CN107857253A - 一种氮掺杂三维多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂三维多孔石墨烯，氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为6％～10％，导电率为232～427S·m‑1。氮掺杂三维多孔石墨烯中氮的掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮；吡啶氮在总氮中百分含量为15％～26％；吡咯氮在总氮中百分含量为39％～52％；石墨氮在总氮中百分含量为26％～41％。本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯，为电荷存储提供更多的活性位点，增大材料的有效接触面积，有利于提高电化学性能，有利于用于电极材料的比电容和循环性能的提高；制备方法操作简单不苛刻，反应条件温和无危险隐患，对设备要求不高，减低了原料和设备成本；适合工业化大规模生产应用。

Description

一种氮掺杂三维多孔石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种氮掺杂三维多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
近年来，被誉为“新材料之王”的石墨烯，作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的新型纳米材料，在催化、生物传感、电池、电容器及航空航天诸多领域具有广阔的应用前景。石墨烯是由单层碳原子构成，碳原子之间由sp2杂化轨道成键。由于石墨烯独特的结构和出色的固有物理特性，诸如导电性高和表面积大，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。
石墨烯由于范德华力相互作用，在应用时容易发生严重团聚和再堆叠，导致比表面积、扩散速率和电导率的大幅下降，影响应用性能。采用摻杂其他元素，将石墨烯相关材料解离至纳米尺寸的石墨烯片层，改变石墨烯的形貌(尺寸，形状和厚度)能有效地改变石墨烯的性质，有利于改善其应用性能缺陷。目前摻杂其他元素的石墨烯包括磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂等。磷掺杂率较低，导致电催化活性降低，掺杂后材料的比表面积较小。而硼掺杂后，材料的电负性比氮掺杂的要小。氮掺杂的石墨烯中，氮原子能诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，并且具有更优异的稳定性，但目前氮掺杂石墨烯在活性位点数量、有效接触面积等电化学性能上仍需要改进，以提高其应用性能的需要。另外，现有公开的在石墨烯中进行氮掺杂的制备方法还存在诸多不足，需进一步优化。
目前制备氮掺杂石墨烯的方法有直接合成方法和后处理方法。直接合成方法包括气相沉积法、氮等离子体放电法、电弧放电法、偏析生长法等。后处理方法包括热处理、溶剂热法、等离子体处理法等。现有的方法存在以下不足：(1)合成工艺复杂，制备条件苛刻，对设备要求较高；(2)氮掺杂量不高且不稳定，生产成本高；(3)反应条件苛刻，原料存在危险安全隐患；(4)需要特殊设备、过程繁琐、转化率和收率低，难以实现工业化生产等。近期虽然出现了微波固相法、微波辐气相法等氮掺杂石墨烯新制备方法，但上述不足仍然未很好解决。因此，寻找一种具有更多的活性位点，更大的有效接触面积，更优异的电化学性能的氮掺杂石墨烯以及具有工艺简单、操作方便、价格低廉、容易实现工业化大规模生产等优点的氮掺杂石墨烯制备方法成为了该领域的研究热点。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种氮掺杂三维多孔石墨烯及其制备方法，以改善现有技术中的不足。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供更优异性能的氮掺杂石墨烯，优化制备方法，满足工业化生产的需要。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氮掺杂三维多孔石墨烯，其中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为6％～10％。
进一步地，所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为232～427S·m-1；
进一步地，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中氮的掺杂形式为吡啶氮(pyridinicN)、吡咯氮(pyrrolicN)和石墨氮(graphiticN)；
进一步地，所述吡啶氮(pyridinicN)在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为15％～26％；
进一步地，所述吡咯氮(pyrrolicN)在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为39％～52％；
进一步地，所述石墨氮(graphiticN)在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为26％～41％；
