CN107884493B - 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 - Google Patents
全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107884493B CN107884493B CN201711092141.0A CN201711092141A CN107884493B CN 107884493 B CN107884493 B CN 107884493B CN 201711092141 A CN201711092141 A CN 201711092141A CN 107884493 B CN107884493 B CN 107884493B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- dimensional
- sccps
- column
- gas chromatography
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
- G01N30/8631—Peaks
- G01N30/8634—Peak quality criteria
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8696—Details of Software
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Quality & Reliability (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,属于分析测试技术领域。该方法包括如下步骤:1)环境样品中SCCPs的富集提取;2)采用全二维气相色谱‑电子轰击电离源‑低分辨飞行时间质谱仪检测;3)采用谱库检索和保留时间指数对样品中SCCPs组分定性;4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量。所用前处理方法萃取效率高、净化效果好、适用范围广;所用仪器分析效率高、分离效果好、抗干扰能力强;定性方法快速、准确,可不依赖于标准物质;定量方法检出限低、灵敏度高、线性范围宽、重复性好,可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境样品中短链氯化石蜡的分析方法,具体涉及应用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,属于分析测试技术领域。
背景技术
短链氯化石蜡(Short-chain chlorinated paraffins,简称为SCCPs),是一类人工合成的正构烷烃氯代衍生物,其碳链长度在10-13个碳之间,氯的质量分数通常在30-72%之间。由于SCCPs具有良好的工业属性,早在20世纪30年代,SCCPs就被广泛地应用于金属切割液、密封剂、粘合剂、涂料、阻燃剂等工业品中。然而,研究发现SCCPs在环境中相对稳定,不易降解,并表现出持久性、毒性、生物蓄积性和和长距离迁移等特性,其生产、使用和排放在美国、欧盟和日本等国相继受到了严格的控制。2017年,SCCPs正式被***环境署列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件中。
近年来,有关SCCPs的检测技术成为了国际上的研究热点之一。但是,目前国内外尚无公认的环境样品中SCCPs的标准分析方法。这主要由于SCCPs高度复杂,具有上千种SCCPs的同系物、异构体、对映和非对映体,且这些同族体之间理化性质相似,很难被现有的技术分离;同时,缺乏足够的分析参考物质,有限的SCCPs标准品不足以鉴定全部SCCPs单体;此外,对于基质复杂的环境样品,基质效应和一些与SCCPs性质相似的有机氯化物也会在一定程度上干扰SCCPs的测定。
对于环境样品中SCCPs的分析主要分为2个步骤:1)样品前处理;2)仪器分析。样品前处理一般包括提取和净化两个步骤,其目的是富集环境样品中SCCPs并在一定程度上去除干扰物。仪器分析方面,主要是借助一维气相色谱(GC)和不同检测器,特别是与质谱的联用。有报道采用气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)测定环境样品中SCCPs组分,该技术具有价格低廉、对于含氯化合物灵敏度高的特点,但是选择性和抗干扰能力较差,因此不适合检测复杂基质中的SCCPs组分。气相色谱-负化学源质谱法(GC-ECNI/MS)由于对SCCPs电离程度弱,所产生的碎片离子较少,因此具有较好的选择性和灵敏度,是目前分析SCCPs最常用的检测技术。但是,该方法严重依赖于SCCPs的氯含量,对于氯原子数小于5的SCCPs组分无法检测,而且需要反应气体,检测成本较高。此外,气相色谱-亚原子轰击-高分辨质谱(GC-MAB-HRMS)、碳骨架气相色谱法等也可用于SCCPs的检测,但由于设备普及度低、操作复杂,应用较少。总之,在一维色谱中,SCCPs总是以“手指状”的共流出峰出现,即使采用高分辨气相色谱柱,也无法较好地分离样品中SCCPs的同系物。并且,由于SCCPs特征峰在一维色谱上的保留时间段通常较宽,与SCCPs同时提取出来的其他有机氯化物会干扰SCCPs的分析检测,影响结果的准确性,因此为了保证测定准确,通常需要足够的净化步骤将干扰物与SCCPs分离或消除。可是,较多的净化步骤容易使样品中SCCPs受到损失,降低回收率,并且增加混入其他干扰物的风险。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明旨在提供一种针对环境样品中SCCPs的分析方法,达到分离效果好、定性定量准确的技术要求,且所用仪器相对普及、操作相对简单。为达到上述技术要求,本发明采用的技术方案是:
一种全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,应用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱法(GC×GC-EI-TOF-LRMS)分析环境样品中短链氯化石蜡(SCCPs),包括以下步骤:
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取;
2)采用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪检测;
3)采用谱库检索和保留时间指数定性分析样品中SCCPs组分;
4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量。
具体地说,包括以下步骤:
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取
所述的环境样品包括水体、土壤、沉积物和生物样品;对于土壤、沉积物或生物样品,首先对样品进行晾干、研磨,之后用索氏提取法萃取样品中SCCPs组分,再经浓缩、净化、干燥、再浓缩和定容后,混匀得到样品溶液;对于水体样品,首先对C18固相萃取小柱进行活化,之后上样、淋洗、洗脱,洗脱液经浓缩、定容后,混匀得到样品溶液;
2)全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测
采用全二维气相色谱-电子轰击离子源-低分辨飞行时间质谱检测,由自动进样器吸取样品溶液、SCCPs标准溶液和正构烷烃标准溶液,注入全二维气相色谱-飞行时间质谱仪中,各组分经一维色谱柱分离后,由调制器冷捕集再加热后进入二维气相色谱柱再次分离,最后通过电子轰击源-低分辨飞行时间质谱检测;
3)定性分析:采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分
采用数据处理软件ChromaTOF version 4.51进行定性分析。将样品在70eV电压下电离得到的质谱图在标准质谱库(如NIST谱库、含有SCCPs标准品信息的谱库)中检索,当样品中各组分的质谱相似度、信噪比、一维和二维色谱峰宽达到设定值时,可被自动识别,完成初步鉴定;之后,把正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中,形成一个新的运算方法,再用此方法计算样品中各组分的保留时间指数,由此推测碳原子个数,再对照谱库检索的定性结果,进一步鉴定样品中SCCPs组分;
4)定量分析:采用标准曲线法测定样品中SCCPs总量
以正己烷为溶剂,配制不同浓度的SCCPs标准溶液,每种标准溶液中加入等量的内标物,按步骤2)设定的实验条件进行分析检测,得到SCCPs组分和内标物的峰面积,以峰面积比(=m/z 89峰面积/内标物峰面积)为纵坐标,以浓度比(=标准溶液浓度/内标物浓度)为横坐标,绘制标准曲线;分析待测样品时,往样品中加入与标准溶液相同量的内标物,测出峰面积比,代入标准曲线的线性方程,计算出样品中SCCPs的总含量。
步骤1)中,所述环境样品为土壤、沉积物或生物样品时,样品经风干或冷冻干燥至恒重后,研磨成粉末;在样品中加入无水硫酸钠、铜粉和替代物,用干净的滤纸包好,放入索氏提取器的提取管中,在提取瓶中加入二氯甲烷/正己烷混合溶剂,进行回流提取;冷却后,转移萃取液,用旋转蒸发仪浓缩,转移至层析柱净化;加样前,层析柱先用正己烷预淋洗,弃去淋洗液后,上样,然后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂洗脱;洗脱液用无水硫酸钠干燥,过滤后,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩,加入内标物,用正己烷定容,得到样品溶液;
优选的,10重量份环境样品中,无水硫酸钠的加入量为9-11重量份,铜粉的加入量为1-3重量份,替代物的加入量为10-8~10-7重量份,内标物的加入量为10-8~10-7重量份。更优选的,10重量份环境样品中,无水硫酸钠的加入量为10重量份,铜粉的加入量为2重量份。优选的,二氯甲烷/正己烷混合溶剂中,二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1,且均为色谱纯。优选的,索氏抽提的回流时间为6~10小时。层析柱净化前,萃取液采用旋转蒸发仪浓缩至1~2mL。净化后,洗脱液采用旋转蒸发仪浓缩至约0.9mL,加入100ng内标物,用正己烷定容至1.0mL。
优选的,用于净化样品的复合层析柱为内径1.0cm的玻璃管,由下至上依次填充2g无水硫酸钠,5g中性氧化铝,2g硅胶,3g酸性硅胶,2g无水硫酸钠和1g石英砂。
土壤、沉积物或生物样品中SCCPs组分的富集提取:样品经风干或冷冻干燥至恒重后,研磨成粉末;准确称取10g样品,加入10g无水硫酸钠和2g铜粉,加入100ng替代物,用干净的滤纸包好,放入索氏提取器的提取管中,在提取瓶中加入100~150mL二氯甲烷/正己烷(V/V=1:1),回流提取6~10h;冷却后,转移萃取液,用旋转蒸发仪浓缩至约2mL,转移至层析柱净化;加样前,层析柱先用50mL正己烷进行预淋洗,弃去淋洗液后,上样,然后用50mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(V/V=1:1)洗脱;洗脱液用无水硫酸钠干燥,过滤后,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL,加入100ng内标物,用正己烷定容至1.0mL,得到样品溶液。
水体样品中SCCPs组分的富集提取:首先活化C18固相萃取小柱,依次用5mL正己烷,5mL二氯甲烷活化小柱,在常压下过滤,直到萃取膜表面留有一层溶剂;然后上样,取1L水样(若水样中有明显的颗粒物,可预先用0.45μm的滤膜过滤),加入替代物,混匀后上样,打开真空,以5mL/min的流速通过萃取柱;上样完成后,用5mL正己烷淋洗小柱;待小柱在真空下抽干后,用20mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂洗脱,收集洗脱液,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩,加入内标物,用正己烷定容,得到样品溶液;
优选的,对于1L水样,替代物的加入量为10~100ng,内标物的加入量为10~100ng。优选的,二氯甲烷/正己烷混合溶剂作洗脱液时,二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1,且均为色谱纯。
