CN107867681A

CN107867681A - 一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法

Info

Publication number: CN107867681A
Application number: CN201610855141.0A
Authority: CN
Inventors: 马来鹏; 任文才; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2018-04-03

Abstract

本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法。首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成界面层，界面层与石墨烯表面形成致密结合并在电解液中具有稳定性；然后在界面层表面形成转移介质层，转移介质层与界面层之间的结合力大于电化学气体鼓泡的剥离力；与初始基体电化学气体鼓泡剥离后，将石墨烯/界面层/转移介质复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；再将界面层从石墨烯表面剥离，实现石墨烯到目标基体的转移；重复上述步骤，转移多层石墨烯。使用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，采用界面层改善与石墨烯的结合，既提高大面积石墨烯在电化学气体鼓泡剥离中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯。

Description

一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法

技术领域:

本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法。

背景技术:

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200,000cm²/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。

自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的石墨烯。对于石墨烯的表征、物性测量以及应用研究而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，并希望在转移过程中大面积、高质量的石墨烯不产生破损。因此，发展大面积、高质量石墨烯的无损转移方法对于推动石墨烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。

为了降低石墨烯的转移成本，可采用基体无损转移法，主要包括直接转移法与电化学气体鼓泡剥离法。前者利用与石墨烯结合力较强的转移介质(如：胶带、粘结剂等)将石墨烯直接从基体表面剥离下来。该方法无需损耗基体材料，也不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。但是，该方法易于造成石墨烯的破损，因此无法实现大面积石墨烯的无损转移。后者在石墨烯表面涂覆转移介质后，利用电解过程中产生的气泡的推动作用及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损剥离。该过程对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，并且操作简便、速度快、易于调控、无金属蚀刻剂的污染。

然而，目前该方法转移石墨烯多使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜等聚合物作为转移介质，实现石墨烯向任意目标基体的转移。但是，在转移大面积石墨烯的过程中PMMA薄膜容易破损，从而破坏石墨烯的结构完整性。因此，目前亟需发展针对大面积石墨烯向任意目标基体转移的电化学气体鼓泡转移技术。

发明内容:

本发明的目的在于提供一种基于电化学气体鼓泡剥离原理转移大面积石墨烯的方法，可将大面积石墨烯无损地转移到任意目标基体上。

本发明的技术方案是：

一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，该方法基于电化学气体鼓泡剥离的原理实现大面积石墨烯的转移；首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成界面层，界面层与石墨烯表面形成致密结合并在电解液中具有稳定性；然后在界面层表面形成转移介质层，转移介质层与界面层之间的结合力大于电化学气体鼓泡的剥离力；与初始基体电化学气体鼓泡剥离后，将“石墨烯/界面层/转移介质”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；再将界面层从石墨烯表面剥离，实现石墨烯到目标基体的转移；重复上述步骤，转移多层石墨烯。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为Si、SiO₂、Al₂O₃半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，在石墨烯表面形成界面层和转移介质的方法包括涂覆、贴合、沉积之一种或两种以上。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，在石墨烯表面形成界面层和转移介质的方法具体包括但不局限于：辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉、粘结、静电吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸发镀膜或溅射镀膜。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，界面层材料包括有机物、金属化合物、非金属和非金属化合物之一种或两种以上的组合，转移介质材料为高分子聚合物。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；或者，目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；或者，目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金，目标基体的形状为平面、曲面或网面。

所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，当初始基体和目标基体同为柔性材料时，采用卷对卷的方法实现石墨烯与初始基体的剥离以及向目标基体的转移。

本发明的设计思想为：

本发明通过在转移介质层与石墨烯之间引入界面层，提高大面积石墨烯在电化学气体鼓泡剥离和与目标基体结合过程中的结构完整性。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明使用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用界面层改善与石墨烯的结合，既提高大面积石墨烯在电化学气体鼓泡剥离和与目标基体结合过程中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯。

2.本发明的各工艺步骤均与典型的卷对卷辊压工艺兼容，容易实现自动化连续转移。

具体实施方式:

