CN107857283A

CN107857283A - 一种基于选择性固固分离技术制备电池级碳酸锂的方法

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Publication number: CN107857283A
Application number: CN201711330275.1A
Authority: CN
Inventors: 向兰; 张英才
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN107857283B

Abstract

一种采用选择性固固分离技术制备电池级碳酸锂的方法，属于化工材料制备领域。所谓选择性固固分离是指在不改变粉体混合物相态情况下将其中某种或几种化合物与其它组分分离的技术。该方法包括打浆筛分、一级沉降分离、二级沉降分离和浆洗等工艺步骤。其特点是不改变粉体相态，没有研磨、煅烧等高能耗过程，化学药剂用量少；轻、重杂质分步处理；同时杂质采用部分排放、大部分返回的处理方式，大大提高了原料碳酸锂利用率；一级沉降分离、二级沉降分离液全封闭循环，无废水排放，水消耗量少；本发明具有碳酸锂回收率高、生产成本低、生产能力大、便于自动化运行等特点，为高纯无机盐类提纯开辟了一条新的途径。

Description

一种基于选择性固固分离技术制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，属于化工材料制备领域。

背景技术

历经数十年研究与开发，国内外专家学者已开发出了一系列从盐湖含锂卤水提取碳酸锂的技术。其中，酸溶-碱沉法和氢化-热解法为典型代表。

典型的酸溶-碱沉工艺流程为：原料→磨矿→高温煅烧→酸浸→过滤→除杂→碱沉→过滤→精除杂→烘干→包装。CN106636615A、CN201610023541.5等部分采用了此工艺。该工艺特点在于高温煅烧与酸浸配合将原料中的锂盐转化成可溶性锂盐，过滤去除酸不溶杂质，然后与碳酸钠反应得到碳酸锂，精除杂去除微量杂质后，得到产品。该工艺对原料适应性较好，可用于中低品位锂盐原料，如锂辉石等。不足之处在于：高温煅烧能耗较大，酸浸过程锂回收率偏低，一般为80-90％；废盐水循环利用难度大，处理成本高。

典型的氢化-热解工艺流程为：原料→磨矿→洗矿→碳酸氢化→过滤→除杂→热解→过滤→精除杂→烘干→包装。CN105540619B、CN106745100A等就是部分采用该工艺。该工艺特点在于用碳酸氢化方式将碳酸锂溶解，过滤去除不溶解的杂质，加入沉淀剂去除钙镁等杂质，然后热解生成碳酸锂，精除杂去除微量杂质。该工艺优点在于全程几乎没有煅烧、蒸发等操作，能耗低；工艺用水处理后大部分可以循环使用。不足在于碳酸氢锂溶解度很小，且不稳定，一般碳酸氢化溶液锂含量(以Li₂O计)仅有1-1.2％，因而用水量较大。即便大部分工艺水循环使用，吨产品水消耗仍高达8-10吨。同时碳酸锂在水中也是微溶的，造成生产效率低下。更重要的是，杂质钙镁也有碳酸氢化-热解类似过程，因此，钙镁杂质去除难度较大。

综上所述，现有碳酸锂工艺在降低能耗、水消耗、减少“三废”排放、个别杂质去除等方面，仍有较大改进空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于选择性固固分离技术制备电池级碳酸锂的方法，以解决现有技术中所存在的高能耗、高耗水量、原料利用率低等不足和缺陷，使其具有“三废”排放少、成本低和连续化操作等优点。

本发明的技术方案如下：

一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)打浆筛分：在室温下将粗碳酸锂、水和低温除杂剂混合加入打浆釜，搅拌打浆，浆液经振动筛筛分后，渣排出，浆液待用；

2)一级沉降分离：经筛分后的浆液进入一级沉降，经一级溢流沉降槽沉降后，底渣排出，溢流液过滤，滤液返回步骤1)中的打浆釜，滤饼待用；

3)二级沉降分离：经一级沉降、过滤后的滤饼进入二级沉降，在二级沉降中将滤饼、去离子水和高温除杂剂混合搅拌，在温度为60-90℃下打浆，浆液进入二级溢流沉降槽，得到溢流液和底渣；溢流液过滤后滤液返回二级沉降中的打浆釜，滤饼排出；底渣过滤后滤液返回二级沉降中的打浆釜，滤饼待用；

4)浆洗：将二级沉降中得到的滤饼与去离子水混合，搅拌升温至80-95℃，打浆洗涤，过滤、烘干得到所述的产品。

上述技术方案中，其特征在于，打浆筛分中所述浆液的固含率为5-20％，低温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。二级沉降中所述浆液固含率为5-20％，高温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。

本发明所述的低温除杂剂为碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、吐温-80、三乙醇胺、十六烷基溴化铵、磷酸三丁酯和十六烷基硫酸钠中的一种或几种混合物。所述的高温除杂剂为氯化铵、氢氧化钠、EDTA、水杨酸、氨基磺酸钠和喹啉中的一种或几种混合物。

优选地，打浆筛分过程中搅拌速度为300-1000转/分，打浆时间30-60分钟；振动筛筛孔为100-400目。二级沉降中搅拌速度为80-200转/分，打浆时间30-60分钟。