水体样品中SCCPs组分的富集提取:首先活化C18固相萃小柱,依次用5mL正己烷,5mL二氯甲烷活化小柱,在常压下过滤,直到萃取膜表面留有一层溶剂;然后,取1L水样,用0.45μm的滤膜过滤掉水体中的颗粒物,再加入100ng替代物,混匀后上样,打开真空,以5mL/min的流速通过萃取柱;上样完成后,用5mL正己烷淋洗小柱;待小柱在真空下抽干后,用20mL正己烷/二氯甲烷(V/V=1:1)洗脱,收集洗脱液,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL,加入100ng内标物,再用正己烷定容至1.0mL,最后得到样品溶液。
步骤1)中,优选的,替代物为13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷,内标物可以选择ε-六六六或3C10-反式氯丹。
步骤2)中,可以根据待测样品中SCCPs的氯化度,选择氯化度相近的SCCPs标准溶液(如氯化度为51.5%、55.5%或63.0%)建立标准曲线。SCCPs系列标准溶液中,每种浓度的标准溶液均含有与样品溶液相同浓度的同种内标物;其制备是以正己烷为溶剂,由浓度为100μg/mL的SCCPs标准储备溶液(氯化度为51.5%、55.5%或63.0%)逐级稀释配制而成。
步骤2)中,全二维气相色谱-飞行时间质谱仪的条件为:
色谱柱采用GC×GC柱***,一维色谱柱为非极性毛细管柱,二维色谱柱为中等极性毛细管柱,一维色谱柱和二维色谱柱通过毛细管柱接头连接器以串联方式连接;
优选的,一维色谱柱为非极性毛细管柱Rxi-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm),二维色谱柱为中等极性毛细管柱Rxi-17Sil MS(1.0m×0.15mm×0.5μm);
进样条件:不分流进样,进样体积设为1~2μL,进样口温度为250~300℃;
载气:氦气,流速为1.0~1.5mL/min;
柱温箱升温程序:一维柱温箱的初始温度为50-100℃,保持1min,然后以10℃/min的速度升到150℃,再以3~5℃/min的速度升到260~300℃,保持0~10min;二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃;调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃;
调制器条件:调制周期3~5s,其中热吹时间为调整周期的20%,冷吹时间为调整周期的30%(具体地,热吹时间为0.6~1.0s,冷吹时间为0.9~1.5s),冷却剂为液氮,热调制气体为压缩空气,冷调制气体为氮气;
质谱条件:电子轰击离子源,电离电压70eV,全扫模式,采集频率为100张全谱图/秒,离子源温度设为240℃,传输线温度为280℃,质量采集范围为50-500m/z。
步骤3)采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分时,所述的数据处理软件为ChromaTOF version V4.51。采用谱库检索时,一维色谱峰宽设为3~6倍的调制周期,如18~30s;二维色谱峰宽由谱图中色谱峰的二维宽度确定,通常设为0.1~0.2s;信噪比设为30~50;定性谱库设为NIST谱库和含有SCCPs标准品信息的谱库;质谱相似度设为600。采用保留时间指数法分析时,首先将正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中,形成一个新的运算方法,再用此方法自动计算出样品中各组分的保留指数,由此推测碳原子个数,再对照谱库检索的定性结果,进一步鉴定样品中SCCPs组分。
步骤4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量时,定量离子为m/z 89。
本发明方法中,全二维气相色谱(GC×GC)利用两根分离机理不同的色谱柱以串联的方式连接,通过调制器的捕集再传送,大幅提高了样品中SCCPs的分离度,使SCCPs组分在二维谱图上呈现按照碳链长度和氯原子数的规律分布。此外,样品中其他组分的分离度也在GC×GC中得到极大地改进,从而降低了对SCCPs的干扰,使样品的净化步骤也得到了相应简化。本发明选择飞行时间质谱作检测器,可满足GC×GC对扫描速率的要求,且所得质谱信息有助于鉴定化合物。采用电子轰击电离源(EI),主要是考虑到ECNI源存在氯化度歧视效应,不能检测低氯代SCCPs组分,而EI源可以检测全部SCCPs组分,而且由EI源得到的谱图可在标准谱库中检索,使定性不必完全依赖于标准品。采用低分辨飞行时间质谱(TOF-LRMS),主要是考虑到高分辨飞行时间质谱仪器昂贵、实验室普及率低,且操作难度高,而TOF-LRMS在实验室内的普及率较高,并且仪器的操作、维护更简单,有利于方法的应用和推广。并且,对于环境样品,只要经过合适的前处理步骤,也可以得到与高分辨质谱相似的结果。
采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品,由于其强大的分离能力,可以使前处理步骤得以简化,尤其是净化步骤,如对于基质相对简单的水体样品,通常可以省略其净化步骤,而对于基质较为复杂的土壤、沉积物、生物样品,也不必进行充分的净化分离所有可能干扰SCCPs的物质,只用一个复合层析柱即可,从而使分析流程更短,分析效率更高,而且也有助于回收率。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用索氏提取法提取土壤、沉积物、生物样品中的SCCPs,采用C18固相萃取小柱提取水体样品中的SCCPs组分,两种方法稳定性好、操作简单、萃取效率高;采用复合层析柱净化,净化效果好,适用范围广且成本较低;
(2)与一维气相色谱只采用一根色谱柱相比,本发明同时使用两根极性不同的色谱柱,可以使样品中各组分在二维谱图中按照沸点、极性的规律正交分离,并大幅提高峰容量,解决了传统一维气相色谱在分离环境样品中SCCPs时峰容量严重不足的问题,同时提高了抗干扰能力;
(3)与一维色谱法只提供一个保留时间相比,本发明可同时提供一维和二维两个保留时间,在与标准物质的保留时间比对时,两个保留时间有助于使定性更准确;
(4)在分析效率上,本发明方法的分析时间与一维色谱法几乎相同,不会因为增加了一根色谱柱而大幅增加分析时间,但所提供的色谱信息量却是一维色谱的几百至几千倍,因此分析效率更高;
