CN107850395A - 辅助热致变化的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法。该方法包括使气泡通过液体的步骤，气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。

Description

辅助热致变化的方法
技术领域
本发明涉及一种辅助液体(例如水性溶液)中的溶质或分散相的热致变化的方法。
背景技术
与非盐水中的气泡相比，某些盐的浓缩水性溶液抑制溶液中的气泡聚并。这种现象被称为气泡聚并抑制，并允许控制气泡的大小。与非盐水中的气泡相比，这种溶液中的聚并抑制气泡具有较小的平均尺寸。
尽管已经进行了一些尝试来解释气泡聚并抑制，但还没有完全理解。尽管对气泡聚并抑制的发生仍然没有解释，但是聚并抑制气泡和水蒸气迅速吸收到气泡中的组合有助于设计用于高效热传递和快速水蒸汽捕获的气泡塔蒸发器(BCE)。例如，BCE可用于捕获脱盐过程中的水蒸气，如Shahid,M.；Pashley,R.M.,A Study of the Bubble ColumnEvaporator Method for Thermal Desalination.Desalination 2014,351,236-242所述。
许多物质在加热时会发生化学或物理变化。例如，在加热时，许多物质会发生化学反应。热致的化学或物理变化具有各种工业应用。例如，碳酸氢铵(NH4HCO3)在水性溶液中的热分解是正向渗透应用中和最近的离子交换树脂的再生中的重要且能量密集的过程。在水性溶液中，过硫酸钾(K2S2O8)通常用作乳液聚合过程的自由基引发剂。过硫酸盐是最有效和最有用的氧化剂，主要使用过硫酸钠和过硫酸钾。然而，过硫酸盐分解通常需要高的活化能，并且在室温下相对较慢，因此使用直接主体溶液加热来加速分解过程。
当物质溶解或分散在液体中时，可以通过将主体液体加热到有效地热致化学或物理变化的温度来影响物质的热致化学或物理变化。但是，这可能是一个能量密集过程，因为它需要提高液体的整体温度。
提供一种用于诱导或加速溶解或分散在液体中的物质的热致化学或物理变化的替代方法将是有利的。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法，所述方法包括以下步骤：
使气泡通过液体，气泡中的气体的温度高于液体的整体温度。
优选地，该液体是水或水性溶液。
在一个实施方式中，液体的整体温度低于将导致纳米级溶质或分散相的热致变化的温度。
在一个实施方式中，纳米级溶质或分散相的直径小于500nm，例如，直径在0.5nm至200nm的范围内。
在一个实施方式中，气泡的直径为0.1mm至7mm，如1mm至3mm。
在一个实施方式中，纳米级溶质或分散相选自由可热分解的无机溶质、可热分解的有机溶质、酶、抗生素和激素组成的组。
在一个实施方式中，所述液体是水性溶液，并且所述水性溶液包含气泡聚并抑制剂。气泡聚并抑制剂可以例如选自由NaCl、CaCl2、蔗糖、乳化剂和表面活性剂组成的组。
在一个实施方式中，气体选自由干燥空气、潮湿空气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气和氧气组成的组。
附图说明
仅通过示例性的方式参考附图进一步描述本发明，其中：
图1示出了根据本发明的方法使用热空气气泡层将纳米级溶质热分解(A+ (aq)和B- (aq)到C(g)和D(aq))的示意图。
图2是根据等式(1)的气泡塔蒸发器(BCE)中不同入口气体(N2)温度下的塔中水的预期温度(℃)的示意图。
图3示出用于辅助液体中的溶质或分散相的热致变化的气泡塔蒸发器(BCE)的示意图。
图4是添加和未添加额外蔗糖的不同浓度的NH4HCO3溶液在25℃下的电导率的图。
图5是在BCE中(具有150℃的入口空气温度和45℃的塔溶液温度)和在45℃左右水浴中的不同浓度的添加和未添加蔗糖的NH4HCO3溶液的分解百分比随时间变化的图。
