CN107868294A - 一种高硬度橡胶发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度橡胶发泡材料，包括以下重量份比的原料：乙烯‑辛烯共聚物，VA含量为36～40％的乙烯‑醋酸乙烯共聚物，塑化橡胶，聚乙烯，无机填料，硬脂酸，快熟剂，流动剂，耐磨剂，发泡剂，氧化锌，硬脂酸锌，交联剂，软化剂和颜料。还公开了其制备方法，包括：(1)制作发泡颗粒；(2)将发泡颗粒在射出机料筒中预热，将熔体注入到模具中成型，其中，模具预抽真空预热预压；(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道，经定型得所述的高硬度橡胶发泡材料。本发明方法制备的橡胶发泡材料具有轻量化、高硬度、高回弹、低压缩形变的优势，可以应用于自行车发泡一体胎、低速电动车发泡一体胎等领域。

Description

一种高硬度橡胶发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶发泡材料领域，具体涉及一种高硬度橡胶发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚合物软质发泡材料具有轻量化、缓冲、避震、隔热、隔音等优异性能，已广泛应用于鞋材、座垫、密封、阻尼、体育运动器材、家具等领域。EVA、PU、橡胶发泡材料可以应用于上述领域。相比于EVA、PU发泡材料，橡胶发泡材料具有优异的拉伸、撕裂、耐磨、耐温、耐老化性能，因而可用于使用工况复杂苛刻的领域。
不同的应用环境要求发泡材料具有不同的硬度范围。对于鞋材领域，发泡材料的邵氏硬度范围一般为40-60C，对于童车用EVA、PU轮胎的邵氏硬度为60-70C，当橡胶发泡材料应用于自行车发泡一体胎、低速电动车发泡一体胎时，发泡材料的邵氏硬度应为75-90度，否则轮胎在高负载状况下会发生显著的形变，这增加了轮胎的滚阻，造成了更多的能量消耗。
高硬度EVA发泡材料存在反弹差、压缩形变大等问题，高硬度PU发泡材料存在耐水解、撕裂性能差、耐老化性能差的问题，很难应用于载荷较大的发泡一体胎领域。橡胶发泡材料的制备方法已经公开，其主要采用化学发泡剂和微球物理发泡剂，化学交联，通过模压发泡的方法制备。通过降低发泡材料膨胀率，无机填料可以提高橡胶发泡制品的硬度。不过，橡胶模压发泡时，需要预先制备混合坯料，然后在模具中边硫化边发泡，为了稳定材料性能，甚至需要二次硫化，因此存在效率低的问题，对于某些结构复杂的制件，坯料制备困难，导致应用领域受到限制；其次，对于轮胎等模压发泡橡胶制品，存在接头，而接头处材料性能差，易导致废品率高的问题。
发明内容
为了改善橡胶发泡材料的加工性能，提高橡胶发泡制品的生产效率和外观质量，赋予橡胶发泡制品良好的外观设计效果，本发明提供一种高硬度橡胶发泡材料的注射发泡制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高硬度橡胶发泡材料，包括以下重量份比的原料：
乙烯-辛烯共聚物20～40份，VA含量为36～40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物15～30份，塑化橡胶20～50份，聚乙烯5～20份，无机填料1～10份，硬脂酸0.5～3.5份，快熟剂2～4份，流动剂2～4份，耐磨剂5～10份，发泡剂0.5～2.0份，氧化锌2～6份，硬脂酸锌2～4份，交联剂1～4份，软化剂0～6份，颜料0～30份。
所述的高硬度橡胶发泡材料在室温下的表皮邵氏硬度为75～90C、芯层邵氏硬度为70～85C，温度为70℃下的表皮邵氏硬度为70～85C、芯层邵氏硬度为65～80C，温度为80℃下的表皮邵氏硬度为60～80C、芯层邵氏硬度为60～80C。
所述的高硬度橡胶发泡材料的密度为0.25～0.65g/cm3，泡孔尺寸为50～300μm，泡孔密度为106～108个/cm3。
所述的塑化橡胶为丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)和氯化聚乙烯橡胶(CPE)中的一种或者多种，塑化橡胶的门尼粘度为[ML(1+4)100℃]为30～80。