(5)本发明采用电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱(EI-TOF-LRMS)检测,与传统四级杆质谱检测时只采用2-4个特征离子相比,它可以提供每种组分所有的碎片离子信息,定性不依赖于个别特征离子,而是全谱图与标准谱库比对,因此不会出现假阳性,定性更准确;且EI源没有氯化度歧视效应,可以检测氯含量从低到高的全部SCCPs组分;与TOF-HRMS相比,TOF-LRMS在实验室更普及,操作、维护相对简单,更有利于方法的应用和推广;
(6)未知物的定性通常借助于标准物质,但SCCPs的标准物质价格昂贵、数量有限,利用谱库检索和保留时间指数法共同对样品中SCCPs组分定性,可在不依赖于标准物质的情况下,实现对样品中SCCPs组分的定性分析。
(7)本发明采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量,方法的检出限低、灵敏度高、准确度和精密度良好,线性范围宽,可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。
附图说明
图1A至图1C是本发明实施例1中短链氯化石蜡的标准溶液经两种检测方法得到的气相色谱图,其中,图1A:气相色谱-电子捕获检测器法,图1B:本发明方法(二维轮廓图),图1C:本发明方法(三维立体图)。
图2是本发明实施例2所检测的短链氯化石蜡的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详述:
(一)仪器与试剂
1 全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(GC×GC-TOF-MS),型号为Leco Pegasus 4D,电子轰击电离源,配有自动进样器
2 气相色谱仪,电子捕获检测器(GC-ECD),配有自动进样器
3 索氏提取器(提取管、提取瓶、冷凝管)
4 水浴锅
5 固相萃取圆盘装置
6 C18固相萃取小柱
7 真空旋转蒸发仪
8 氮吹仪
9 电子天平
10 层析柱:内径为1.0cm玻璃管,由下至上依次填充2g无水硫酸钠,5g中性氧化铝,2g硅胶,3g酸性硅胶,2g无水硫酸钠和1g石英砂
11 二氯甲烷、正己烷、甲醇,均为色谱纯
12 无水硫酸钠(分析纯):650℃高温下活化4h,于干燥器中保存
13 铜粉(分析纯)
14 硅胶:用二氯甲烷清洗后,在180℃烘箱中活化24h,于干燥器中保存
15 酸性硅胶:称取100g硅胶,加入40g浓硫酸,混匀后,加盖密封
16 C8-C20标准溶液:以正己烷为溶剂,由正构烷烃C8-C20标准储备溶液(500mg/L)逐级稀释,配制成1.0μg/mL的C8-C20标准溶液
17 短链氯化石蜡标准溶液,氯化度55.5%,100μg/mL
18 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯奎烷,替代物,100μg/mL
19 ε-六六六,内标物,100μg/mL
(二)样品前处理
土壤样品:土壤样品在室内阴干至恒重后,研磨至粉末后,称取10.0g土壤,10.0g无水硫酸钠,2.0g铜粉,加入100ng 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷,用抽提过的滤纸包好,放入索氏提取器的索提管中,提取瓶中加入150mL二氯甲烷/正己烷(V/V=1:1)混合溶液;索氏抽提10小时。待萃取液冷却后,转移萃取液,用旋转蒸发仪浓缩至约2mL,转移至层析柱净化;加样前,层析柱先用50mL正己烷进行预淋洗,弃去淋洗液后,将浓缩液转移至层析柱顶部,然后用50mL二氯甲烷/正己烷(V/V=1:1)洗脱,收集洗脱液,用适量无水硫酸钠干燥,过滤后,用真空旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩淋洗液至约0.9mL,加入100ng内标物ε-六六六,用正己烷定容至1.0mL,得到样品溶液。
水体样品:首先活化C18固相萃小柱,依次用5mL正己烷,5mL二氯甲烷活化小柱,在常压下过滤,直到萃取膜表面留有一层溶剂;然后,取1L水样,用0.45μm的滤膜过滤掉水体中的颗粒物,再加入100ng 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷,混匀后上样,打开真空,以5mL/min的流速通过萃取柱;上样完成后,用5mL正己烷淋洗小柱;待小柱在真空下抽干后,用20mL正己烷/二氯甲烷(V/V=1:1)洗脱,收集洗脱液,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL,加入100ng内标物ε-六六六,再用正己烷定容至1.0mL,最后得到样品溶液。
(三)仪器条件
使用Leco Pegasus 4D全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪分析样品。色谱柱采用GC×GC柱***,一维色谱柱为Rxi-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm),二维色谱柱为Rxi-17Sil MS(1.0m×0.15mm×0.5μm);不分流进样,进样口温度为280℃,进样体积2μL;氦气作为载气,流速为1.0mL/min;一维色谱柱的升温程序为:初始温度100℃,保持1min,然后以10℃/min的速度升到150℃,再以3℃/min的速度升到290℃,保持1min;二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃;调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃;调制周期为3.0s,其中热吹时间为0.6s,冷吹时间为0.9s。TOF-MS的扫描速率为100张谱图/秒,质量扫描范围为50-500m/z,离子源温度为240℃,传输线温度为280℃,检测器电压为1700V。
应用上述实验条件所作的具体实施例如下:
实施例1
分别由自动进样器吸取氯化度为55.5%的SCCPs标准溶液(10.0μg/mL)注入气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱(GC×GC-EI-TOF-LRMS)中进行检测,分别得到图1A,1B和1C,图1A:气相色谱-电子捕获检测器法,图1B:本发明方法(二维轮廓图),图1C:本发明方法(三维立体图)。