优选地，步骤4)的浆洗过程中，烘干温度为100-250℃，烘干时间为1-4小时。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①不改变粉体相态，没有研磨、煅烧等高能耗过程，能耗低，化学药剂用量少；②轻、重杂质分步处理，离子树脂除杂把关微量杂质，保障产品质量；③同时杂质采用部分排放、大部分返回处理方式，大大提高原料碳酸锂利用率，且可根据原料成分变化、杂质去除情况等灵活改变排放比例。④低温、高温分离液全封闭循环，无废水排放，水消耗少；连续化操作，布局紧凑，占地少，生产能力大，便于自动化运行。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

所谓选择性固固分离是指在不改变粉体混合物相态情况下将其中某种或几种化合物与其它组分分离的技术。本发明立足碳酸锂粉体微观结构，从不同颗粒微观界面差别入手，先采用经多次试验筛选出的高选择性低温除杂剂，选择性溶解结晶颗粒之间粘连物质，通过高速搅拌实现粉体各组分微观颗粒空间解离，同时利用低温药剂很好地抑制碳酸锂颗粒长大，而不影响其它组分结晶生长，造成不同组分结晶颗粒大小差异，从而沉降去除重杂质。然后在加热条件下，加入高温除杂剂，选择性加速碳酸锂结晶颗粒生长，造成不同组分颗粒大小差异，溢流去除轻杂质，最后经浆洗后得到纯碳酸锂产品。其具体工艺步骤如下：

本发明吐过的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，该方法具体包括如下步骤：

1)打浆筛分：在室温下将粗碳酸锂、水和低温除杂剂混合加入打浆釜，搅拌打浆，浆液经振动筛筛分后，渣排出，浆液待用；所述低温除杂剂为碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、吐温-80、三乙醇胺、十六烷基溴化铵、磷酸三丁酯和十六烷基硫酸钠中的一种或几种混合物。打浆筛分中所述浆液的固含率为5-20％，低温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。打浆筛分过程中搅拌速度优选为300-1000转/分，打浆时间30-60分钟；振动筛筛孔为100-400目。

3)二级沉降分离：经一级沉降、过滤后的滤饼进入二级沉降，在二级沉降中将滤饼、去离子水和高温除杂剂混合搅拌，在温度为60-90℃下打浆，浆液进入二级溢流沉降槽，得到溢流液和底渣；溢流液过滤后滤液返回二级沉降中的打浆釜，滤饼排出；底渣过滤后滤液返回二级沉降中的打浆釜，滤饼待用；所述的高温除杂剂为氯化铵、氢氧化钠、EDTA、水杨酸、氨基磺酸钠和喹啉中的一种或几种混合物。二级沉降中所述浆液固含率为5-20％，高温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。二级沉降中搅拌速度优选为80-200转/分，打浆时间30-60分钟。

4)浆洗：将二级沉降中得到的滤饼与去离子水混合，搅拌升温至80-95℃，打浆洗涤，过滤、烘干，烘干温度一般为100-250℃，烘干时间为1-4小时，最终得到所述的产品。

实施例1:

原料为西藏某盐湖粗碳酸锂，碳酸锂含量75.2％，含水率5.4％，主要杂质为钾、钠、钙、镁、硅、氯、硫酸根等。

首先在室温下用高纯碳酸锂或已制备的碳酸锂产品与去离子水混合制成饱和碳酸锂溶液，作为一级沉降分离、二级沉降分离循环液使用。

1kg粗碳酸锂与9kg饱和碳酸锂溶液、氢氧化钠10g、三乙醇胺5ml、吐温80 2g混合(浆液实际固含率9.4％)加入打浆釜，以400转/分搅拌1.5小时。浆液过300目振动筛，渣留样备检，过筛浆液加入一级沉降溢流槽，浆液在一级沉降溢流槽停留时间为2分钟。沉降后底渣过滤，滤液返回上述打浆釜，滤饼弃去；溢流液过滤，滤液返回打浆釜，滤饼(实测重量989克，含水率14.5％)进入二级沉降分离的打浆釜。

一级沉降分离的溢流滤饼与饱和碳酸锂溶液8kg、水杨酸2g、EDTA 5g、氯化铵10g混合(浆液实际固含率9.4％)加入二级沉降分离的打浆釜，搅拌速度100转/分，升温至60℃，保温搅拌1.5小时。所得浆液加入二级沉降溢流槽，浆液在二级沉降溢流槽停留时间为1分钟。二级沉降分离后溢流液过滤，滤液返回二级沉降的打浆釜，滤饼弃去；底渣过滤后滤液返回二级沉降分离的打浆釜，滤饼(实测重量874克，含水率14.6％)进入浆洗釜。

二级沉降分离的底渣滤饼与饱和碳酸锂溶液7.5kg加入浆洗釜(浆液实际固含率9.0％)，搅拌下升温至80℃，搅拌速度100转/分，保温搅拌1.5小时，过滤，滤液留用，滤饼在250℃烘干3小时，得到产品碳酸锂。