所述的聚乙烯(PE)的熔点为95～120℃、结晶温度为75～100℃，可以为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂聚乙烯(MPE)等。
所述的无机填料表面经过硅烷偶联剂改性，尺寸为0.5～5μm，具体可以为滑石、轻钙、陶土等。
所述的快熟剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
所述的流动剂为脂肪酸衍生物(JPL-12)和有机脂及脂肪酸衍生物的加成物(EBS)中的至少一种。
所述的耐磨剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
所述的发泡剂为AC发泡剂，即偶氮二甲酰胺，所述发泡剂的分解温度为160～200℃。
所述的交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)。
所述的软化剂为聚乙烯蜡(PE蜡)和白油中的至少一种，所述软化剂的软化温度不高于80℃，100℃的熔融指数为100～400g/10min。
所述颜料为无机颜料或有机颜料，其中无机颜料可以为炭黑、钛白粉等，其中有机颜料为高温颜料，如偶氮颜料等，高温颜料的挥发温度不低于180℃。
作为优选，所述的高硬度橡胶发泡材料，包括以下重量份比的原料：
乙烯-辛烯共聚物23～35份，VA含量为36～40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物18～25份，塑化橡胶25～45份，聚乙烯5～15份，无机填料3～7份，硬脂酸0.5～3.5份，快熟剂2～4份，流动剂2～4份，耐磨剂5～10份，发泡剂0.5～2.0份，氧化锌2～6份，硬脂酸锌2～4份，交联剂1～4份，软化剂1～6份，颜料0～30份。
本发明还提供了所述高硬度橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制作发泡颗粒，所述发泡颗粒包括以下原料：乙烯-辛烯共聚物，VA含量为36～40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，塑化橡胶，聚乙烯，无机填料，硬脂酸，快熟剂，流动剂，耐磨剂，发泡剂，氧化锌，硬脂酸锌，交联剂，软化剂和颜料；
(2)将发泡颗粒在射出机料筒中预热，将熔体注入到模具中成型，其中，模具预抽真空预热预压；
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道，经定型得所述的高硬度橡胶发泡材料。
步骤(1)中，所述的发泡颗粒的制备包括：将除了交联剂和发泡剂以外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为110～120℃，保持10～30min，然后加入交联剂和发泡剂，继续密炼升温，出料温度为120～125℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得所述的高硬度橡胶发泡材料。
优选地，所述的发泡颗粒的长度为3～6mm。
步骤(2)中，射出机料筒的温度为120～135℃，发泡颗粒在该温度下熔化为熔体。
作为优选，为了防止料筒中发泡剂分散和交联剂发生交联，所述射出机料筒的温度为120～128℃。
所述模具预抽真空预热预压至真空度为-0.1～-0.3MPa，模具的温度为175～190℃，硫化时间为450～600s，发泡剂受热在模具中分解为N2、CO、CO2等，发泡剂分解产物以高压气体溶解在聚合物复合物基体中，发泡剂分解产物的溶解度为2～5wt％，交联剂受热分解使聚合物分子链发生交联反应。
作为优选，所述模具的真空度为-0.15～-0.25MPa，温度为180～185℃。
步骤(2)中，所述模具的泄压速度为0.5～5.0MPa/s，将模具迅速打开，发泡剂处于过饱和状态，从而引发泡孔成核、增长。
作为优选，所述模具的泄压速度为0.8～4.0MPa/s。