下面通过实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1

采用金属铜箔作为初始基体，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为界面层，采用压敏胶带作为转移介质，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为目标基体。利用CVD法在金属铜箔上(本实施例中，金属铜箔可以换成不同规格的铜片或者铜板，单晶或者多晶，厚度大于10μm即可，本实施例为25μm)生长单层石墨烯。待生长有石墨烯的铜箔冷却后，采用卷对卷刮涂的方法在其表面涂覆厚度为10μm的PMMA溶液，待其干燥后再采用卷对卷辊压的方法将压敏胶带薄膜压合在PMMA表面(压力小于1MPa，本实施例为0.1MPa)。将“压敏胶带/PMMA/石墨烯/铜箔”复合薄膜的卷材连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极，采用电化学气体鼓泡法剥离石墨烯。本实施例中，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，将“压敏胶带/PMMA/石墨烯/铜箔”卷材部分浸入溶液中后，施加0.5安培电流，电解过程所用电压为3～6伏特，电解过程的操作温度在20～30℃，电解所产生的气体为氢气(H₂)。“压敏胶带/PMMA/石墨烯”与铜箔完全分离后先经过水冲洗并完全干燥，然后由收料卷收起。采用卷对卷辊压的方法将“压敏胶带/PMMA/石墨烯”贴合在PET表面，再浸入丙酮溶液中将PMMA完全溶解，将压敏胶带与石墨烯剥离后完成石墨烯的转移。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

采用粘结力随温度变化的热释放胶带作为转移介质。采用卷对卷热辊压(热压温度120℃，压力0.2MPa)的方法，将“热释放胶带/PMMA/石墨烯”贴合在PET表面，然后直接将热释放胶带与PMMA剥离。再将“PMMA/石墨烯”浸入丙酮溶液中将PMMA完全溶解，完成石墨烯的转移。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

采用不同材料(本实施例中，金属铜箔可以换成镍、铂、钌或铱等金属及其合金(如：铜镍合金、钼镍合金或金镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钛、碳化钼或碳化钨等金属碳化物，或者Si等其它半导体)作为初始基体，利用不同方法在其表面生长少层或多层石墨烯。本实施例中，少层为2～4层，多层为5～10层。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

采用不同材料作为界面层(如：烷烃类有机物、酯类聚合物、树脂、氧化物或金属氮化物等)和转移介质(如：热熔胶膜或光固化胶膜等)。

实施例5

与实施例2不同之处在于：

采用低粘结力的薄膜(如：硅酮类或丙烯酸酯类)作为转移介质。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

通过多次转移，获得大面积的四层石墨烯。在得到单层石墨烯/PET薄膜之后，重复上述转移过程，将剥离后的“压敏胶带/PMMA/石墨烯”通过卷对卷辊压的方法贴合在单层石墨烯/PET的表面，溶解去除PMMA并剥离压敏胶带后得到双层石墨烯/PET薄膜。重复该过程，直至得到四层石墨烯/PET薄膜。

实施例结果表明，本发明使用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用界面层改善与石墨烯的结合，既提高大面积石墨烯在电化学气体鼓泡剥离中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯；该方法与卷对卷工艺兼容，可以实现规模化、连续化转移，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定基础。

Claims

1.一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：该方法基于电化学气体鼓泡剥离的原理实现大面积石墨烯的转移；首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成界面层，界面层与石墨烯表面形成致密结合并在电解液中具有稳定性；然后在界面层表面形成转移介质层，转移介质层与界面层之间的结合力大于电化学气体鼓泡的剥离力；与初始基体电化学气体鼓泡剥离后，将“石墨烯/界面层/转移介质”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；再将界面层从石墨烯表面剥离，实现石墨烯到目标基体的转移；重复上述步骤，转移多层石墨烯。

2.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。

3.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为Si、SiO₂、Al₂O₃半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料。

4.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：在石墨烯表面形成界面层和转移介质的方法包括涂覆、贴合、沉积之一种或两种以上。

5.按照权利要求4所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：在石墨烯表面形成界面层和转移介质的方法具体包括但不局限于：辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉、粘结、静电吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸发镀膜或溅射镀膜。

6.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：界面层材料包括有机物、金属化合物、非金属和非金属化合物之一种或两种以上的组合，转移介质材料为高分子聚合物。

7.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；或者，目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；或者，目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金，目标基体的形状为平面、曲面或网面。

8.按照权利要求1所述的电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：当初始基体和目标基体同为柔性材料时，采用卷对卷的方法实现石墨烯与初始基体的剥离以及向目标基体的转移。