CN107880325A - 一种基于改性壳聚糖的3d打印材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖80‑100份，丁苯橡胶20‑40份，高岭土20‑35份，有机硅烷偶联剂10‑15份，羟丙基甲基纤维素10‑15份，聚己内酯1‑4份，液体石蜡1‑4份，聚乙二醇1‑5份，纳米级多孔活性炭2‑5份，多聚磷酸钠2‑6份，纳米二氧化硅3‑9份，滑石粉3‑9份，沸石粉2‑6份，表面活性剂1‑4份，抗氧化剂3‑5份。通过改性壳聚糖的加入，增加了材料的生物降解率，增加了材料的柔韧性以及与橡胶等有机高分子材料组分的融合性，通过原料复配发挥协同作用，具有抗冲击韧性强、拉伸强度高的优点，成型容易，成型工艺简单。

Description

一种基于改性壳聚糖的3D打印材料
技术领域
本发明涉及3D打印材料的技术领域，尤其涉及一种以可生物降解材料为主要成分的环保型3D打印材料。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，是目前正在逐渐发展起来的快速成型领域的一种新兴制造技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。这是一种环保且凸显个性化的快速成形技术，具有个性化程度高、成型体积小、成本低、污染低、使用方便等优点。其基本原理主要是以高分子材料为基材，采用熔融沉积成型技术，通过逐层打印堆积方式完成对物体的构造和形成。随着3D打印技术的发展和应用，材料成为限制3D打印技术未来走向的关键之一，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能够有更广泛的应用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料、木质材料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。
现今3D打印材料用的最多最广泛的是一些能够自然降解的材料，这些材料具有环保、易于后期处理等特点，然而很多降解材料又存在力学性能不强、生产成本较高的问题，因此寻求一种既能在性能上满足3D打印技术要求又容易获得、成本较低的可降解材料成为当前需要解决的问题。
甲壳素又名甲壳质，学名几丁质(chitin)，是一种直链天然氨基多糖，也是目前发现的唯一带有正电荷的可食性动物纤维。每年天然甲壳素的产量高达千亿吨之多，海洋生物中甲壳素产量达100亿吨以上，是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然生物质材料。作为结构物质，甲壳素主要分布于真菌、原生生物和无脊椎动物，在高等动物则主要分布于关节、蹄、足等以及肌肉与骨的接合处。长期以来，由于甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱和大多数有机溶剂的惰性特点，一直没有受到应有重视。但近几十年来，随着生命科学和生物技术的巨大进步，甲壳素的理化特性、生物活性和功能特点逐渐被人们所认识，特别是甲壳素及其衍生物作为一种新型原料和材料在制药、组织工程、精细化工、材料与纺织工业、食品工业、农业以及环境保护诸多方面的应用价值，正在被快速地展现出来，受到人们的广泛关注，其产业化的深度和广度正在蓬勃推进，而其对人体和环境有益无害的“绿色原料”特性，更是符合时代潮流，得到了人们的青睐，展示了非常美好的市场前景。
壳聚糖(chitosan)，又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。壳聚糖已经在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。目前，壳聚糖的生产原料主要来源是虾蟹壳，先从中提取甲壳素，再脱乙酰得到壳聚糖。。
克氏原螯虾广泛存在于我国的江河湖泽、水塘湿地以及沟渠等长年水分充足的地方，基于我国***的饮食特点，克氏原螯虾作为国内群众普遍喜爱的食材之一，每年产生的废弃虾壳的数量是十分庞大的，这些废弃虾壳采集收集方便容易、成本低、甲壳素含量高，如果能够合理的加以利用使其产生较高价值，即能减少环境污染，充分利用废弃物，也是社会中一笔价值不菲的财富。
发明内容
针对目前3D打印材料在降低生产成本和改善力学性能方面的不足以及现今大量克氏原螯虾的废弃虾壳没有得到有效合理的利用的不足，本发明提供了一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，旨在使该材料在保持高分子材料聚合物原有性能的基础上，增加产品成型的柔韧性和力学强度，提高了材料的生物降解性能，同时有效的利用了生活垃圾废弃物，达到绿色环保的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖80-100份，丁苯橡胶20-40份，高岭土20-35份，有机硅烷偶联剂10-15份，羟丙基甲基纤维素10-15份，聚己内酯1-4份，液体石蜡1-4份，聚乙二醇1-5份，纳米级多孔活性炭2-5份，多聚磷酸钠2-6份，纳米二氧化硅3-9份，滑石粉3-9份，沸石粉2-6份，表面活性剂1-4份，抗氧化剂3-5份。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原赘虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约90℃-95℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1：(7-8)；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在60-70℃温度下搅拌3-4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的3.0-4.5％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在65-70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为(1.9-2.1)：1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为65-70℃，滴加环氧乙烷，在40-60min滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到80-85℃反应4-5h后，加入分子量调节剂继续反应3-4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1：(0.3-0.5)∶(0.1-0.2)的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚或丁基羟基甲苯。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按如下重量配比称取各原料：改性壳聚糖80-100份，丁苯橡胶20-40份，高岭土20-35份，有机硅烷偶联剂10-15份，羟丙基甲基纤维素10-15份，聚己内酯1-4份，液体石蜡1-4份，聚乙二醇1-5份，纳米级多孔活性炭2-5份，多聚磷酸钠2-6份，纳米二氧化硅3-9份，滑石粉3-9份，沸石粉2-6份，表面活性剂1-4份，抗氧化剂3-5份；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在70-85℃下搅拌混合3-4h，将所得物冷却至50-65℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