步骤(3)中，所述定型烘道的温度阶梯下降，依次为130℃，120℃，100℃，停留时间为1～15min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法通过添加PE、软化剂、无机填料、选择高温发泡剂及配合高的料筒温度、选择可抽真空模具等方法来提供配方流动性，采用注射发泡的方法制备了橡胶组份高达30～50重量份的发泡材料，高的橡胶含量赋予发泡材料优异的拉伸、撕裂、耐磨、回弹、压缩性能。本发明采用注射发泡工艺，具有加工效率高的优势。本发明可以选择无机或者高温有机颜料，发泡制品具有颜色鲜艳的优势。
(2)本发明方法制备的橡胶发泡材料具有轻量化、高硬度、高回弹、低压缩形变的优势，可以应用于自行车发泡一体胎、低速电动车发泡一体胎等领域。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例中，发泡橡胶材料由以下重量份比的原料：
SBR橡胶15份、IR橡胶25份、OBC 25份、EVA 20份、HDPE10份、滑石粉5份、AC发泡剂1份、硬脂酸3份、TAIC 3份、EBS 3份、PTFE 6份、氧化锌4份、硬脂酸锌3份、BIPB 3份。
本实施例中，高硬度橡胶发泡材料通过以下方法制备：
(1)将经开炼机塑化后、门尼粘度[ML(1+4)100℃]为35的SBR橡胶15份和门尼粘度[ML(1+4)100℃]为50的IR橡胶25份、OBC树脂25份、熔指为200g/min的EVA为20份、HDPE 10份、滑石粉5份、硬脂酸3份、TAIC 3份、PTFE 6份、氧化锌4份、硬脂酸锌3份和EBS 3份混合，在115℃下密炼30min，然后加入分解温度为180℃的高温AC发泡剂1份和BIPB 3份，继续密炼5min，出料温度为125℃。密炼结束后进行开炼、造粒，制备了门尼粘度[ML(1+4)100℃]为32，长度为3～6mm的发泡颗粒。
(2)将发泡颗粒喂入温度为125℃的射出机料筒中，经螺杆挤出注射到模具中，在模具温度为185℃、真空度为-0.15MPa、硫化时间为500s的条件下成型，发泡剂在此温度下分解产生的发泡剂分解产物的溶解度为3.6wt％，以泄压速度为2.0MPa/s的速度打开模具。
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道中，经过温度梯度为130、120、100℃的烘道定型8min后，得到高硬度橡胶发泡材料。
经检测，该高硬度橡胶发泡材料在室温下的表皮邵氏硬度为79C、芯层邵氏硬度为75C，温度为70℃下的表皮邵氏硬度为73C、芯层邵氏硬度为69C，温度为80℃下的表皮邵氏硬度为66C、芯层邵氏硬度为62C；密度为0.38g/cm3、泡孔尺寸为130μm、泡孔密度为107个/cm3。
测试结果表明：该高硬度橡胶发泡材料的拉伸强度为18kg/cm2、撕裂强度为15kg/cm、反弹率为46％、压缩变形为32％、DIN耐磨为90mm3。
实施例2
本实施例中，发泡橡胶材料由以下重量份比的原料：
SBR橡胶20份、IR橡胶25份、OBC 27份、EVA 20份、HDPE 5份、滑石粉3份、AC发泡剂1份、硬脂酸3份、TAIC 3份、EBS 3份、PTFE 6份、氧化锌4份、硬脂酸锌3份、BIPB 3份。
本实施例中，高硬度橡胶发泡材料通过以下方法制备：
(1)将经开炼机塑化后、门尼粘度[ML(1+4)100℃]为35的SBR橡胶20份和门尼粘度[ML(1+4)100℃]为50的IR橡胶25份、OBC树脂27份、熔指为200g/min的EVA为20份、HDPE 5份、滑石粉3份、硬脂酸3份、TAIC 3份、PTFE 6份、氧化锌4份、硬脂酸锌3份和EBS 3份混合，在115℃下密炼30min，然后加入分解温度为180℃的高温AC发泡剂1份和BIPB 3份，继续密炼5min，出料温度为125℃。密炼结束后进行开炼、造粒，制备了门尼粘度[ML(1+4)100℃]为37，长度为3～6mm的发泡颗粒。
(2)将发泡颗粒喂入温度为125℃的射出机料筒中，经螺杆挤出注射到模具中，在模具温度为175℃、真空度为-0.15MPa、硫化时间为500s的条件下成型，发泡剂在此温度下分解产生的发泡剂分解产物的溶解度为3.0wt％，以泄压速度为2.0MPa/s的速度打开模具。
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道中，经过温度梯度为130、120、100℃的烘道定型8min后，得到高硬度橡胶发泡材料。