图6是示出了在实验时间具有相应浓度((a)10分钟约1.3m，(b)30分钟约0.09m，(c)50分钟约0.01m)的NH4HCO3溶液中气泡尺寸的图。
图7是在具有150℃或室温(约22℃)的入口气体(干燥空气)的BCE中的2m NH4HCO3溶液的分解百分比随时间变化的图。
图8示出了在BCE***(入口空气温度为150℃)中的0.05m K2S2O8溶液中(a)在开始阶段、(b)在约50分钟、(c)约90分钟和d)加入0.5m蔗糖的气泡尺寸的图片。
图9是示出在(i)具有150℃的温度的入口干燥空气的BCE过程(添加和未添加蔗糖)中与(ii)水浴(只加入蔗糖)中，0.05m K2S2O8溶液的溶液分解百分比随时间变化的比较的图。在两种方法中，整体溶液温度约为47℃。
图10是在入口空气温度为150℃或120℃的BCE***中具有0.5m蔗糖的0.05mK2S2O8溶液的分解百分比随时间变化的图。
图11是在入口空气温度为150℃的BCE***中均具有0.5m蔗糖的0.05m K2S2O8和2mNH4HCO3溶液的分解百分比随时间变化的图。
图12是在使用150℃的入口空气温度的BCE过程中，对于添加和未添加蔗糖的0.05m K2S2O8溶液测得的氢离子浓度随时间变化的图。
具体实施方式
发明人已经发现了一种可以用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法。
在第一方面，本发明提供了一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法。该方法包括使气泡通过液体的步骤。在本发明的方法中，气泡中的气体的温度高于液体的整体温度。
分散体包含连续相中的分散相。本发明的方法可以应用于在液体中包含纳米尺寸分散相的任何分散体。分散相可以是例如固体、液体或胶束。分散在液体中的固体可以是悬浮液的形式。分散在另一液体中的液体可以是乳液的形式。
热致变化可能是溶质或分散相的化学反应或物理变化。热致的化学反应可能涉及溶质或分散相与液体中存在的一种或多种其它组分之间的反应，例如与液体和/或与溶解在液体中的一种或多种溶质的反应。
如本文所使用的，术语“辅助热致变化”涵盖诱导热致变化；术语“辅助热致变化”还包括提高热致变化的速率，即热致变化以比其他情况下更快的速率发生。
该液体可以是水性的或非水性的。优选地，液体是具有高蒸发热的液体，例如水或水性溶液。蒸发热(也称为蒸发焓或蒸发热)是在给定压力下将给定量的物质从液体转化成气体所需的焓变。对于具有高蒸发热的液体来说，蒸发给定量的液体需要的热量比具有较低蒸发热的液体更多。在本发明的方法中，具有高蒸发热的液体是优选的，因为相比于具有较低蒸发热的液体，气体通过具有高蒸发热的液体通常会导致较小的整体液体的加热(由于气泡捕获的蒸气)。更优选地，液体是水或水性溶液，因为可以使用气泡聚并抑制来控制这种液体中气泡的尺寸。
术语“水性溶液”是指其中水是唯一溶剂或者是溶液中总溶剂的至少50wt％的溶液。水性溶液可以是乳液或微乳液的一部分，例如油/水乳液或微乳液的含水组分。水溶液可以包含水和可与水共混的溶剂，例如甲醇或乙醇，条件是水占存在溶剂的至少50wt％。
如本文所用，术语“纳米级溶质或分散相”是指具有小于500nm的最大尺寸的溶质或分散相，即在任何方向上的最大尺寸小于500nm。纳米级溶质或分散相通常具有0.1-500nm范围内的最大尺寸，如0.1nm至250nm，0.1nm至50nm，0.5nm至250nm，0.5nm至200nm或0.5nm至50nm。对于近似球形的纳米级溶质或分散相，纳米级溶质或分散相的直径小于500nm。典型地，纳米级溶质或分散相的直径小于250nm，如小于150nm，如小于50nm。纳米级溶质或分散相例如可具有0.1nm至250nm、0.5nm至250nm、0.5nm至200nm、0.5nm至50nm或0.5nm至5nm的直径。如本文所用，术语“纳米级溶质或分散相”包括具有小于1nm的最大尺寸的溶质或分散相。