在一维气相色谱中(图1A),SCCPs呈现“手指状”的共流出峰,共流出峰的保留时间跨度大,很容易受到该区域内其他出峰物质的干扰,不适合复杂环境样品中SCCPs的测定。而全二维气相色谱对SCCPs的分离效果大幅提高,各组分在一维时间轴、二维时间轴上分别按照沸点、极性的顺序排列,并整体呈现出按照碳链长度和氯原子数的“瓦片状”分布(图1B),并且可由色谱峰在z轴(图1C)的响应强弱,初步判断出各组分的相对含量。
实施例2
以正己烷为溶剂,由100μg/mL的短链氯化石蜡标准溶液(氯化度55.5%)逐级稀释,配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL含有100ng/mL的SCCPs系列标准溶液,按照上述实验条件进行分析检测。根据SCCPs共有的分子离子峰m/z89和内标物的峰面积,以峰面积比(=m/z 89峰面积/内标物峰面积)为纵坐标,浓度比(=标准溶液浓度/内标物浓度)为横坐标,建立标准曲线,如图2所示。所得标准曲线的函数关系式为y=0.0217x-0.0017,其中x代表SCCPs和内标物的浓度比,y代表∑SCCPs与内标物的峰面积比,其线性相关系数为0.9995,表明该标准曲线在0.5~10.0μg/mL的范围内具有较好的线性相关性。
实施例3
谱库检索和保留时间指数法对SCCPs组分的定性实验。选取某土壤样品,按照本方法确定的流程(步骤二和三)进行分析。然后,采用同样的仪器方法对C8-C20标准溶液进行分析检测。之后,在ChromaTOF软件中建立一个数据分析方法,设置一维色谱峰宽为18s,二维色谱峰宽为0.1s,信噪比为50,标准谱库设为NIST谱库和含有SCCPs标准品信息的自建谱库,质谱相似度设为600。然后,用该方法对样品进行自动检索,扣除柱流失和溶剂残留后,得到样品各组分信息,根据检索信息初步鉴定SCCPs组分。之后,将正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中,形成一个新的运算方法,再用此方法自动计算出样品中各组分的保留指数(见表1),进一步鉴定样品中的SCCPs组分。
以表1中的五氯癸烷为例,该组分通过与谱库检索比对,得到排名靠前的五种化合物分别为:1-壬炔(C9H16)、12-氯-5-十二炔(C12H21Cl)、1-氯-4-癸炔(C10H20Cl)、1,2,5,9,10-五氯癸烷(C10H17Cl5)和6-氯十七烷(C17H35Cl),再根据其保留时间指数1065,判断出该化合物应含有10个碳原子,所以该化合物应为1,2,5,9,10-五氯癸烷。
表1 土壤中短链氯化石蜡的保留时间指数
实施例4
方法检出限和定量限实验。分别选取去离子水和经检测不含SCCPs的土壤作为空白水和空白土,萃取前,分别向空白水和空白土中添加低浓度SCCPs标准溶液,按照本方法确定的流程(步骤二和三)对样品进行分析。计算目标峰m/z 89的信噪比(S/N),以S/N=3对应的浓度作为仪器检出限,再根据取样量和定容体积得到方法检出限。实验表明,土壤样品中SCCPs的检出限为0.26μg/mL,定量限为0.80μg/mL,水体样品的检出限为0.14μg/mL,定量限为0.35μg/mL。
实施例5
方法的精密度和准确度实验。选取某地表水样品和某土壤样品按照本方法确定的流程(步骤二和三),进行3个浓度水平的加标回收率实验,每个浓度水平重复3次,取其平均值计算加标回收率和相对标准偏差(RSD),结果见表2。实验表明,地表水和土壤样品中SCCPs的加标回收率范围均在90~115%之间,相对标准偏差均在10%以内,表明方法准确度和精密度良好,可满足实际样品中SCCPs的分析要求。
表2 地表水和土壤样品的加标回收率实验
注:“-”表示未检出
本发明所用前处理方法,萃取效率高、净化效果好,适用范围广;所用全二维气相色谱-飞行时间质谱法定性准确,抗干扰能力强,分析效率高,可使SCCPs组分达到正交分离的效果,且不存在氯化度歧视效应;定量方面,所建方法检出限低、灵敏度高、线性范围宽、重复性良好,可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。
上述实施例有助于进一步理解本发明,并非用以限制本发明专利的保护范围,故以下说明所包含的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,包括以下步骤:
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取;
2)采用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪检测:采用全二维气相色谱-电子轰击离子源-低分辨飞行时间质谱检测,由自动进样器吸取样品溶液、SCCPs标准溶液和正构烷烃标准溶液,注入全二维气相色谱-飞行时间质谱仪中,各组分经一维色谱柱分离后,由调制器冷捕集再加热后进入二维气相色谱柱再次分离,最后通过电子轰击源-低分辨飞行时间质谱检测;
3)采用谱库检索和保留时间指数定性分析样品中SCCPs组分:采用数据处理软件ChromaTOF进行定性分析,将样品在70eV电压下电离得到的质谱图在标准质谱库中检索,当组分的质谱相似度、信噪比、一维和二维色谱峰宽达到设定值时,可被自动识别,完成初步鉴定;之后,把正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中,形成一个新的运算方法,再用此方法计算样品中各组分的保留时间指数,以确定组分的碳原子个数,进一步鉴定样品中SCCPs组分;
4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量:以正己烷为溶剂,由高浓度的短链氯化石蜡标准溶液逐级稀释,配制不同浓度的SCCPs标准溶液,每种标准溶液中加入等量的内标物,按步骤2)设定的实验条件进行分析检测;根据SCCPs组分和内标物的峰面积,以峰面积比为纵坐标,以浓度比为横坐标,绘制标准曲线;分析待测样品时,往样品中加入与标准溶液相同量的内标物,测出峰面积比,代入标准曲线的线性方程,由此计算出样品中SCCPs的总含量。
