饰的活性炭电极和蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极。
将对苯二酚修饰的活性炭电极作为正极，蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极作为负极，用纤维素滤纸隔开后，用1mol L-1硫酸组装成钮扣式超级电容器SC-2。
实施例2
取实施例1制备的活性炭电极两片，分别浸渍于含有0.006mol L-1对苯二酚的1molL-1硫酸溶液和含有0.024mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸溶液，浸渍时间为24h，取出后用滤纸吸去电极表面多余的溶液，得到对苯二酚修饰的活性炭电极和蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极。
将对苯二酚修饰的活性炭电极作为正极，蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极作为负极，用纤维素滤纸隔开后，用1mol L-1硫酸组装成钮扣式超级电容器SC-3。
实施例3
取实施例1制备的活性炭电极两片，分别浸渍于含有0.006mol L-1对苯二酚的1molL-1硫酸溶液和含有0.012mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸溶液，浸渍时间为24h，取出后用滤纸吸去电极表面多余的溶液，得到对苯二酚修饰的活性炭电极和蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极。
将对苯二酚修饰的活性炭电极作为正极，蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极作为负极，用纤维素滤纸隔开后，用1mol L-1硫酸组装成钮扣式超级电容器SC-4。
比较超级电容器SC-1和超级电容器SC-4的循环伏安曲线(见图1)，可以看出SC-1的循环伏安曲线为典型的双电层电容的矩形曲线，而SC-4的循环伏安曲线上则有一对明显对称的氧化还原峰，表明SC-4电极上发生快速可逆的氧化还原反应，这主要是负载在活性炭电极上对苯二酚在正扫时氧化对苯二醌，蒽醌-2-磺酸钠上的蒽醌基官能团在负扫时还原成相应的蒽酚基官能团，由于两个电化学活性物上均是发生酚基与醌基官能团氧化还原反应，因此只出现一对氧化还原峰。
从SC-4的氧化还原峰曲线在电压-电流密度图上包围的面积几倍于SC-1双电层电容的矩形曲线包围的面积看，SC-4中有着高法拉第准电容贡献。比较超级电容器SC-1和SC-4的恒流充放电曲线(见图2)，可以看出SC-1恒流充放电曲线为典型的双电层电容对称三角形曲线，放电时间等于充电时间，有着100％的库伦充放电效率。而SC-4的恒流充放电曲线呈现类似蒙古包形状，在0.4-0.6V电压区间表现出类似电池行为的充放电平台，进一步表明SC-4的高法拉第准电容贡献，并且充放电曲线十分对称，也有着几乎100％的库伦充放电效率，表明SC-4不会因为含有电化学活性物造成功率密度的下降。还可以从图2看出，在同一充放电流密度下，SC-4的充放电的时间是SC-1的5倍，也就表明SC-4放电电容密度是SC-1的5倍。
实施例4
取实施例1制备的活性炭电极两片，分别浸渍于含有0.006mol L-1对苯二酚的1molL-1硫酸溶液和含有0.006mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸溶液，浸渍时间为24h，取出后用滤纸吸去电极表面多余的溶液，得到对苯二酚修饰的活性炭电极和蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极。
将对苯二酚修饰的活性炭电极作为正极，蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭电极作为负极，用纤维素滤纸隔开后，用1mol L-1硫酸组装成钮扣式超级电容器SC-5。
对比例2
取商业活性炭粉末为电极活性材料，与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠：丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得浆料，均匀地涂覆于石墨胶带导电集流体上，在100℃烘干后，制成柔性的活性炭电极。电极上活性炭浆料涂覆的工作面积为1cm×3cm，活性材料负载量为1mg cm-2。所述石墨胶带是通过将3mm厚的石墨纸用胶带黏下一层几十微米后的石墨层制得的。
取上述制备的活性炭柔性电极两片，一个作为正极，另一个作为负极，用硫酸水凝胶(质量配比为浓硫酸：聚乙烯醇：水＝1:1:10)涂覆于两个电极的工作区域上，然后贴合在一起组装成三明治式柔性固态超级电容器SC-6，并在40℃固化30min，其中硫酸凝胶起到电解质和隔膜的作用。
实施例5