最近，Xue等人[Xue,X.；Pashley,R.M.,A Study of Low TemperatureInactivation of Fecal Coliforms in Electrolyte Solutions Using Hot AirBubbles.Desalin.Water Treat.2015,1-11]已经描述使用BCE使粪大肠菌失活。粪大肠菌是细菌，通常具有约0.5-2μm的尺寸。BCE过程用于灭活溶液中的大肠菌，同时维持相对较低的塔溶液温度。纳米级的溶质和分散相与通过Xue等人所描述的方法失活的相对较大的细菌显著不同。
大肠菌包含一个细胞膜。发明人现在认为，在Xue等人描述的方法中粪大肠菌的失活是由于小的加热的气泡和大肠菌的细胞膜之间的连续碰撞。因此，Xue等人公开了一种通过改变细胞膜使粪大肠菌失活并不再有活力的方法。
本发明人现在已经发现了一种可以用于辅助不含细胞膜的纳米级溶质和分散相(例如可热分解的无机溶质，可热分解的有机溶质，蛋白质，酶，抗生素和激素)的热致变化的方法。
纳米级的溶质或分散相可以是在液体中能够在低于1000℃(如小于600℃或小于500℃)的温度下经历热致的化学或物理变化的溶质或分散相。在一些实施方式中，纳米级溶质或分散相在低于250℃(如低于200℃，低于150℃，低于100℃或低于80℃)的温度下经历热致化学或物理变化的溶质或分散相。在一些实施方式中，纳米级溶质或分散相是在40℃至80℃范围内的温度下经历热致化学或物理变化的溶质或分散相。在一些实施方式中，纳米级溶质或分散相是在低于液体沸点的温度下经历热致化学或物理变化的溶质或分散相。
纳米级溶质例如可以是可热分解的无机溶质或可热分解的有机溶质。可热分解的无机溶质可以是无机盐或有机盐的离子。离子例如可以是乙酸盐、过硫酸盐、铵、碳酸氢盐、过氧化物和碳酸盐。
纳米级溶质可以是可热分解的有机溶质，如尿素和乙酸。
纳米级溶质或分散相可以是酶或蛋白质。酶可以是任何酶。例如，酶可以是热不稳定酶。
纳米级溶质或分散相可以是抗生素或激素。
热致化学或物理变化可以是热分解。热分解是由热量引起的化学分解。物质的分解温度是物质化学分解的温度。例如，碳酸氢铵(NH4HCO3)，作为固体或溶于水或水性溶液中，会热分解成氨气、二氧化碳和水。
当纳米级溶质是酶时，热致变化可能是酶的变性或失活。
当纳米级溶质是抗生素或激素时，热致变化可能改变或分解抗生素或激素的化学结构，进而影响抗生素或激素的生物活性。
因此，一方面，本发明提供一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热分解的方法，所述方法包括使气泡通过所述液体的步骤，所述气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。
在一个实施方式中，本发明提供了用于诱导纳米级溶质或分散相在液体中热分解或提高纳米级溶质或分散相在液体中热分解的速率的方法，所述方法包括使气泡通过液体的步骤，气泡中气体具有比液体的整体温度更高的温度。
另一方面，本发明提供了一种使液体中的酶变性或失活的方法，该方法包括使气泡通过液体的步骤，气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。
另一方面，本发明提供了用于改变或分解液体中抗生素或激素的化学结构的方法，该方法包括使气泡通过液体的步骤，气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。
气泡可以以连续或间歇的方式通过液体。优选地，气泡以连续流通过液体。