2.根据权利要求1所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,环境样品中SCCPs组分的富集提取:所述的环境样品包括土壤、沉积物和生物样品;对于土壤、沉积物或生物样品,首先对样品进行晾干、研磨,之后用索氏提取法萃取样品中SCCPs组分,再经浓缩、净化、干燥、再浓缩和定容后,混匀得到样品溶液;对于水体样品,首先对C18固相萃取小柱进行活化,之后上样、淋洗、洗脱,再经浓缩和定容后,混匀得到样品溶液。
3.根据权利要求2所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,所述的环境样品为土壤、沉积物或生物样品时,样品经风干或冷冻干燥至恒重后,研磨成粉末;在样品中加入无水硫酸钠、铜粉和替代物,用干净的滤纸包好,放入索氏提取器的提取管中,在提取瓶中加入二氯甲烷与正己烷混合溶剂,进行回流提取;冷却后,转移萃取液,用旋转蒸发仪浓缩,转移至层析柱净化;加样前,层析柱先用正己烷进行预淋洗,弃去淋洗液后,上样,然后用二氯甲烷与正己烷混合溶剂洗脱;洗脱液用无水硫酸钠干燥,过滤后,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩,加入内标物,用正己烷定容,得到样品溶液。
4.根据权利要求3所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,所述的层析柱为内径1.0cm的玻璃管,由下至上依次填充2g无水硫酸钠,5g中性氧化铝,2g硅胶,3g酸性硅胶,2g无水硫酸钠和1g石英砂。
5.根据权利要求3所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,所述的环境样品为水样时,首先活化C18固相萃取小柱,依次用5mL正己烷,5mL二氯甲烷活化小柱,在常压下过滤,直到萃取膜表面留有一层溶剂;然后取水样,若水样中有明显的颗粒物,可预先用0.45μm的滤膜过滤,向水样中加入替代物,混匀后上样,打开真空,以一定流速通过萃取柱;上样完成后,用5mL正己烷淋洗小柱;待小柱在真空下抽干后,用正己烷与二氯甲烷混合溶剂洗脱,收集洗脱液,用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩,加入内标物,用正己烷定容,得到样品溶液。
6.根据权利要求3或5所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,替代物为13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷,内标物为ε-六六六或3C10-反式氯丹。
7.根据权利要求1所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,全二维气相色谱-飞行时间质谱仪的检测条件为:
色谱柱采用GC×GC柱***,一维色谱柱为非极性毛细管柱,二维色谱柱为中等极性毛细管柱,一维色谱柱和二维色谱柱通过毛细管柱接头连接器以串联方式连接;
进样条件:进样口温度为250~300℃,进样体积设为1~2μL,不分流模式;
载气:氦气,流速为1.0~1.5mL/min;
柱温箱升温程序:一维柱温箱的初始温度为50~100℃,保持1min,然后以10℃/min的速度升到150℃,再以3~5℃/min的速度升到260~300℃,保持0~10min;二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃;调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃;
调制器条件:调整周期3~5s,其中热吹时间为调整周期的20%,冷吹时间为调整周期的30%,冷却剂为液氮,热调制气体为压缩空气,冷调制气体为氮气;
质谱条件:电子轰击离子源,电离电压70eV,全扫采集频率为100张全谱图/秒,离子源温度设为240℃,传输线温度为280℃,质量采集范围为50~500m/z。
8.根据权利要求1所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分时,数据处理软件设定的定性分析条件中,一维色谱峰宽设为3~6倍的调制周期,二维色谱峰宽根据谱图中色谱峰的二维宽度设定,信噪比设为30~50,定性谱库为NIST谱库和含有短链氯化石蜡标准品信息的谱库;质谱相似度设为600。
9.根据权利要求1所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法,其特征在于,采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量时,定量离子为m/z 89。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711092141.0A CN107884493B (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711092141.0A CN107884493B (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107884493A CN107884493A (zh) | 2018-04-06 |
CN107884493B true CN107884493B (zh) | 2020-11-24 |
Family
ID=61779358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711092141.0A Active CN107884493B (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107884493B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109521111B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-07-13 | 清华大学深圳研究生院 | 一种基于污染物筛查的水处理方法 |
