CN107098339A - 一种转移石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种转移石墨烯薄膜的方法，包括四个步骤：在初始衬底上制备石墨烯薄膜；在石墨烯表面涂上导电胶；通过电化学方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，粘附到目标衬底上，最后对附着有石墨烯薄膜的目标衬底进行清洗处理以完成石墨烯薄膜的转移。本发明通过电化学鼓泡转移的方法实现石墨烯薄膜从初始衬底上的剥离，避免了在转移过程用金属腐蚀的方法，杜绝了腐蚀生产物对石墨烯薄膜的污染，并有效的降低了生产成本与时间，减小了石墨烯薄膜破损、褶皱。本发明操作简单，便于用在石墨烯领域使用。
Description
技术领域
本发明涉及了一种石墨烯由生长基体向目标基体转移的方法，属于薄膜材料制备领域。
背景技术
从2004年英国曼切斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯但丁·诺沃肖诺夫开创性地在实验中从石墨中分离出石墨烯，石墨烯作为一种新兴的材料受到世界范围的关注，有关石墨烯的研究和应用也是层出不穷。
石墨烯是碳原子按六角结构紧密堆积成的单原子层二维晶体，是世界上最薄的二维材料。由于石墨烯具有优异的机械、电子和热稳定性能，使其在电子器件、电极、电容器、传感器及复合材料方面应用受到人们广泛重视，成为当前国际热门研究领域。2008年至今，人们利用化学气相沉积在各类金属基片（Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt等）上合成了厘米级尺寸的石墨烯薄膜，激发了学术界与工业界的广泛关注。然而，金属基片仅作为石墨烯生长的催化剂和载体，不利于有效的表征石墨烯物理、化学性能，阻碍了石墨烯透明导电、高导热等性质的应用，也无法利用微加工技术制备电子器件。又由于大面积石墨烯不能脱离支撑基片而独立、稳定地存在，因此石墨烯必须从初始金属基片剥离，“转移”至以绝缘基片为主的新“目标”基片,实现后续功能开发和应用。
目前转移方法主要有以下几种：化学腐蚀转移法、TRT转移法、PDMS转移法、直接干法和湿法转移法等等。其中化学腐蚀法是最广泛使用的方法，但是转移过程石墨烯易出现裂纹、撕裂；金属被腐蚀过程中产生难除的氧化物颗粒等副产物；腐蚀铜箔对石墨烯的破坏等等。TRT转移法能自发快速脱离、无需复杂的除胶流程，但是转移后的薄膜连续性差，主要缘于石墨烯/金属基片平整度较差。PDMS***转移法与TRT类似，是一种无需特殊清除中介物的干法转移。该方法的缺点是石墨烯薄膜连续性差，表面有污染物。直接干法与湿法转移法是利用胶黏剂、层压贴合、静电力吸附等方式，使目标基片和石墨烯直接产生足够的相互吸引力，促使石墨烯从石墨基片剥离。但是转移后的胶黏剂保留在石墨烯和基片之间，对石墨烯有掺杂影响并增大了薄膜表面粗糙度。
发明内容
本发明的目的就是考虑到腐蚀金属基片对石墨烯的破坏，金属颗粒残存，环境污染，回收再利用等问题，提供一种简便快速、无污染、成本低的石墨烯转移方法，该方法对金属基片无破坏和损耗，石墨烯表面无金属杂质残留，提高转移后石墨烯薄膜的完整性和清洁度，该方法有望应用于工业上大规模转移石墨烯。本发明提供了如下的技术方案：
1. 一种转移石墨烯薄膜的方法包括四个步骤：（1）在初始基底上制备石墨烯薄膜；（2）在石墨烯薄膜表面涂一层导电胶；（3）利用电化学法将石墨烯薄膜从初始衬底剥离，转移到目标衬底；（4）对目标衬底上的石墨烯薄膜进行清洗处理。
2. 说明1中初始衬底为金属衬底或带有负载金属催化剂的衬底，它们可以为：铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、铑（Rh）和钨(W)中的一种或任意两种以上的组合。所述金属厚度为10纳米~50微米。
3. 说明1中在初始衬底上通过化学气相沉积CVD工艺制备石墨烯薄膜。
4. 说明1中导电胶主要由10~98 wt.%的胶粘剂和1~30 wt.%的导电填料组成。导电填料为纳米金属材料或导电聚合物，纳米金属材料如纳米银、纳米金、纳米铜等，导电聚合物如聚甲基乙丙酸甲酯（PMMA）、聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸（PSS）、聚苯胺（PAIN）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚乙炔（PAC）、聚对笨撑乙炔（PPV）等。上述导电填料可单独或混合使用。
5. 说明1中导电胶还可添加分散剂等助剂。导电胶涂膜厚度为0.05~50微米，优选1~20微米。导电胶可以采用任何已知的涂抹方式涂于石墨烯薄膜上，例如旋涂、喷涂、刮涂等。
6. 说明1中石墨烯薄膜通过电化学鼓泡的方法从初始衬底剥离。
7. 说明1中所述电化学方法使用浓度为0.1~10 M的氢氧化钠溶液作为电解液，电流密度0.1~5 A cm-2。优选的，所述电流密度为1 A cm-2。
8. 说明1中所述的目标基底为柔性基体或硬质基体。柔性基体为聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）。硬质基体为覆盖有二氧化硅的硅片、蓝宝石片、石英片、云母片。
9. 与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：本发明避免引入化学腐蚀初始基底，转移步骤少，操作简单，节约成本。同时，对金属基片无破损和损耗，石墨烯表面无金属杂质残留，初始基底可以重复利用，提高转移后石墨烯薄膜的完整性和清洁度，从而明显降低石墨烯的方阻。该方法有望应用于工业上大规模转移石墨烯。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并不构成对本发明的限制。
图1：石墨烯薄膜结构示意图；
图2：本发明实现石墨烯薄膜转移步骤流程示意图；
图3：本发明电化学转移石墨烯薄膜示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实例一：
1. 在初始衬底上制备石墨烯薄膜。在本实施例中，采用铜Cu箔作为衬底，厚度为40微米。通过气相沉积CVD的方法，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜箔上制备石墨烯薄膜。
2. 在制备好的石墨烯薄膜上旋涂一层导电胶。
3. 然后于100℃烘烤120秒,使导电胶完全固化。
4. 通过电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，转移到目标衬底，完成石墨烯薄膜转移，具体地，首先将铜箔/石墨烯/导电胶放入配置好的电解液中，与负极连接，正极与铂电极连接，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度为5 M。电解时间为10秒。