当气泡被引入并通过液体时，在每个上升的气泡周围产生瞬时热表面层。瞬时热表面层具有比液体的整体温度更高的温度。不希望受到理论的束缚，相信通过使气泡(其中气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度)通过液体，在每个上升的气泡周围产生瞬时热表面层。发明人相信，在一些实施方式中，正是纳米级溶质或分散相与该瞬时热表面层的相互作用导致溶质或分散相的热致化学或物理变化，甚至当整体液体的温度低于将引起溶质或分散相的热致化学或物理变化的温度。在其他实施方式中，特别是对于较大的溶质或者当分散相是固体时，发明人认为溶质或分散相可以渗透气泡的表面并与气体直接接触，并且在这样的实施方式中，在由气泡周围的瞬时热表面层诱导的任何热致化学或物理变化之外，纳米级的溶质或分散相暴露到气泡的热气体也导致溶质或分散相的热致化学或物理变化。
图1示出了根据本发明方法的一个实施方式，通过与热空气气泡周围的热表面层接触使纳米级溶质(A+ (aq)和B- (aq))热分解的示意图。暴露于该热层的可降解化学物质被分解成其他产物(图1中的C(g)和D(aq))。分解产生的气体产物(例如图1中的C(g))由于上升的气泡内的内部气体/蒸气的旋转流动而能够被上升的气泡迅速捕获。
当气泡通过液体时，瞬时热表面层引起由气泡吸收的一些液体的汽化。这导致气泡在通过液体时冷却，并且随着气泡通过液体，瞬时热表面层的温度和程度减小。由于当气泡通过液体时部分液体汽化，气泡可以通过液体而基本上不增加液体的整体温度。因此，本发明提供了一种方法，该方法可用于辅助液体中的溶质和分散相的热致化学或物理变化，其不需要加热大量液体。
在水和水性溶液中表现出气泡聚并抑制，而在非水性液体和溶液中未观察到这种现象。当液体是水或水性溶液时，气泡聚并抑制可以有利地用于控制液体中气泡的尺寸。这是有利的，因为它允许更好地控制本发明的方法。直径小于1mm的气泡是高度球形的，不能够吸收蒸汽，通过液体的速度比较大的气泡慢得多。较大的气泡在通过液体时更容易吸收蒸汽，但对于给定体积的气体，其总表面积比较小的气泡小，导致在气泡周围的瞬时热表面层与液体中的纳米级溶质或分散相接触更少。气泡聚并抑制可用于控制水或水性溶液中气泡的大小，从而允许更好地控制本发明的方法。
因此，在其中液体是水性溶液的一些实施方式中，水性溶液可包含浓度足以抑制气泡聚并的气泡聚并抑制剂。在一些实施方式中，纳米级溶质或分散相本身可以是气泡聚并抑制剂。在其中液体是水或水性溶液的一些实施方式中，在将气泡通过水或水性溶液之前，将气泡聚并抑制剂添加到水或水性溶液中。
如本文所用的，术语“气泡聚并抑制剂”是指当存在于水性溶液中在一定浓度之上抑制水溶液中的气泡聚并的任何物质。任何气泡聚并抑制剂都可以用于本发明的方法中。本领域技术人员可以容易地确定一种物质是否是气泡聚并抑制剂。例如，本领域技术人员可以通过将不同浓度的物质添加到水性溶液样品中并且视觉上观察物质对通过水性溶液的气泡的聚并的影响来确定物质是否是气泡聚并抑制剂。气泡聚并抑制剂的实施例包括某些盐(例如MgCl2、MgSO4、NaCl、NaBr、NaNO3、Na2SO4、CaCl2、Ca(NO3)2、KCl、KBr、KNO3、NH4Br、NH4NO3、CsBr、LiCl、LiNO3、LiSO4)和各种糖(如蔗糖)。其他气泡聚并抑制剂包括乳化剂和表面活性剂。气泡聚并抑制剂通常以足以抑制气泡在水性溶液中聚并的量包含在水溶液中。
在一些实施方式中，气泡聚并抑制剂是表面活性剂或乳化剂。表面活性剂可以是例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂(例如普通肥皂)或两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂包括单十二烷基八乙二醇。阳离子表面活性剂包括氯化十六烷基吡啶。阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。乳化剂的实施例包括用作乳化剂的脂质、蛋白质和脂肪。一些聚合物也用作乳化剂，例如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素和聚氧乙烯硬脂酸酯。