优选的，原料按重量份包括：改性壳聚糖80份，丁苯橡胶20份，高岭土20份，有机硅烷偶联剂10份，羟丙基甲基纤维素10份，聚己内酯1份，液体石蜡1份，聚乙二醇1份，纳米级多孔活性炭2份，多聚磷酸钠2份，纳米二氧化硅3份，滑石粉3份，沸石粉2份，表面活性剂1份，抗氧化剂3份。
优选的，原料按重量份包括：改性壳聚糖90份，丁苯橡胶20份，高岭土20份，有机硅烷偶联剂10份，羟丙基甲基纤维素12份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇2份，纳米级多孔活性炭3份，多聚磷酸钠2份，纳米二氧化硅3份，滑石粉4份，沸石粉2份，表面活性剂2份，抗氧化剂4份。
优选的，原料按重量份包括改性壳聚糖95份，丁苯橡胶24份，高岭土22份，有机硅烷偶联剂12份，羟丙基甲基纤维素11份，聚己内酯2份，液体石蜡3份，聚乙二醇4份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠4份，纳米二氧化硅6份，滑石粉7份，沸石粉3份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
优选的，原料按重量份包括：改性壳聚糖95份，丁苯橡胶30份，高岭土28份，有机硅烷偶联剂12份，羟丙基甲基纤维素13份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇4份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠6份，纳米二氧化硅6份，滑石粉6份，沸石粉4份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
优选的，原料按重量份包括：改性壳聚糖100份，丁苯橡胶40份，高岭土35份，有机硅烷偶联剂15份，羟丙基甲基纤维素10份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇5份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠3份，纳米二氧化硅8份，滑石粉7份，沸石粉6份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
与现有技术比，本发明的有益效果是：
该基于改性壳聚糖的3D打印材料通过改性壳聚糖的加入，增加了材料的生物降解率，通过对壳聚糖进行接枝改性，增加了材料的柔韧性以及与橡胶等有机高分子材料组分的融合性，通过原料复配发挥协同作用，具有抗冲击韧性强、拉伸强度高的优点，成型容易，成型工艺简单，符合3D打印材料的各种要求，可较好的应用于3D打印技术领域，天然甲壳素原材料来源广泛，市售价格低廉，并且易于运输，生产成本较低，市场推广价值好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖80份，丁苯橡胶20份，高岭土20份，有机硅烷偶联剂10份，羟丙基甲基纤维素10份，聚己内酯1份，液体石蜡1份，聚乙二醇1份，纳米级多孔活性炭2份，多聚磷酸钠2份，纳米二氧化硅3份，滑石粉3份，沸石粉2份，表面活性剂1份，抗氧化剂3份。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按上述重量配比称取各原料；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在75℃下搅拌混合3h，将所得物冷却至50℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在90℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶7；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在65℃温度下搅拌3h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的3.0％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在65℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为1.9∶1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为65℃，滴加环氧乙烷，在40-60min滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到80℃反应4h后，加入分子量调节剂继续反应3h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1∶0.3∶0.1的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
经测试，所得3D打印材料的拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为140％。
实施例2
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖90份，丁苯橡胶20份，高岭土20份，有机硅烷偶联剂10份，羟丙基甲基纤维素12份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇2份，纳米级多孔活性炭3份，多聚磷酸钠2份，纳米二氧化硅3份，滑石粉4份，沸石粉2份，表面活性剂2份，抗氧化剂4份。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按上述重量配比称取各原料；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在75℃下搅拌混合4h，将所得物冷却至55℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约95℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶8；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在70℃温度下搅拌4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的4.5％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为2.1∶1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为70℃，滴加环氧乙烷，在40-60min滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到85℃反应5h后，加入分子量调节剂继续反应4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1∶0.5∶0.2的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基甲苯。
所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的混合物。
经测试，所得3D打印材料的拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为150％。
实施例3
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖95份，丁苯橡胶24份，高岭土22份，有机硅烷偶联剂12份，羟丙基甲基纤维素11份，聚己内酯2份，液体石蜡3份，聚乙二醇4份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠4份，纳米二氧化硅6份，滑石粉7份，沸石粉3份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按上述重量配比称取各原料；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在75℃下搅拌混合3h，将所得物冷却至55℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约95℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶7.5；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在65℃温度下搅拌4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的3.5％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为2.0∶1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为70℃，滴加环氧乙烷，在50min滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到85℃反应5h后，加入分子量调节剂继续反应4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1∶0.4∶0.1的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
经测试，所得3D打印材料的拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为130％。
实施例4
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖95份，丁苯橡胶30份，高岭土28份，有机硅烷偶联剂12份，羟丙基甲基纤维素13份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇4份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠6份，纳米二氧化硅6份，滑石粉6份，沸石粉4份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按上述重量配比称取各原料；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在75℃下搅拌混合4h，将所得物冷却至65℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约90℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶8；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在70℃温度下搅拌4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的4.5％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为2.1∶1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为70℃，滴加环氧乙烷，在60min内滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到85℃反应5h后，加入分子量调节剂继续反应4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1∶0.5∶0.2的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基甲苯。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十八烷基苯磺酸钠的混合物。
经测试，所得3D打印材料的拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为150％。
实施例5
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其原料按重量份包括：改性壳聚糖100份，丁苯橡胶40份，高岭土35份，有机硅烷偶联剂15份，羟丙基甲基纤维素10份，聚己内酯4份，液体石蜡4份，聚乙二醇5份，纳米级多孔活性炭4份，多聚磷酸钠3份，纳米二氧化硅8份，滑石粉7份，沸石粉6份，表面活性剂3份，抗氧化剂4份。