进一步地，所述氮掺杂三维多孔石墨烯，在三维空间相互交错，无序分布，形成多孔网络结构。
在本发明的较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为6.1％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为7.7％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为9.2％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯总氮中，吡啶氮(pyridinicN)百分含量为26％、吡咯氮(pyrrolicN)百分含量为40％、石墨氮(graphiticN)百分含量为35％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯总氮中，吡啶氮(pyridinicN)百分含量为22％、吡咯氮(pyrrolicN)百分含量为51％、石墨氮(graphiticN)百分含量为26％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯总氮中，吡啶氮(pyridinicN)百分含量为16％、吡咯氮(pyrrolicN)百分含量为43％、石墨氮(graphiticN)百分含量为41％；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为232S·m-1、；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为388S·m-1；
在本发明的另一较佳实施方式中，所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为427S·m-1。
本发明第二方面提供了一种氮掺杂三维多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨分散在去离子水中，超声分散形成悬浮液，得到1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
步骤2、将掺氮剂加入到步骤1得到的悬浮液中，搅拌均匀得混合液；
步骤3、将步骤2制备的混合液升温进行反应，反应结束后冷却到室温得到固液混合物；
步骤4、将步骤3的固液混合物中的沉淀产物分离、洗涤、干燥，得到掺氮石墨烯纳米材料。
进一步地，所述步骤1中，超声时间为0-30min，超声功率为200W-600W；优选超声功率为540W；
进一步地，所述步骤2中，所述掺氮剂为水合肼、乙二胺、氨水、尿素；优选为尿素；
进一步地，所述步骤2中，加入的掺氮剂与氧化石墨的重量(克)比为20:1～40:1；优选为30:1；
进一步地，所述步骤2中，搅拌时间为20～50min；优选30min；
进一步地，所述步骤3中，反应温度为120℃～220℃；优选120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃；最优选为180℃；
进一步地，所述步骤3中，反应时间为4～6小时；优选5小时；
进一步地，所述步骤4中，洗涤为酸性水溶液、中性水溶液洗涤；分离为离心分离；
进一步地，所述步骤4中，所述干燥方式为真空干燥和冷冻干燥；优选为冷冻干燥；
进一步地，所述步骤4中，所述干燥时间为10～20小时；优选15小时。
本发明所述“室温”无特殊说明情况下是指18℃～28℃。
本发明第三方面提供了上述任一项所述氮掺杂三维多孔石墨烯在制备用于电极材料中的用途；
进一步所述电极材料为超级电容器的电极材料。
采用上述所述氮掺杂三维多孔石墨烯与聚四氟乙烯乳液和乙炔黑(AR)按照比例混合，研磨后调成糊状，均匀地涂抹粘结在泡沫镍网上后真空干燥，压片得到电极片，用于作为超级电容器的电极材料。
将上述制备的电极片作为研究待测试电极，铂片电极(15mm×15mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极；对上述电极材料进行电化学性能测试，评价其性能。
在本发明中，所述吡啶氮(pyridinicN)、吡咯氮(pyrrolicN)和石墨氮(graphiticN)是指在碳原子的石墨烯晶格中的三种键合类型；吡啶氮(pyridinicN)是指连接在石墨面边缘的两个碳上的氮原子，该氮原子除给共轭π键体系提供一个电子外，还有一对孤对电子，在氧还原过程中能吸附氧气分子及其中间体；吡咯氮(pyrrolicN)是指带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子；石墨氮(graphiticN)又称作“四位”氮，表示与石墨基面的三个碳原子相连的氮。
采用以上方案，本发明公开的氮掺杂三维多孔石墨烯及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯，有效阻止石墨烯片层的重叠，提高了石墨烯纳米片的亲水性，在石墨烯中引入额外的n型载体并改变了电子供体/受体性质，为电荷存储提供更多的活性位点，增大材料的有效接触面积，更有利于提高电化学性能和氮掺杂三维多孔石墨烯用于电极材料的比电容和循环性能；