当气泡聚并抑制剂是表面活性剂或乳化剂时，表面活性剂或乳化剂在气泡周围形成涂层。例如，当使用表面活性剂作为气泡聚并抑制剂时，表面活性剂涂覆气泡的表面。由于气泡表面层中存在表面活性剂或乳化剂，所以气泡表面层的沸点高于不存在气泡聚并抑制剂时形成的气泡表面层，或者在不能在气泡周围形成涂层的其他气泡聚并抑制剂存在下形成的气泡表面层。结果，气泡的瞬时热表面层相比不存在气泡聚并抑制剂时形成的气泡或者存在不能在气泡周围形成涂层的其他气泡聚并抑制剂时形成的气泡可以达到更高的温度。在不存在这种涂层的情况下，发明人认为，在水性液体中热气泡的表面层可以限于约100℃，因为在此温度下，气泡周围的水将沸腾并冷却。例如，使用表面活性剂或乳化剂作为气泡聚并抑制剂，瞬时热表面层的温度可以达到大于100℃的温度，如大于300℃，如大于500℃。纳米级溶质或分散相暴露于具有这种高温的瞬时热表面层增加了热传递的有效性，并进而增强了由纳米级溶质或分散相上的气泡周围的瞬时热表面层引起的任何热致化学或物理变化的有效性。因此，当气泡聚并抑制剂是表面活性剂或乳化剂时，表面活性剂或乳化剂用于控制气泡尺寸，并且还可以提高本发明方法的有效性。
在本发明的方法中使用的气泡可以通过例如使用气泡塔蒸发器来生产。在浮力作用下，水中的小气泡以相当规则和容易预测的方式上升。他们遵循斯托克斯定律(Stokeslaw)直到约0.5mm的半径。然而，更大的气泡(超过0.5mm半径)表现出更复杂的行为。在水中，半径大于约1-2mm的气泡以仅约25厘米/秒的有限速率上升。斯托克斯定律不能预测这种行为。出现这种情况的原因是上升的较大的气泡变成非球形并且在形状和垂直轨迹上都振荡。然后，由于由通过的水流形成的振荡气泡边界处的剪切力，它们与上升气泡内的内部气体/蒸气旋转流相结合。这导致十分之几秒的更快速的水蒸气平衡时间，而不是用于静态水蒸气扩散的菲克定律预期的几秒钟。
如上所述，在本发明的方法中使用的气泡可以通过例如使用气泡塔蒸发器来产生。在液体中存在表面活性剂或乳化剂气泡聚并抑制剂时，气泡被表面活性剂或乳化剂涂覆。这在气泡在烧结物上形成时瞬间发生。
在一些实施方式中，气泡具有0.1至7mm的直径范围，如0.1至5mm。在一些实施方式中，气泡的直径在1至3mm的范围内，如1.5到2.5mm。当液体是水或水性溶液时，可以使用气泡聚并抑制剂来控制气泡的大小，使得全部或大部分气泡的直径在0.1至7mm范围内，如在0.1至5mm或1至3mm的范围内。
在本发明的方法中，气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。在一些实施方式中，液体的整体温度低于会引起纳米级溶质或分散相的热致化学或物理变化的温度。在其他实施方式中，液体的整体温度是有效引起纳米级溶质或分散相的热致化学或物理变化的温度；在这样的实施方式中，本发明的方法可以用于更迅速地引起纳米级溶质或分散相的热致变化。液体的整体温度是离开表面(例如，容纳液体的容器的表面或者通过液体的气泡的表面)的液体的温度。在本发明的方法中，液体的整体温度可以通过测量液体在离开表面的点处的温度来确定。由于在本发明的方法中，通过液体的气泡引起液体的快速混合，液体的整体温度通常可以通过使用常规温度计或其他用于测量液体温度的设备的液体温度的单次测量来确定。本领域技术人员将能够考虑到一些因素(如用于使气泡通过溶液的方法和用于容纳液体等的容器等)选择用于确定液体的整体温度的合适方法。
