CN107868964A - 合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金粉末的制备方法，属于金属提炼技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供合金粉末的制备方法，该方法包括如下步骤：将碱金属或碱土金属溶解于其熔盐中，再加入所述合金粉末的金属离子，金属离子被还原，即得。本发明方法具有工艺简单、易操作、成本低等优点，且制备得到的金属粉末粒径在0.5um～50um，粉末中O含量低至0.05～0.1％，具有很强的可行性和应用前景。

Description

合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及合金粉末的制备方法，属于金属提炼技术领域。

背景技术

随着3D打印技术的兴起，高熔点难熔金属逐渐成为了一种重要的成型加工手段。对精度较高的3D打印件，原料要求为一定粒度的球形金属粉。球形金属粉制备的主要方法有旋转电极法、雾化法及等离子球化法等。目前，旋转电极法和雾化法是制备球形金属粉的两种主要方法。

旋转电极法由于受到电极旋转速度的限制，制备的球形金属粉粒度较粗，其中45um以下的粉末颗粒约占总质量的5％左右，其成品率低导致细微颗粒金属粉的生产成本较高。雾化法分为水雾化和气雾化两种工艺，水雾化法制备的球形粉末球形度较差，可用于同轴送粉的3D打印技术，制备的零件精度较低；气雾化法由于制备的金属球形度好，45um以下颗粒占比高，而被广泛用于3D打印的原料，但由于气雾化过程耗气量大，尤其对于活波金属，需要使用大量高纯惰性气体，因此其制备成本较高，以球形钛粉为例，制备一公斤球形钛粉所需的高纯氩气约为1000～1500元。

等离子球化法以金属的非球形粉末为原料，经等离子高温熔化冷却后成为球形金属粉，其产品粒度取决于原料粒度，因此可避免出现成品率低及大量耗气的情况。但其实际存在的问题是，如何获得廉价的非球形金属粉末。

发明内容

本发明的目的在于提供合金粉末的制备方法。

本发明提供了合金粉末的制备方法，包括如下步骤：将碱金属或碱土金属溶解于其熔盐中，再加入所述合金粉末的金属离子，金属离子被还原，即得。

进一步地，所述合金粉末的粒径为0.5～50um。

其中，所述熔盐为碱金属纯盐或混合盐，或碱土金属纯盐或混合盐。

进一步地，所述熔盐为卤化物熔盐。

优选地，所述熔盐为氯化物熔盐。

进一步优选地，所述熔盐为氯化钠、氯化钾或其混合物的熔盐。

进一步地，所述合金粉末为熔点高于熔盐温度的合金。

所述合金粉末为钛铝合金粉末。

进一步地，将碱金属或碱土金属溶解于其熔盐中的方法为：电解所述碱金属或碱土金属的熔盐，阴极上析出碱金属或碱土金属，即可。

进一步地，在惰性气氛或还原性气氛下电解熔盐。

其中，惰性气氛为不与所述合金金属、碱金属或碱土金属反应的气体。

进一步地，所述合金金属离子以金属氯化物和/或金属氟化物的形式加入；或者，所述合金金属离子由阳极材料电解产生，阳极材料为含有所述合金金属的导电材料。

其中，所述合金金属离子可以是能够被碱金属、碱土金属还原的各种价态。

其中，加入电解质中的合金金属离子化合物可以为固体、液体或者气体。

其中，电解质中的合金金属离子化合物加入方式可以为间断地或者连续地。

其中，电解阴极材料为不与碱金属或碱土金属反应的金属或合金或其它导电阴极，阴极材料满足两个条件即可：导电；不与碱金属反应。若合金金属离子以金属氯化物和/或金属氟化物的形式加入，则电解阳极材料为惰性阳极(不发生化学及电化学反应的导电性物质)。进一步的，所述的惰性阳极为石墨。

进一步地，阳极材料为所述合金金属的碳化物、碳氧化物或氮化物中一种或两种以上的混合物。

进一步地，控制还原温度在所述熔盐的熔点以上，并且低于其沸点。

进一步地，控制电解温度在所述熔盐的熔点以上，并且低于其沸点。

上述金属粉末的制备方法中，第一步是电解电解质，在阴极产生碱金属或碱土金属，第二步进行热还原，第二步进行时第一步也在同步进行，两步反应都在同一个体系中，所以，本发明方法的电解和还原温度基本相同，温度在所采用的熔盐的熔点以上沸点以下。

本发明提供了钛铝合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至850℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，然后向阴极区熔盐通入AlCl₃和TiCl₄摩尔比为1:1的混合物，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末；或者，

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至700℃，***一支金属铝阳极，一支金属钛阳极和一支钢制阴极，通电进行电解，铝阳极和钛阳极上通电电流比为3：2，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末；或者，

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至700℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，然后向阴极区熔盐加入NaCl-KCl-TiCl₂混合电解质和AlCl₃，混合电解质中TiCl₂含量为12％w/w，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末。

本发明方法中，作为熔盐的碱金属盐或碱土金属盐主要有两个作用，第一，提供碱金属或碱土金属离子，第二，提供导电的基体电解质。

本发明提供了合金粉末的制备方法，该方法采用碱金属或者碱土金属雾还原的方式，能够非常方便地制备得到微米级金属粉末，尤其适用于高熔点难溶金属粉末的制备。所得金属粉末不仅可用作等离子球化的原料，也可用作其它粉末应用领域。本发明方法具有工艺简单、易操作、成本低等优点，且制备得到的金属粉末粒径在0.5um～50um，粉末中O含量低至0.05～0.1％，具有很强的可行性和应用前景。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，将碱金属盐或碱土金属盐升温至熔融状态，执行电解，在阴极上发生如下电化学反应：

Meⁿ⁺+ne＝Me (1)

Meⁿ⁺为碱金属或碱土金属离子，由于碱金属或者碱土金属会溶解在阴极周围的电解质中，形成含金属雾的电解质，此时向阴极周围的电解质中加入含合金的化合物或含合金阳极分解出合金离子，会发生如下反应：

Me+Me₁ ⁿ⁺→Meⁿ⁺+Me₁ (2)

被还原出金属Me₁粉与合金元素粉在电解质内合金化，得到相应的钛合金粉。所述的含合金的化合物为各种价态的氯化物、氟化物中的至少一种；所述的含合金阳极为含合金的导电材料，例如合金的碳化物、合金的碳氧化物或合金的氮化物中的任意一种；

(2)生成的合金由于密度较大，会沉积在熔盐底部，待产物沉积一定厚度后，停止反应冷却电解质或者用真空容器将含产物与电解质抽出冷却，利用酸洗分离或者真空蒸馏实现电解质与合金粉的分离，所得产物即为超细合金粉。

本发明方法的基本原理为：碱金属或碱土金属在其相应的熔盐中会溶解，形成碱金属或碱土金属雾，如，钠可溶解在氯化钠中，其溶解度约为4％。碱金属雾的粒子极小，以该碱金属物还原低价合金金属离子，会形成基体颗粒尺寸在0.5微米左右的超细合金粉末。

实施例1采用本发明方法制备钛铝合金粉末

在氩气气氛保护下，将分析纯的NaCl-KCl电解质升温至850℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，电解10分钟后，利用石英管向阴极区熔盐持续通入AlCl₃及TiCl₄，二者提前按照摩尔比1:1混合，AlCl₃及TiCl₄的加入总量略少于化学量比所需的Na的总量，电解结束，保温30min，电解质随炉冷却至100℃以下，将电解质凿出后破碎，先用0.2％的盐酸洗掉盐和未被还原成单质的钛、铝离子，再用水洗涤至AgNO₃溶液检测不出氯离子，过滤并在常温下隔绝空气晾干，分析其中O含量为600PPm。本实施例所得钛铝合金粉末D₅₀为3.78um，化学分析合金成分中Ti为64.02％，Al为35.36％。

实施例2采用本发明方法制备钛铝合金粉末

在氩气气氛保护下，将分析纯的NaCl-KCl混合盐升温至700℃，***一支金属铝阳极，一支金属钛阳极和一支钢制阴极，通电进行电解，两支阳极上通电电流分别为3A和2A，电解60分钟后，电解质随炉冷却至100℃以下，将电解质凿出后破碎，先用0.2％的盐酸洗掉盐和未被还原成单质的钛、铝离子，再用水洗涤至AgNO₃溶液检测不出氯离子，过滤并在常温下隔绝空气晾干，分析其中O含量为1400PPm。本实施例所得钛铝合金粉末D₅₀为1.59um，化学分析合金成分中Ti为63.02％，Al为38.36％。

实施例3采用本发明方法制备钛铝合金粉末

在氩气气氛保护下，将分析纯的NaCl-KCl混合盐升温至700℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，电解60分钟后，停止通电，利用石英管分别向阴极区熔盐加入NaCl-KCl-TiCl₂(实验室制备得到TiCl₂的主要形式，其中TiCl₂含量为12％w/w)的混合电解质和AlCl₃，AlCl₃及TiCl₂的加入总量为化学计量比所需的Na的总量的1.5倍，保温90分钟，电解质随炉冷却至100℃以下，将电解质凿出后破碎，先用0.2％的盐酸洗掉盐和未被还原成单质的钛、铝离子，再用水洗涤至AgNO₃溶液检测不出氯离子，过滤并在常温下隔绝空气晾干，分析其中O含量为700PPm。本实施例所得钛铝合金粉末D₅₀为38um，化学分析合金成分中Ti为64.33％，Al为35.56％。

以上实施例1～3，O含量的测定采用脉冲红外氧氮分析仪，粉末粒径测试采用激光粒度测试仪，合金成分的检测采用化学分析。

Claims (10)

1.合金粉末的制备方法，其特征是：包括如下步骤：将碱金属或碱土金属溶解于其熔盐中，再加入所述合金粉末的金属离子，金属离子被还原，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述合金粉末的粒径为0.5～50um。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述熔盐为卤化物熔盐；优选地，所述熔盐为氯化物熔盐；进一步优选地，所述熔盐为氯化钠、氯化钾或其混合物的熔盐。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述合金粉末为熔点高于熔盐温度的合金；优选地，所述合金粉末为钛铝合金粉末。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：将碱金属或碱土金属溶解于其熔盐中的方法为：电解所述碱金属或碱土金属的熔盐，阴极上析出碱金属或碱土金属，即可。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：在惰性气氛或还原性气氛下电解熔盐。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述合金金属离子以金属氯化物和/或金属氟化物的形式加入；或者，所述合金金属离子由阳极材料电解产生，阳极材料为含有所述合金金属的导电材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：阳极材料为所述合金金属的碳化物、碳氧化物或氮化物中一种或两种以上的混合物。

9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征是：控制还原温度和电解温度在所述熔盐的熔点以上，并且低于其沸点。

10.钛铝合金粉末的制备方法，其特征是；包括如下步骤：

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至850℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，然后向阴极区熔盐通入AlCl₃和TiCl₄摩尔比为1:1的混合物，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末；或者，

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至700℃，***一支金属铝阳极，一支金属钛阳极和一支钢制阴极，通电进行电解，铝阳极和钛阳极上通电电流比为3：2，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末；或者，

在惰性气氛保护下，将NaCl-KCl电解质升温至700℃，***石墨阳极和钢制阴极，通电进行电解，然后向阴极区熔盐加入NaCl-KCl-TiCl₂混合电解质和AlCl₃，混合电解质中TiCl₂含量为12％w/w，电解结束，电解质冷却至100℃以下，先用0.2％的盐酸洗涤，再用水洗涤，过滤，干燥，即得钛铝合金粉末。