取商业活性炭粉末为电极活性材料，与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠：丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得浆料，均匀地涂覆于石墨胶带导电集流体上，在100℃烘干后，制成柔性的活性炭电极。电极上活性炭浆料涂覆的工作面积为1cm×3cm，活性材料负载量为1mg cm-2。所述石墨胶带是通过将3mm厚的石墨纸用胶带黏下一层几十微米后的石墨层制得的。
取上述制备的活性炭柔性电极两片，一片电极浸渍于含有0.006mol L-1对苯二酚的1mol L-1硫酸溶液，另一片电极浸渍于含有0.012mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸溶液中，浸渍时间均为24h，取出后用滤纸吸去电极表面多余的溶液，得到对苯二酚修饰的活性炭柔性电极和蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭柔性电极。
将对苯二酚修饰后的活性炭柔性电极作为正极，蒽醌-2-磺酸钠修饰的活性炭柔性电极作为负极，用硫酸水凝胶(质量配比为浓硫酸：聚乙烯醇：水＝1:1:10)涂覆于两个电极的工作区域上，然后贴合在一起组装成三明治式柔性固态超级电容器SC-7，并在40℃固化30min，其中硫酸凝胶起到电解质和隔膜的作用。
实施例7
将上述制备的超级电容器，在1A g-1的电流密度下恒流充放电来测试电极材料的比电容和整个超级电容器活性物质质量比电容；并在1mA cm-2的电流密度下恒流充放电来测试柔性超级电容器的体积比电容。具体测试结果见表1。
表1超级电容器的性能测试表
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用的非对称修饰碳基电极对，其特征在于，一电极包含至少一种酚类化合物、集流体和所述集流体表面的碳活性材料，另一电极包含至少一种醌类化合物、集流体和所述集流体表面的碳活性材料。
2.根据权利要求1所述的非对称修饰碳基电极对，其特征在于，所述集流体为石墨片、铂箔、碳纤维布、石墨胶带、石墨烯膜中的至少一种；
所述碳活性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、泡沫碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的非对称修饰碳基电极对，其特征在于，所述酚类化合物选自双酚化合物和/或单酚化合物；
优选地，所述双酚化合物选自苯二酚、卤化苯二酚、双酚A或其衍生物中的一种或多种；
优选地，所述苯二酚选自对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；
优选地，所述卤化苯二酚中的卤素选自F、Cl、Br或I，还优选为溴；
优选地，所述双酚化合物的两个酚羟基处于对位；
优选地，所述双酚化合物选自对苯二酚和/或溴化对苯二酚；
优选地，所述单酚化合物选自苯酚和/或溴化苯酚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非对称修饰碳基电极对，其特征在于，所述醌类化合物选自蒽醌类化合物和萘醌类化合物中的一种或多种；
优选地，所述醌类化合物中，醌基所处芳香环上，含有对位醌基官能团；
优选地，所述醌类化合物选自9,10-蒽醌磺酸钠、1,4-二羟基蒽醌磺酸钠、1,4-萘醌磺酸钠、1,2-萘醌磺酸钠或2,6-萘醌磺酸钠中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的非对称修饰碳基电极对的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将碳活性材料涂覆于集流体之上，并浸渍于含有至少一种酚类化合物的溶液中，得到一个电极；
将碳活性材料涂覆于集流体之上，并浸渍于含有至少一种醌类化合物的溶液中，得到另一个电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为12h以上，优选为12h～24h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有至少一种酚类化合物的溶液的浓度为0.001mol L-1-0.1mol L-1；所述含有至少一种醌类化合物的溶液的浓度为0.001mol L-1-0.1mol L-1。
优选地，所述含有至少一种酚类化合物的溶液与含有至少一种醌类化合物的溶液的浓度比为10:1～1:10。
8.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含权利要求1-4任一项所述的非对称修饰碳基电极对，其中，含有酚类化合物的电极为正电极，含有醌类化合物的电极为负电极。
9.根据权利要求8所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器还包含电解液或凝胶电解质。
优选地，所述电解液为酸性电解液，例如为硫酸、磷酸或盐酸；所述凝胶电解质为酸性凝胶电解质。
10.根据权利要求8或9所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为钮扣式超级电容器或柔性固态超级电容器。
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