CN111855790A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-10-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种识别复杂环境样品中特定芳烃类化合物的方法 |
CN112461941A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-03-09 | 宁夏计量质量检验检测研究院 | 一种柴油族边界物质混合标准溶液及其制备方法 |
CN112526010B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-09-27 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海产品中短链氯化石蜡的检测方法 |
CN112730684A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-30 | 宁波市华测检测技术有限公司 | 一种检测海水沉积物生物体短链氯化石蜡的测试方法 |
CN113933442B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-09-29 | 深圳大学 | 全二维气相色谱-质谱联用数据分析方法、***及应用 |
CN115078577A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-20 | 国网河北省电力有限公司电力科学研究院 | 一种土壤中石油烃的检测方法 |
CN115452931A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-12-09 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993012424A1 (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-24 | Abbott Laboratories | Determination of tricyclic antidepressant drugs in the presence of interfering substances |
CN104181266A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 短链和中链氯化石蜡的脱氯加氘气相色谱-质谱分析方法 |
CN104535681A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 通标标准技术服务(天津)有限公司 | 一种高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法 |
CN106645515A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 嘉兴学院 | 一种皮革中短链氯化石蜡含量的检测方法 |
-
2017
- 2017-11-08 CN CN201711092141.0A patent/CN107884493B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993012424A1 (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-24 | Abbott Laboratories | Determination of tricyclic antidepressant drugs in the presence of interfering substances |
CN104181266A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 短链和中链氯化石蜡的脱氯加氘气相色谱-质谱分析方法 |
CN104535681A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 通标标准技术服务(天津)有限公司 | 一种高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法 |
CN106645515A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 嘉兴学院 | 一种皮革中短链氯化石蜡含量的检测方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
A Novel Method for Profiling and Quantifying Short- and Medium-Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Samples Using Comprehensive Two-Dimensional Gas-Electron Capture Negative Ionization High-Resolution Time-of-Flight MS;Dan Xia 等;《Environmental Science & Technology》;20160516;第50卷(第14期);第7601-7609页及S1-S14页 * |
Characterization of short- and medium-chain chlorinated paraffins in outdoor/indoor PM10/PM2.5/PM1.0 in Beijing, China;Huiting Huang 等;《Environmental Pollution》;20170630;第225卷;第674-680页 * |
Dan Xia 等.A Novel Method for Profiling and Quantifying Short- and Medium-Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Samples Using Comprehensive Two-Dimensional Gas-Electron Capture Negative Ionization High-Resolution Time-of-Flight MS.《Environmental Science & Technology》.2016,第50卷(第14期), * |