经检测，该高硬度橡胶发泡材料在室温下的表皮邵氏硬度为75C、芯层邵氏硬度为70C，温度为70℃下的表皮邵氏硬度为69C、芯层邵氏硬度为65C，温度为80℃下的表皮邵氏硬度为62C、芯层邵氏硬度为58C；密度为0.41g/cm3、泡孔尺寸为120μm、泡孔密度为107个/cm3。
测试结果表明：该高硬度橡胶发泡材料的拉伸强度为16kg/cm2、撕裂强度为13kg/cm、反弹率为48％、压缩变形为34％、DIN耐磨为78mm3。
实施例3
本实施例中，发泡橡胶材料由以下重量份比的原料：
CSM橡胶20份、IR橡胶15份、OBC 23份、EVA 20份、HDPE 15份、滑石粉7份、白油2份、AC发泡剂1份、硬脂酸3份、TAIC 2份、JPL-12 3份、PTFE 6份、氧化锌3份、硬脂酸锌3份、BIPB2.5份。
本实施例中，高硬度橡胶发泡材料通过以下方法制备：
(1)将经开炼机塑化后、门尼粘度[ML(1+4)100℃]为30的CSM橡胶20份和门尼粘度[ML(1+4)100℃]为60的IR橡胶15份、OBC树脂23份、熔指为200g/min的EVA为20份、HDPE 15份、滑石粉7份、熔指为300g/min的白油2份、硬脂酸3份、TAIC 2份、PTFE 6份、氧化锌3份、硬脂酸锌3份和JPL-12 3份混合，在115℃下密炼30min，然后加入分解温度为180℃的高温AC发泡剂1份和BIPB 2.5份，继续密炼5min，出料温度为125℃。密炼结束后进行开炼、造粒，制备了门尼粘度[ML(1+4)100℃]为35，长度为3～6mm的发泡颗粒。
(2)将发泡颗粒喂入温度为135℃的射出机料筒中，经螺杆挤出注射到模具中，在模具温度为190℃、真空度为-0.25MPa、硫化时间为600s的条件下成型，发泡剂在此温度下分解产生的发泡剂分解产物的溶解度为5.0wt％，以泄压速度为4.0MPa/s的速度打开模具。
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道中，经过温度梯度为130、120、100℃的烘道定型13min后，得到高硬度橡胶发泡材料。
经检测，该高硬度橡胶发泡材料在室温下的表皮邵氏硬度为88C、芯层邵氏硬度为84C，温度为70℃下的表皮邵氏硬度为82C、芯层邵氏硬度为78C，温度为80℃下的表皮邵氏硬度为70C、芯层邵氏硬度为60C；密度为0.42g/cm3、泡孔尺寸为180μm、泡孔密度为107个/cm3。
测试结果表明：该高硬度橡胶发泡材料的拉伸强度为26kg/cm2、撕裂强度为19kg/cm、反弹率为49％、压缩变形为28％、DIN耐磨为75mm3。
实施例4
本实施例中，发泡橡胶材料由以下重量份比的原料：
CSM橡胶20份、IR橡胶15份、OBC 30份、EVA 25份、MPE 5份、陶土粉5份、PE蜡2份、AC发泡剂1份、硬脂酸3份、TAIC 2份、JPL-12 2份、PTFE 8份、氧化锌3份、硬脂酸锌3份、BIPB2.5份、钛白粉5份。
本实施例中，高硬度橡胶发泡材料通过以下方法制备：
(1)将经开炼机塑化后、门尼粘度[ML(1+4)100℃]为30的CSM橡胶20份和门尼粘度[ML(1+4)100℃]为60的IR橡胶15份、OBC树脂30份、熔指为200g/min的EVA为25份、MPE 5份、陶土粉5份、熔指为300g/min的PE蜡2份、硬脂酸3份、TAIC 2份、PTFE 8份、氧化锌3份、硬脂酸锌3份、JPL-12 2份和钛白粉5份混合，在115℃下密炼30min，然后加入分解温度为180℃的高温AC发泡剂1份和BIPB 2.5份，继续密炼5min，出料温度为125℃。密炼结束后进行开炼、造粒，制备了门尼粘度[ML(1+4)100℃]为35，长度为3～6mm的发泡颗粒。
(2)将发泡颗粒喂入温度为128℃的射出机料筒中，经螺杆挤出注射到模具中，在模具温度为180℃、真空度为-0.25MPa、硫化时间为450s的条件下成型，发泡剂在此温度下分解产生的发泡剂分解产物的溶解度为3.2wt％，以泄压速度为2.0MPa/s的速度打开模具。
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道中，经过温度梯度为130、120、100℃的烘道定型8min后，得到高硬度橡胶发泡材料。