2、本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯，优化了石墨烯中掺杂的氮的类型含量，掺杂到石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”、“graphitic N”三种形式存在，不同的氮源和不同的反应温度将会形成不同掺氮形式、不同氮含量的掺氮石墨烯，氮掺杂形式和含量的不同可以调控石墨烯的物理性质，有利于改变石墨烯的电子受体特性，有助于改善其特定电容和循环能力，有利于应用于多种用途和领域；
3、本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯的制备方法，优化各参数条件，通过高含量氮掺杂，打破了石墨烯对称结构，形成了三维多孔导电网络，打开了石墨烯的能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和比表面积，进一步提高其电化学性能；
4、本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯的制备方法，采用绿色环保和低成本的水热法，通过改变水热反应温度和氮源，合成了高含氮量且具有三维多孔网络结构的氮掺杂石墨烯材料，实现氧化石墨(GO)还原和石墨烯氮掺杂自组装一步完成。制备方法操作简单不苛刻，反应条件温和无危险隐患，对设备要求不高，减低了原料和设备成本；适合工业化大规模生产应用；
综上所述，本发明的氮掺杂三维多孔石墨烯，为电荷存储提供更多的活性位点，增大材料的有效接触面积，更有利于提高电化学性能，有利于用于电极材料的比电容和循环性能的提高；制备方法操作简单不苛刻，反应条件温和无危险隐患，对设备要求不高，减低了原料和设备成本；适合工业化大规模生产应用。
以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮掺杂三维多孔石墨烯的SEM谱图；
图2是本发明试验例4中氮掺杂石墨烯用于电极材料在电流密度为0.3A/g的电容循环性能图。
具体实施方式
以下参考本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1：
以325目的石墨粉为原料，采用改进的Hummers法经冷冻干燥制备氧化石墨烯(GO)。称取100mg泡芙状GO，在100ml去离子水中经过超声处理，超声时间为30min，超声功率为540W，得到1mg/ml的悬浮液，按GO：尿素为1：30的质量比将3g尿素缓慢加入到上述悬浮液中，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应5h后自然冷却至室温，用稀盐酸(含量为5％)洗涤并抽滤3次后，用去离子水洗涤中性并离心分离，经冷冻干燥15h后得到氮掺杂三维多孔石墨烯产品。
如图1所示，为实施例1的氮掺杂三维多孔石墨烯的SEM谱图；对本实施例得到的氮掺杂三维多孔石墨烯进行检测分析，显示实施例1的氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的百分含量为9.2％；其中吡啶氮(pyridinicN)、吡咯氮(pyrrolicN)和石墨氮(graphiticN)的百分含量分别为26％、40％和35％，电导率为427S·m-1。
实施例2：
以325目的石墨粉为原料，采用改进的Hummers法经冷冻干燥制备氧化石墨烯(GO)。称取100mg泡芙状GO，在100ml去离子水中经过超声处理，超声时间为30min，超声功率为600W，得到1mg/ml的悬浮液，按GO：尿素为1：20的质量比将2g尿素缓慢加入到上述悬浮液中，磁力搅拌50min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140℃下反应6h后自然冷却至室温，用稀盐酸(质量分数为5％)洗涤并抽滤3次后，用去离子水洗涤中性并离心分离，经冷冻干燥10h后得到氮掺杂三维多孔石墨烯产品。
对本实施例得到的氮掺杂三维多孔石墨烯进行检测分析，显示实施例2的氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的百分含量为6.1％；其中吡啶氮(pyridinicN)、吡咯氮(pyrrolicN)和石墨氮(graphiticN)的百分含量分别为22％、51％和26％，电导率为232S·m-1。
实施例3：
以325目的石墨粉为原料，采用改进的Hummers法经冷冻干燥制备氧化石墨烯(GO)。称取100mg泡芙状GO，在100ml去离子水中经过超声处理，超声时间为10min，超声功率为200W，得到1mg/ml的悬浮液，按GO：乙二胺质量比为1：40将4.5ml乙二胺(密度为0.90g/cm3)溶液缓慢滴加到上述悬浮液，磁力搅拌20min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应4h后自然冷却至室温，用稀盐酸(质量分数为5％)洗涤并抽滤3次后，用去离子水洗涤中性并离心分离，经冷冻干燥20h后得到氮掺杂三维多孔石墨烯产品。
对本实施例得到的氮掺杂三维多孔石墨烯进行检测分析，显示实施例2的氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的百分含量为7.7％；其中吡啶氮(pyridinicN)、吡咯氮(pyrrolicN)和石墨氮(graphiticN)的百分含量分别为16％、43％和41％，电导率为388S·m-1。