M.J.Francis和R.M.Pashley,Application of a bubble column forevaporative cooling and a simple procedure for determining the latent heat ofvaporization of aqueous salt solutions,J.Phys.Chem.B,2009,113,9311-9315提出描述气体入口温度与塔溶液稳态温度之间关系的方程：
[ΔT×Cp(Te)]+ΔP＝ρv(Te)×ΔHvap(Te)(单位为J/m3) (1)
该方程基于稳态平衡下塔内的能量平衡。Cp(Te)是恒压下流入气泡塔的气体的比热，Te是塔的稳态平衡温度；ρv是Te下的水蒸气密度；ΔT是进入和离开塔的气体之间的温差；附加修正项ΔP等于进入烧结的气体入口与塔顶空气压力之间的静水压差，其表示流入塔底的气体直到从溶液中释放为止所做的功。ΔHvap(Te)是在稳态塔溶液温度下溶液中水的蒸发焓。
方程(1)描述了热气泡提供热量以蒸发溶液中的水的过程，单位为焦耳每单位体积。在加热的氮气进入充水BCE的情况下，典型的结果如图2所示。这些理论结果表明，利用水或水性溶液，在BCE中可以使用非常热的气体，而不会使水或水性溶液沸腾。
在一些实施方式中，气泡中的气体具有高于液体的沸点的温度(在本发明的方法中在液体暴露的压力下)。因此，在一些实施方式中，本发明提供了一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法，所述方法包括以下步骤：
使气泡通过液体，气泡中的气体具有高于液体的沸点的温度。
本发明的方法能够诱导液体中的纳米级溶质或分散相的热致化学或物理变化，所述液体具有低于引起热致化学或物理变化所需的温度的整体温度，或者热致化学或物理变化不太快速地进行的整体温度。例如，使用本发明的方法，可以在各种盐通常相对稳定的溶液温度下实现各种盐的热分解。因此，本发明的方法提供了许多机会来促进在降低的操作温度下的其他反应和化学或物理变化。
气泡中的气体可以是任何气体。例如，气体可以选自由干燥空气、潮湿空气、二氧化碳、氮气、氧气、氦气或氩气组成的组。
当液体是水或水性溶液时，当引入溶液中时，气体优选具有相对低的湿度，通常小于50％，如小于40％，小于25％，小于20％或小于10％的相对湿度，这样气体可以更容易地吸收来自液体的水蒸气，并且因此导致比具有相对较高湿度的气体更少的整体液体的加热。
气泡可以使用具有刚好在大气压以上范围内(如在1到1.5个大气压的范围内)的压力的气体入口引入到液体中。
当使用BCE时，气泡在塔中具有一定的压力，通常约1个大气压加上塔中液体的静水压力。例如，当液体是水或水性溶液时，气泡可能在5-10cm水压具有对应约1.005-1.01atm的总压力。当他们离开塔时，他们的压力将下降到1个大气压。进入塔底的干气泡会迅速吸收与塔内液体温度相应的水的蒸气密度。
在本发明的方法中，气泡中的气体的温度高于液体的整体温度。气体的温度将根据所需的溶质或分散相的热致化学或物理变化来选择。本领域技术人员将能够根据液体的整体温度和引起溶质或分散相的热致化学或物理变化所需的温度，利用本发明的方法，选择能够有效辅助溶质或分散相的热致化学或物理变化的气体温度。在一些实施方式中，气泡中的气体具有小于600℃的初始温度，如小于300℃。例如，气泡中的气体的初始温度可以在约25℃至500℃的范围内，如50℃至400℃，80℃至300℃，100℃至200℃或约150℃。
当液体是水或水性溶液时，将气泡引入液体的入口处的气体温度(即，气体入口的温度)可以高达约1000℃。通常，气体入口处的气体的温度在约25℃至600℃的温度范围内。在一些实施方式中，气体入口处的气体的温度为50℃至500℃，如50℃至400℃，80℃至300℃，100℃至200℃或约150℃。
实施例
以下参考以下非限制性实施例描述本发明的各种实施方式。
材料和方法
材料