操作结果具体数据如下表。碳酸锂回收率93.5％，产品所检测的指标均达到了电池级碳酸锂的标准要求。

样品分析结果：如下表：

实施例2:

原料为西藏某盐湖粗碳酸锂，碳酸锂含量65.1％，含水率8.7％，主要杂质为镁、钠、钙、硅、氯、硫酸根等。

1kg粗碳酸锂与9kg饱和碳酸锂溶液、氢氧化钠15g、三乙醇胺10ml、十六烷基硫酸钠1g混合(浆液实际固含率9.1％)，以400转/分搅拌1.5小时。浆液过300目振动筛，渣弃去，过筛浆液加入一级沉降溢流槽，浆液在一级沉降溢流槽停留时间为2分钟。一级沉降分离后底渣过滤，滤液返回打浆釜，滤饼弃去；溢流液过滤，滤液返回打浆釜，滤饼(实测重量975克，含水率20％)进入二级沉降分离的打浆釜。

一级沉降分离的溢流滤饼与饱和碳酸锂溶液7kg、磷酸三丁酯5g、EDTA 15g混合(浆液实际固含率9.8％)加入二级沉降分离的打浆釜，搅拌速度100转/分，升温至80℃，保温搅拌1.5小时。所得浆液加入二级沉降溢流槽，浆液在二级沉降溢流槽停留时间为1分钟。二级沉降后溢流液过滤，滤液返回二级沉降分离的打浆釜，滤饼弃去；底渣过滤后滤液返回二级沉降分离的打浆釜，滤饼(实测重量737克，含水率14.5％)进入浆洗釜。

二级沉降分离的底渣滤饼与饱和碳酸锂溶液6kg(浆液实际固含率9.4％)加入浆洗釜，搅拌下升温至80℃，搅拌速度100转/分，保温搅拌1.5小时，过滤，滤液留用，滤饼在250℃烘干3小时，得到产品碳酸锂。

操作结果具体数据如下表。碳酸锂回收率92.0％，产品所检测的指标达到了电池级碳酸锂的标准要求。

样品分析结果：如下表：

实施例3:

原料为青海某盐湖粗碳酸锂，碳酸锂含量55.1％，含水率9.5％，主要杂质为镁、钠、钙、硼、氯、硫酸根等。

1kg粗碳酸锂与9kg饱和碳酸锂溶液、氢氧化钠30g、三乙醇胺20ml、十六烷基溴化铵1g混合(浆液实际固含率9.0％)，以400转/分搅拌2小时。浆液过400目振动筛，渣弃去，过筛浆液加入一级沉降溢流槽，浆液在一级沉降溢流槽停留时间为4分钟。一级沉降分离后底渣弃去；溢流液过滤，滤液返回打浆釜，滤饼(实测重量886克，含水率21％)进入二级沉降分离的打浆釜。

一级沉降分离的溢流滤饼与饱和碳酸锂溶液7kg、磷酸三丁酯8g、碳酸钠10g、氯化铵5g混合(浆液实际固含率8.9％)加入二级沉降分离的打浆釜，搅拌速度150转/分，升温至90℃，保温搅拌1.5小时。所得浆液加入二级沉降溢流槽，浆液在二级沉降溢流槽停留时间为0.5分钟。二级沉降分离后溢流液过滤，滤液返回二级沉降分离的打浆釜，滤饼排放；底渣过滤后滤液返回二级沉降分离的打浆釜，滤饼(实测重量608克，含水率14.5％)进入浆洗釜。

二级沉降分离的底渣滤饼与饱和碳酸锂溶液5kg(浆液实际固含率9.4％)加入浆洗釜，搅拌下升温至90℃，搅拌速度200转/分，保温搅拌2小时，过滤，滤液留用，滤饼在150℃烘干4小时，得到产品碳酸锂。

操作结果具体数据如下表。碳酸锂回收率92.1％，产品所检测的指标达到了电池级碳酸锂的标准要求。

样品分析结果：如下表。

Claims

1.一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，打浆筛分中所述浆液的固含率为5-20％，低温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。

3.如权利要求1所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，二级沉降中所述浆液固含率为5-20％，高温除杂剂添加量为原料中碳酸锂重量的0.1-10％。

4.如权利要求1所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，所述低温除杂剂为碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、吐温-80、三乙醇胺、十六烷基溴化铵、磷酸三丁酯和十六烷基硫酸钠中的一种或几种混合物。

5.如权利要求1所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，所述的高温除杂剂为氯化铵、氢氧化钠、EDTA、水杨酸、氨基磺酸钠和喹啉中的一种或几种混合物。

6.按照权利要求1或2所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，打浆筛分过程中搅拌速度为300-1000转/分，打浆时间30-60分钟；振动筛筛孔为100-400目。

7.按照权利要求1或3所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，二级沉降中搅拌速度为80-200转/分，打浆时间30-60分钟。

8.按照权利要求1所述的一种采用选择性固固分离技术制备电池级高纯碳酸锂方法，其特征在于，步骤4)的浆洗过程中，烘干温度为100-250℃，烘干时间为1-4小时。