试验例4：
将实施例1得到的氮掺杂三维多孔石墨烯与聚四氟乙烯乳液和乙炔黑(AR)按照质量比8:1:1混合，研磨后调成糊状，均匀地涂抹粘结在泡沫镍网上，60℃真空干燥0.5h后于20MPa压力下压片，并保持2min，压制成面积为1cm2的电极片。
测试上述电极片用于超级电容器的电极材料电化学性能，电化学性能测试采用标准的三电极体系，研究电极为上述制备的电极片，铂片电极(15mm×15mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。电解液为6mol·L-1的KOH溶液，测试前电极需平衡24h。
对上述电极材料进行电化学性能测试，如图2所示，在电流密度为0.3A/g，循环2000次，电容的比容量为大于170Fg-1，与开始时的比容量190Fg-1相比，电容保持率为90～95％。
说明，实施例1得到的氮掺杂三维多孔石墨烯在用于超级电容器的电极材料时，显示出优良的电化学性能。
本发明其他实施例得到的氮掺杂三维多孔石墨烯具有和上述相似的电化学性能。
本发明上述其他实施方式和技术方案中得到的氮掺杂三维多孔石墨烯具有和上述相似的电化学性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂三维多孔石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为6％～10％；所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为232～427S·m-1。
2.如权利要求1所述氮掺杂三维多孔石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中氮的掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮；其中，所述吡啶氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为15％～26％；所述吡咯氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为39％～52％；所述石墨氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为26％～41％。
3.一种氮掺杂三维多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨分散在去离子水中，超声分散形成悬浮液，得到1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
步骤2、将掺氮剂加入到步骤1得到的悬浮液中，搅拌均匀得混合液；
步骤3、将步骤2制备的混合液升温进行反应，反应结束后冷却到室温得到固液混合物；
步骤4、将步骤3的固液混合物中的沉淀产物分离、洗涤、干燥，得到掺氮石墨烯纳米材料。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，超声时间为0-30min，超声功率为200W-600W。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述掺氮剂为水合肼、乙二胺、氨水、尿素；掺氮剂与氧化石墨的重量比为20:1～40:1；搅拌时间为20～50min。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，反应温度为120℃～220℃；反应时间为4～6小时。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤4中，洗涤为酸性水溶液、中性水溶液洗涤；所述分离为离心分离；所述干燥方式为真空干燥和冷冻干燥；所述干燥时间为10～20小时。
8.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，反应温度为140℃，160℃，180℃；反应时间为5小时。
9.一种权利要求3～8任一项所述制备方法得到的氮掺杂三维多孔石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮的重量百分含量为9.2％；所述氮掺杂三维多孔石墨烯的导电率为232～427S·m-1；所述氮掺杂三维多孔石墨烯中氮的掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮；所述吡啶氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为15％～26％；所述吡咯氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为39％～52％；所述石墨氮在氮掺杂三维多孔石墨烯中总氮中百分含量为26％～41％。
10.权利要求1～2任一项所述氮掺杂三维多孔石墨烯、或权利要求3～8任一项所述制备方法得到的氮掺杂三维多孔石墨烯在制备用于电极材料中的用途。
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