经检测，该高硬度橡胶发泡材料在室温下的表皮邵氏硬度为83C、芯层邵氏硬度为80C，温度为70℃下的表皮邵氏硬度为80C、芯层邵氏硬度为76C，温度为80℃下的表皮邵氏硬度为65C、芯层邵氏硬度为60C；密度为0.45g/cm3、泡孔尺寸为180μm、泡孔密度为107个/cm3。
测试结果表明：该高硬度橡胶发泡材料的拉伸强度为25kg/cm2、撕裂强度为18kg/cm、反弹率为51％、压缩变形为29％、DIN耐磨为80mm3。

Claims (10)

1.一种高硬度橡胶发泡材料，其特征在于，包括以下重量份比的原料：
乙烯-辛烯共聚物20～40份，VA含量为36～40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物15～30份，塑化橡胶20～50份，聚乙烯5～20份，无机填料1～10份，硬脂酸0.5～3.5份，快熟剂2～4份，流动剂2～4份，耐磨剂5～10份，发泡剂0.5～2.0份，氧化锌2～6份，硬脂酸锌2～4份，交联剂1～4份，软化剂0～6份，颜料0～30份。
2.根据权利要求1所述的高硬度橡胶发泡材料，其特征在于，所述的塑化橡胶为丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶和氯化聚乙烯橡胶中的一种或者多种，塑化橡胶的门尼粘度为[ML(1+4)100℃]为30～80。
3.根据权利要求1所述的高硬度橡胶发泡材料，其特征在于，所述的聚乙烯的熔点为95～120℃、结晶温度为75～100℃。
4.根据权利要求1所述的高硬度橡胶发泡材料，其特征在于，所述的软化剂为聚乙烯蜡和白油中的至少一种，所述软化剂的软化温度不高于80℃，100℃的熔融指数为100～400g/10min。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制作发泡颗粒，所述发泡颗粒包括以下原料：乙烯-辛烯共聚物，VA含量为36～40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，塑化橡胶，聚乙烯，无机填料，硬脂酸，快熟剂，流动剂，耐磨剂，发泡剂，氧化锌，硬脂酸锌，交联剂，软化剂和颜料；
(2)将发泡颗粒在射出机料筒中预热，将熔体注入到模具中成型，其中，模具预抽真空预热预压；
(3)将步骤(2)中成型的材料放入定型烘道，经定型得所述的高硬度橡胶发泡材料。
6.根据权利要求5所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的发泡颗粒的制备包括：将除了交联剂和发泡剂以外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为110～120℃，保持10～30min，然后加入交联剂和发泡剂，继续密炼升温，出料温度为120～125℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得所述的高硬度橡胶发泡材料。
7.根据权利要求5所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，射出机料筒的温度为120～135℃。
8.根据权利要求5所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述模具预抽真空预热预压至真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为175～190℃，硫化时间为450～600s。
9.根据权利要求5所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述模具的泄压速度为0.8～4.0MPa/s。
10.根据权利要求5所述的高硬度橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述定型烘道的温度阶梯下降，依次为130℃，120℃，100℃，停留时间为1～15min。
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