5. 等石墨烯从初始衬底剥离后，转移到目标衬底上，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜需用去离子水将石墨烯表面残留的电解液冲洗干净，然后用氮***将去离子水吹干并在100℃下烘干，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。
实例二：
1. 在初始衬底上制备石墨烯薄膜。在本实施例中，采用铜Cu箔作为衬底，厚度为40微米。通过气相沉积CVD的方法，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜箔上制备石墨烯薄膜。
2. 在制备好的石墨烯薄膜上旋涂一层导电胶。
3. 然后于100℃烘烤120秒,使导电胶完全固化。
4. 通过电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，转移到目标衬底，完成石墨烯薄膜转移，具体地，首先将铜箔/石墨烯/导电胶放入配置好的电解液中，与负极连接，正极与铂电极连接，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度为5 M。电解时间为30秒。
5. 待石墨烯从初始衬底剥离后，转移到目标衬底上，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜需用去离子水将表面残留的电解液冲洗干净，然后用氮***将去离子水吹干并在100℃下烘干，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。
实例三：
1. 在初始衬底上制备石墨烯薄膜。在本实施例中，采用铜Cu箔作为衬底，厚度为40微米。通过气相沉积CVD的方法，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜箔上制备石墨烯薄膜。
2. 在制备好的石墨烯薄膜上旋涂一层导电胶。
3. 然后于100℃烘烤120秒,使导电胶完全固化。
4. 通过电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，转移到目标衬底，完成石墨烯薄膜转移，具体地，首先将铜箔/石墨烯/导电胶放入配置好的电解液中，与负极连接，正极与铂电极连接，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度为5 M。电解时间为50秒。
5. 等石墨烯从初始衬底剥离后，转移到目标衬底上，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜需用去离子水将石墨烯表面残留的电解液冲洗干净，然后用氮***将去离子水吹干并在100℃下烘干，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。
实例四：
1. 在初始衬底上制备石墨烯薄膜。在本实施例中，采用铜Cu箔作为衬底，厚度为40微米。通过气相沉积CVD的方法，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜箔上制备石墨烯薄膜。
2. 在制备好的石墨烯薄膜上旋涂一层导电胶。
3. 然后于100℃烘烤120秒,使导电胶完全固化。
4. 通过电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，转移到目标衬底，完成石墨烯薄膜转移，具体地，首先将铜箔/石墨烯/导电胶放入配置好的电解液中，与负极连接，正极与铂电极连接，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度为5 M。电解时间为70秒。
5. 等石墨烯从初始衬底剥离后，转移到目标衬底上，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜需用去离子水将石墨烯表面残留的电解液冲洗干净，然后用氮***将去离子水吹干并在100℃下烘干，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。
Claims (8)
1.一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括四个步骤：（1）在初始基底上制备石墨烯薄膜；（2）在石墨烯薄膜表面涂一层导电胶；（3）利用电化学法将石墨烯薄膜从初始衬底剥离，转移到目标衬底；（4）对目标基底上的石墨烯薄膜进行清洗处理。
2.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的初始衬底为金属衬底或带有负载金属催化剂的衬底，它们可以为：铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、铑（Rh）和钨(W)中的一种或任意两种以上的组合，所述初始衬底厚度为10纳米~50微米。
3.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的制备石墨烯薄膜的方法为化学气相沉积CVD工艺。
4.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的导电胶主要由10~98
wt.%的胶粘剂和1~30 wt.%的导电填料组成，导电填料为纳米金属材料或导电聚合物，纳米金属材料如纳米银、纳米金、纳米铜等，导电聚合物如聚甲基乙丙酸甲酯（PMMA）、聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸（PSS）、聚苯胺（PAIN）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚乙炔（PAC）、聚对笨撑乙炔（PPV）等，上述导电填料可单独或混合使用。
5.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的导电胶还可添加分散剂等助剂，导电胶涂膜厚度为0.05~50微米，优选1~20微米，导电胶可以采用任何已知的涂抹方式涂于石墨烯薄膜上，例如旋涂、喷涂、刮涂等。
6.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的石墨烯薄膜通过电化学鼓泡的方法从初始衬底剥离。
7.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的电化学方法使用浓度为0.1~10
M的氢氧化钠溶液作为电解液，电流密度0.1~5 A cm-2。
8.根据权利要求1所述的一种转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的目标基底为柔性基体或硬质基体；柔性基体为聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），硬质基体为覆盖有二氧化硅的硅片、蓝宝石片、石英片、云母片。
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