Occurrences, sources and risk assessment of short- and medium-chain chlorinated paraffins in sediments from the middle reaches of the Yellow River, China;Lin Qiao 等;《Environmental Pollution》;20160529;第219卷;第483-489页 * |
Short- and medium-chain chlorinated paraffins in sediments from the middle reaches of the Yangtze River: Spatial distributions, source apportionment and risk assessment;Lin Qiao 等;《Science of the Total Environment》;20160930;第575卷;第1177-1182页 * |
短链氯化石蜡(SCCPs)的分析方法、环境行为及毒性效应研究进展;张海军 等;《中国科学:化学》;20131231;第43卷(第3期);第255-264页 * |
短链氯化石蜡分析方法;马玲玲 等;《化学进展》;20100430;第22卷(第4期);第720-726页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107884493A (zh) | 2018-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107884493B (zh) | 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 | |
Wu et al. | Speciation of organoarsenic compounds by polypyrrole-coated capillary in-tube solid phase microextraction coupled with liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry | |
CN103076411A (zh) | 一种测定茶叶中香气组分的分析方法 | |
Wu et al. | Determination of tributyltin by automated in-tube solid-phase microextraction coupled with HPLC-ES-MS | |
CN105467026A (zh) | 一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法 | |
CN111983122B (zh) | 利用气相色谱串联三重四级杆质谱检测环境介质中123种多环芳烃的方法 | |
CN106124674A (zh) | 一种快速测定茶叶中农药残留的前处理方法及定量分析方法 | |
CN113295797A (zh) | 一种基于超高效液相色谱联用高分辨质谱快速检测白酒中氨基甲酸乙酯的方法 | |
CN111398487A (zh) | 一种保留指数在气相色谱-串联质谱分析烟草香味成分中的应用方法 | |
CN111337610B (zh) | 一种复杂环境基质中痕量***、壬基酚及双酚a的检测方法 | |
CN111220722B (zh) | 一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法 | |
CN108956812B (zh) | 一种土壤中水溶性有机氯农药残留的检测方法 | |
CN103063777A (zh) | 卷烟主流烟气中苯并[a]芘含量的测定方法 | |
Xu et al. | Qualitative and quantitative determination of nine main active constituents in Pulsatilla cernua by high‐performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry | |
CN105938102B (zh) | 一种化学显色法快速测定果蔬中农药残留的方法 | |
CN110927269A (zh) | 定量检测酒中dl-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯的方法 | |
CN114166974B (zh) | 一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法 | |
Nakamura et al. | Forensic identification of heroin in illicit preparations using integrated gas chromatography and mass spectrometry | |
Gerlits | GC/MS quantitation of benzoylecgonine following liquid-liquid extraction of urine | |
CN103091438B (zh) | 一种卷烟滤嘴中苯并[a]芘含量的测定方法 | |
CN112630329A (zh) | 一种负压顶空气相色谱质谱检测水中四乙基铅的方法 | |
CN113533570A (zh) | 一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法 | |
CN113109460A (zh) | 一种oled材料中高沸点溶剂残留分析方法 | |
CN111398486A (zh) | 一种快速确定气相色谱串联质谱动态多反应监测模式分析方法中采集时间窗口的方法 | |
CN105136959A (zh) | 一种用于测定植物油中黄曲霉素b1含量的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |