CN107868947A - 一种活化液及其制备方法和无钯活化化学镀镍方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活化液，包括：镍盐、硼酸、含硼化合物、氯化铵和柠檬酸类化合物；所述含硼化合物包括硼氢化钠、一甲基胺基硼烷、二甲基胺基硼烷和三甲基胺基硼烷中的一种或几种；所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸或柠檬酸的钠盐。与现有技术相比，本发明采用特定成分的活化液，在各种成分的综合作用下，能够使化学镀镍过程中无需采用贵金属钯进行活化，同时能够使镀层耐腐蚀性能好，活化液稳定性高，有效的降低了印刷电路板制造过程中贵金属钯活化所带来的成本高的问题。本发明还提供了一种活化液的制备方法及无钯活化化学镀镍方法。

Description

一种活化液及其制备方法和无钯活化化学镀镍方法

技术领域

本发明涉及化学镀镍技术领域，尤其涉及一种活化液及其制备方法和无钯活化化学镀镍方法。

背景技术

印刷电路板(PCB)是通过其绝缘基板上的铜电路来提供电子元件连接的互连件，是当今电子设备所必需的部件。但是在PCB的制作过程中，由于铜电路表面易被氧化，导致导电及焊接性能恶化，因此必须对铜电路进行表面处理来抑制其被氧化。目前，工业上主要通过化学镀镍/金的技术来防止PCB铜电路表面的氧化，同时提高焊接性能，化学镀镍/金的技术在目前PCB制造领域已被广泛应用。化学镀镍/金的技术中化学镀镍是一种可以在具有催化活性的表面自发进行的自催化过程。然而，在以次亚磷酸盐为还原剂进行化学镀镍时所需的活化能太高，使得铜表面不能催化次亚磷酸根的氧化，因此无法自发的进行化学镀镍，必须借助活化处理在铜电路表面引入活性点来诱发化学镀镍的进行。

目前，在PCB制造过程中，应用最广泛的铜电路表面化学镀镍前的活化方法是钯活化。然而，近些年贵金属钯的价格越来越高，带来了成本上的一些问题；同时，这种方法的活化液稳定性低且易发生渗镀。若能研发出一种切实可行的无钯活化的方法，那对于PCB制造业来说就是一个重大突破，将会解决目前成本高的一个技术问题，对PCB制造业的发展将具有重要意义。

现今，已有相关工作者开始对研究出一种切实可行的无钯活化的方法进行了相关的探索。田栋等利用硫脲与一价铜离子和镍离子络合物稳定常数的差异，使得在PCB铜电路表面铜电位降低，从而使得镍的沉积，实现置换镀镍的过程，再由于镍自身有自催化作用，可以使得镍继续沉积，从而实现化学镀镍过程；但是，这种方法会使得铜电路表面沉积出镍的同时会伴随硫的沉积，而且还会有硫脲的存在，由于含硫物质是化学镀镍的毒剂，若化学镀镍过程去除不完全，将使得化学镀镍难以进行。Jianhui Lin等先利用甲醛分解产生的氢原子吸附在铜表面，然后再利用氢原子的催化作用进行化学镀镍；但是这种方法中甲醛分解产生的氢原子吸附在铜表面，如果暴露在空气中，维持时间极短，若要成功进行化学镀镍，必须将吸附氢原子的PCB铜电路板迅速转移到化学镀镍过程，这就给工业大规模生产带来了很大的困难。

因此，研究一种能够使化学镀镍顺利进行而且工艺简单，适用于大规模生产的无钯活化镀镍方法成为本领域研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活化液及其制备方法和无钯活化化学镀镍方法，采用本发明提供的活化液稳定性高，用其进行无钯活化化学镀镍不易发生渗镀，而且工艺简单。

本发明提供了一种活化液，包括：镍盐、硼酸、含硼化合物、氯化铵和柠檬酸类化合物；

所述含硼化合物包括硼氢化钠、一甲基胺基硼烷、二甲基胺基硼烷和三甲基胺基硼烷中的一种或几种；

所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸或柠檬酸的钠盐。

在本发明中，所述镍盐优选为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或几种。

在本发明中，所述镍盐在活化液中的浓度优选为5～50g/L，更优选为10～40g/L，最优选为20～30g/L。在本发明中，所述硼酸在活化液中的浓度优选为10～50g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L。在本发明中，所述含硼化合物在活化液中的浓度优选为1～50g/L，更优选为5～40g/L，最优选为10～30g/L。在本发明中，所述氯化铵在活化液中的浓度优选为10～50g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L。在本发明中，所述柠檬酸类化合物在活化液中的浓度优选为5～40g/L，更优选为10～30g/L，最优选为15～25g/L。

在本发明中，所述活化液的pH值优选为3～7，更优选为4～6，最优选为5。

在本发明中，上述技术方案所述的活化液的制备方法，包括：

将镍盐溶于水中，得到溶液A；

将硼酸溶于水中，得到溶液B；

将柠檬酸类化合物和氯化铵溶于水中，得到溶液C；

将含硼化合物和溶液B混合，得到溶液D；

将溶液A和溶液C混合，得到溶液E；

将溶液D和溶液E混合，得到活化液。

在本发明中，优选将含硼化合物加入到溶液B中混合，得到溶液D。在本发明中，优选在搅拌的条件下，将溶液A加入到溶液C中混合，得到溶液E。在本发明中，优选在搅拌的条件下，将溶液D加入到溶液E中混合，得到活化液。在本发明中，将溶液D和溶液E混合后，优选用碱或酸调节pH值3～7，得到活化液。在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠；所述酸优选为硫酸。

本发明提供了一种无钯活化化学镀镍方法，包括：

将基材依次进行前处理、活化处理和化学镀镍；

所述活化处理采用的活化液为上述技术方案所述的活化液。

在本发明中，所述基材优选为电路板，更优选为铜电路板，最优选为PCB铜电路板，即印刷铜电路板。

本发明优选在PCB铜电路板表面进行化学除油、酸浸蚀、活化处理后进行化学镀镍。化学除油主要是为了去除PCB铜电路板表面的油污，这对后续的化学镀镍步骤很重要，保证铜电路表面无油污才能得到与铜基底结合力良好的镍镀层；酸浸蚀是为了去除PCB铜电路板表面的氧化物，同时露出新鲜铜，使得后续步骤与镍层结合的更加紧密；活化处理是为了使PCB铜电路板表面预先镀上一层镍，然后利用镍的自身催化作用，再进行化学镀镍，使得化学镀镍得以进行。

在本发明中，所述前处理优选包括化学除油和酸浸蚀。在本发明中，所述化学除油的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃；所述化学除油的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。在本发明中，所述化学除油完成后，优选将除油后的基材用水清洗后再进行酸浸蚀。

在本发明中，所述酸浸蚀的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述酸浸蚀的时间优选为0.5～2min，更优选为1～1.5min。在本发明中，所述酸浸蚀完成后优选将酸浸蚀后的基材用水清洗。

在本发明中，所述化学除油的试剂优选包括氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠和磷酸钠。在本发明中，所述氢氧化钠在化学除油的试剂中的浓度优选为10～30g/L，更优选为15～25g/L，最优选为20g/L。在本发明中，所述硅酸钠在化学除油的试剂中的浓度优选为5～20g/L，更优选为10～15g/L。在本发明中，所述碳酸钠在化学除油的试剂中的浓度优选为10～50g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L。在本发明中，所述磷酸钠在化学除油的试剂中的浓度优选为10～50g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L。在本发明中，所述化学除油的试剂的制备方法优选为：

将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠和水混合，得到化学除油的试剂。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述酸浸蚀的试剂优选包括无机酸和过硫酸钠。在本发明中，所述无机酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。在本发明中，所述无机酸在酸浸蚀的试剂中的浓度优选为20～60mL/L，更优选为30～50mL/L，最优选为35～45mL/L。在本发明中，所述过硫酸钠在酸浸蚀的试剂中的浓度优选为10～80g/L，更优选为20～70g/L，最优选为30～60g/L。在本发明中，所述酸浸蚀的试剂的制备方法优选为：

将无机酸、水和过硫酸钠混合，得到酸浸蚀的试剂。

在本发明中，所述活化处理的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述活化处理的时间优选为2～20min，更优选为5～15min，最优选为10min。在本发明中，所述活化处理完成后，优选将活化后的基材用水洗涤。在本发明中，所述活化处理采用的活化液为上述技术方案所述的活化液，在此不再赘述。

在本发明中，所述化学镀镍的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述化学镀镍的时间优选为20～30min，更优选为25min。

在本发明中，所述化学镀镍的试剂优选包括镍盐、次亚磷酸钠、乙酸钠、苹果酸、乳酸和硫脲。在本发明中，所述镍盐的种类和上述技术方案所述的镍盐种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述镍盐在所述化学镀镍的试剂中的浓度优选为10～40g/L，更优选为20～30g/L。在本发明中，所述次亚磷酸钠在化学镀镍的试剂中的浓度优选为10～40g/L，更优选为20～30g/L。在本发明中，所述乙酸钠在化学镀镍的试剂中的浓度优选为10～40g/L，更优选为20～30g/L。在本发明中，所述苹果酸在化学镀镍的试剂中的浓度优选为1～10g/L，更优选为2～8g/L，最优选为3～6g/L。在本发明中，所述乳酸在化学镀镍的试剂中的浓度优选为5～20mL/L，更优选为10～15mL/L。在本发明中，所述硫脲在化学镀镍的试剂中的浓度优选为1～10mg/L，更优选为2～8mg/L，最优选为3～6mg/L。

在本发明中，所述化学镀镍的试剂的pH值优选为4.4～5.4，更优选为5。

在本发明的实施例中，所述无钯活化化学镀镍的工艺流程图如图1所示，工艺流程为：

将基材依次进行化学除油、去离子水清洗、酸浸蚀(弱浸蚀)、去离子水清洗、活化处理、去离子水清洗、化学镀镍、去离子水清洗和干燥。

与现有技术相比，本发明采用活化液处理使基材表面先进行预镀镍，本发明中的活化液中添加了含硼化合物作为还原剂，这种还原剂在进行化学镀镍时的活化能要比以次亚磷酸盐作为还原剂进行化学镀镍时的活化能低，能够使基材在镀液中有足够的自催化作用来自发沉积。采用本发明提供的活化液进行化学镀镍避免了活化过程中贵金属钯的使用，从而有效降低了化学镀镍成本。而且，本发明提供的活化液稳定性高且无渗镀现象发生，同时制备得到的镀层为Ni-P-B合金镀层，具有更好的耐蚀性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的无钯活化化学镀镍的工艺流程图；

图2为本发明实施例1印刷电路板化学镀镍后表面的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1得到的化学镀镍层与比较例1得到的化学镀镍层的塔菲尔曲线图；

图4为本发明实施例2得到的化学镀镍层与比较例1得到的化学镀镍层的塔菲尔曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。所述采用的PCB铜电路板为深圳市新精玮电子有限公司提供的EP型号的商品。

实施例1

活化液的配制：

按活化液中硫酸镍的浓度为40g/L，硼酸的浓度为30g/L，氯化铵的浓度为30g/L，柠檬酸的浓度为30g/L，硼氢化钠浓度为1g/L，分别称取硫酸镍、硼酸、氯化铵、柠檬酸、硼氢化钠；

将硫酸镍溶于去离子水中，得到溶液A；将硼酸溶于去离子水中得到溶液B；将柠檬酸、氯化铵溶于去离子水中得到溶液C；将硼氢化钠加入到溶液B中，混合均匀，得到溶液D；在搅拌条件下，将溶液A缓慢加入到溶液C中，混合均匀，得到溶液E；在搅拌条件下，将溶液D加入到溶液E中，混合均匀，并用氢氧化钠或硫酸调节pH值为7，得到活化液。

PCB铜电路板表面的板前处理：

按氢氧化钠的浓度为10g/L、硅酸钠的浓度为10g/L、碳酸钠的浓度为30g/L、磷酸钠的浓度为30g/L，将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠加入去离子水中，混合均匀，得到化学除油液；

按酸浸蚀液中浓硫酸浓度为20mL/L，缓慢加入去离子水中，得到溶液F，再按酸浸蚀液中过硫酸钠的浓度为40g/L，将过硫酸钠加入到溶液F中，混合均匀，得到酸浸蚀液；

将PCB铜电路板浸于温度为70℃的化学除油液中，除油5min，然后取出PCB铜电路板用去离子水清洗；在常温条件下，将化学除油处理后的PCB铜电路板浸入上述酸浸蚀液中，使其反应1min，再用去离子水清洗，完成PCB铜电路板的板前处理。

活化处理及化学镀镍：

将上述制备得到的活化液加热至50℃，然后将前处理得到的PCB铜电路板浸没于活化液中，保持5min，然后用去离子水清洗；

按硫酸镍的浓度为30g/L，次亚磷酸钠的浓度为30g/L，乙酸钠的浓度为30g/L，苹果酸的浓度为5g/L，乳酸浓度为6ml/L，硫脲的浓度为1mg/L，并调节pH值为4.8，得到化学镀镍液；

将活化处理得到的PCB铜电路板浸没于温度为80℃的化学镀镍液中，反应25min，完成化学镀镍过程。

实施例1将PCB铜电路板经过化学除油，去除铜表面油污后，再进行弱酸浸蚀处理，去除铜表面的氧化膜，然后再浸入到活化液中进行活化处理，得到其催化层，其催化层可以使得后续的化学镀镍步骤得以顺利进行。

对本发明实施例1经过化学镀镍后的PCB铜电路板表面进行扫描电镜观察，测试结果如图2所示，由图2可知，电路板表面镍颗粒分布较均匀致密，成功镀上了镍。

采用瑞士万通公司生产的PGSTAT302N型电化学工作站进行电化学实验，测试本发明实施例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的镀镍层和比较例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线。由图3可知，本发明实施例1得到的镀镍层的腐蚀电流更小，比用钯活化得到的镀镍层具有更好的耐蚀性能，适合PCB的工业生产。

实施例2

按照实施例1所述的方法对PCB铜电路板进行化学镀镍，与实施例1的区别在于，按照氯化镍的浓度为30g/L，硼酸的浓度为35g/L，氯化铵的浓度为35g/L，柠檬酸钠的浓度为25g/L，一甲基胺基硼烷浓度为3g/L配制活化液，并调节pH至8。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例2得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图4所示，由图4可知，实施例2得到的化学镀镍层比用钯活化得到的镀镍层具有更好的耐蚀性能，适合PCB的工业生产。

实施例3

按照实施例1所述的方法对PCB铜电路板进行化学镀镍，与实施例1的区别在于，化学除油液按照氢氧化钠的浓度为12g/L、硅酸钠的浓度为12g/L、碳酸钠的浓度为25g/L、磷酸钠的浓度为25g/L进行配制。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例3得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果为，实施例3得到的化学镀镍层比用钯活化得到的镀镍层具有更好的耐蚀性能，适合PCB的工业生产。

比较例1

采用钯活化化学镀镍的方法对PCB铜电路板进行化学镀镍，具体工艺为：

活化液为：氯化钯0.1g/L，36.5％的浓盐酸5mL/L。

PCB铜电路板表面的板前处理过程与实施例1相同；

活化处理过程为：将前处理得到的PCB铜电路板浸没于活化液中保持1min，然后用去离子水清洗；

化学镀镍的过程与实施例1相同。

按照实施例1的方法，测试本发明比较例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3～图4所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种活化液，包括：镍盐、硼酸、含硼化合物、氯化铵和柠檬酸类化合物；所述含硼化合物包括硼氢化钠、一甲基胺基硼烷、二甲基胺基硼烷和三甲基胺基硼烷中的一种或几种；所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸或柠檬酸的钠盐。与现有技术相比，本发明采用特定成分的活化液，在各种成分的综合作用下，能够使化学镀镍过程中无需采用贵金属钯进行活化，同时能够使镀层耐腐蚀性能好，活化液稳定性高，有效的降低了印刷电路板制造过程中贵金属钯活化所带来的成本高的问题。

Claims (10)

1.一种活化液，包括：镍盐、硼酸、含硼化合物、氯化铵和柠檬酸类化合物；

所述含硼化合物包括硼氢化钠、一甲基胺基硼烷、二甲基胺基硼烷和三甲基胺基硼烷中的一种或几种；

所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸或柠檬酸的钠盐。

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述镍盐在活化液中的浓度为5～50g/L；

所述硼酸在活化液中的浓度为10～50g/L；

所述氯化铵在活化液中的浓度为10～50g/L；

所述柠檬酸类化合物在活化液中的浓度为10～50g/L；

所述含硼化合物在活化液中的浓度为1～50g/L。

3.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化液的pH值为3～7。

4.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或几种。

5.一种权利要求1所述的活化液的制备方法，包括：

将镍盐溶于水中，得到溶液A；

将硼酸溶于水中，得到溶液B；

将柠檬酸类化合物和氯化铵溶于水中，得到溶液C；

将含硼化合物和溶液B混合，得到溶液D；

将溶液A和溶液C混合，得到溶液E；

将溶液D和溶液E混合，得到活化液。

6.一种无钯活化化学镀镍方法，包括：

将基材依次进行前处理、活化处理和化学镀镍；

所述活化处理采用的活化液为权利要求1所述的活化液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述前处理包括：

将基材依次进行化学除油和酸浸蚀；

所述化学除油的试剂包括：氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠和磷酸钠；

所述酸浸蚀的试剂包括：无机酸和过硫酸钠。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化处理的温度为40～80℃；

所述活化处理的时间为2～20min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学镀镍的试剂包括：

镍盐、次亚磷酸钠、乙酸钠、苹果酸、乳酸和硫脲；

所述化学镀镍的试剂的pH值为4.4～5.4。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学镀镍的温度为70～90℃；

所述化学镀镍的时间为20～30min。