一种基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按上述重量配比称取各原料；
(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，
(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；
(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在85℃下搅拌混合3-4h，将所得物冷却至55℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
其中，改性壳聚糖按如下工艺进行制备：
(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约95℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶7；
(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在65℃温度下搅拌4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水浓度为50％、醋酸的浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的4.0％；
(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为2.0；1；
(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为70℃，滴加环氧乙烷，在60min内滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；
(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到85℃反应5h后，加入分子量调节剂继续反应4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；
(6)按照1；0.4；0.2的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
所述的抗氧化剂为丁基羟基甲苯。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
经测试，所得3D打印材料的拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为135％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其特征在于，其原料按重量份包括：改性壳聚糖80-100份，丁苯橡胶20-40份，高岭土20-35份，有机硅烷偶联剂10-15份，羟丙基甲基纤维素10-15份，聚己内酯1-4份，液体石蜡1-4份，聚乙二醇1-5份，纳米级多孔活性炭2-5份，多聚磷酸钠2-6份，纳米二氧化硅3-9份，滑石粉3-9份，沸石粉2-6份，表面活性剂1-4份，抗氧化剂3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其特征在于，所述的改性壳聚糖按如下工艺进行制备：(1)取克氏原螯虾外壳清洗、烘干、粉碎后加入过量的2mol/L盐酸溶液浸泡反应24h，过滤得到固体，水洗至中性，将所得固体加入过量的50g/L氢氧化钠溶液在大约90℃-95℃下处理5小时，过滤后加入适量的无水乙醇洗涤，干燥得到天然甲壳素，称取所得天然甲壳素和水放入反应容器中，搅拌使天然甲壳素分散到水中，形成均匀的悬浊溶液，天然甲壳素和水的重量比为1∶(7-8)；(2)将悬浊溶液升高温度到50℃，滴加双氧水和醋酸混合溶液，在40min内滴加完；在60-70℃温度下搅拌3-4h，得低分子量甲壳素半澄清溶液；双氧水和醋酸混合溶液中，双氧水的质量百分比浓度为50％、醋酸的质量百分比浓度为60％；双氧水和醋酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的3.0-4.5％；(3)在低分子量甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在65-70℃，搅拌20h，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为50％；低分子量甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为(1.9-2.1)∶1；(4)将所得低聚壳聚糖溶液加热到温度为65-70℃，滴加环氧乙烷，在40-60min内滴加完毕；环氧乙烷用量为低聚壳聚糖溶液质量的5％；(5)加完环氧乙烷后，升高溶液温度到80-85℃反应4-5h后，加入分子量调节剂继续反应3-4h，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；冷冻干燥后得到羟乙基化的壳聚糖衍生物；(6)按照1∶(0.3-0.5)∶(0.1-0.2)的质量比分别称取上述羟乙基化的壳聚糖衍生物、膨润土和聚乙烯醇，将上述三种组分混合并研磨后得到改性壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚或丁基羟基甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性壳聚糖的3D打印材料，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4所述的基于改性壳聚糖的3D打印材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：(1)按如下重量配比称取各原料：改性壳聚糖80-100份，丁苯橡胶20-40份，高岭土20-35份，有机硅烷偶联剂10-15份，羟丙基甲基纤维素10-15份，聚己内酯1-4份，液体石蜡1-4份，聚乙二醇1-5份，纳米级多孔活性炭2-5份，多聚磷酸钠2-6份，纳米二氧化硅3-9份，滑石粉3-9份，沸石粉2-6份，表面活性剂1-4份，抗氧化剂3-5份；(2)将高岭土、纳米级多孔活性炭、多聚磷酸钠、纳米二氧化硅、滑石粉、沸石粉放入球磨机中进行研磨混匀，(3)将步骤(2)中得到的混合物料倒入盛有表面活性剂和抗氧化剂的容器中，搅拌混匀；(4)向步骤(3)得到的物料中依次加入聚乙二醇、液体石蜡、聚己内酯、羟丙基甲基纤维素、有机硅烷偶联剂后搅拌混合均匀，再加入改性壳聚糖和丁苯橡胶，在70-85℃下搅拌混合3-4h，将所得物冷却至50-65℃，放入挤出机中，挤出物料，真空干燥即得。
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