认证的试剂级化学品(≥99％纯度)碳酸氢铵(NH4HCO3)、过硫酸钾(K2S2O8)和蔗糖(C12H22O11)分别由May&Baker LTD，AnalaR和Mallinckrodt提供，并且不经进一步纯化即可使用。用去离子超滤水(Milli-Q)制备水性溶液。在室温下，去离子水具有<2.0μS/cm的电导率和5.7的自然平衡pH。使用0.1m NaOH的试剂级溶液来中和储存过程中固体K2S2O8部分分解产生的氢离子。所有浓度均以质量摩尔浓度(m)单位给出。
标准NH4HCO3溶液的电导率测量
在0.001m至2m的范围内制备碳酸氢铵溶液，添加和不添加蔗糖(0.5-1m)。所有溶液的电导率值都是在25℃下用EUTECH CON 700电导率台式测量仪测量的。
用于热分解的BCE***
使用最大能力为120升/分的HIBLOW气泵HP 120，通过使空气通过玻璃多孔烧结物(No.2孔隙率)，在高度为12cm且直径为13cm的气泡塔中连续产生高空气-水界面。BCE***示意图如图3所示。首先用大量的新鲜硅胶(Ajax Fine Chem)减少空气湿度，然后空气的温度和流量分别用Tempco密封内联加热器和BOC空气流量计控制。使用具有±1.5℃的分辨率和交流自耦变压器电源的TM-82N Tenmars温度计监控的空气加热器，稳定地控制入口空气温度。流入溶液的干燥空气的实际入口温度由另一台相同型号的Tenmars温度计测量，不存在溶液，恰好在烧结物中心的上方。
一旦通过调节交流自耦变压器电源大约30分钟将温度控制在约150℃，将实验溶液倒入塔中，然后使用位于塔溶液中心的热电偶监测塔溶液的温度。入口空气温度保持在150℃，以使塔中的250ml溶液鼓泡，这允许约30分钟使溶液温度稳定在约46℃，使用22.5L/min的室温空气入口流速(通过流量计在加热器之前一点测量)。由于在BCE***中来自二氧化硅容器和起泡溶液的压力，这个流速远低于气泵可以产生的原始速率。然而，由于热空气膨胀，泵入塔的150℃空气的实际流速大于此值。刚进入溶液的热空气流速可以计算为：测量的T值以开尔文为单位。因此，刚进入烧结体的实际流速约为32L/min，此时流量计指示值为22.5L/min的值，入口空气温度为150℃。然而，由于适度的温度升高(到约46℃)，塔内的实际空气流速仅比室温空气入口流速略高(高约10％)，这得到约24.5L/min的塔溶液中的“气泡塔流”上升速率，这是由于气泡水-空气界面处的快速水汽化。
高入口空气温度使加热器的下游输出需要使用钢和黄铜连接器，并需要使用高温FM绝缘石棉作为绝缘材料。分别以0.5m至2m和0.05m的浓度制备碳酸氢铵和过硫酸钾溶液。为了确保气泡聚并抑制，还在一些碳酸氢铵溶液中加入蔗糖(0.5-1m)。早些时候的研究表明，这个浓度的蔗糖确实可以防止气泡聚并。为了比较，使用Tamson型TMV 40水浴，研究了溶液温度对NH4HCO3和K2S2O8溶液分解的影响和时间的关系。在这些实验中，定期从塔和水浴中取出连续搅拌的样品，并使用EUTECH CON 700电导率仪和pH 700台式测量仪测量它们的电导率和pH值。
实施例1：使用本发明的方法的碳酸氢铵(NH4HCO3)溶液热分解
如前所述，碳酸氢铵(NH4HCO3)在水性溶液中的分解是正向渗透应用中和最近在离子交换树脂的再生中重要且能量密集的过程。使用本发明的方法，用于脱盐的包含羧酸和叔胺基团的离子交换树脂可以比常规方法更低的能耗进行热再生。在Fulks等[Fulks,G.；Fisher,G.B.；Rahmoeller,K.；Wu,M.-C.；D’Herde,E.；Tan,J.A Review of SolidMaterials as Alternative Ammonia Sources for Lean Nox Reduction with Scr；SAETechnical Paper:2009]和Gokel等[Gokel,G.W.,Dean's Handbook of OrganicChemistry.McGraw-Hill New York:2004；Vol.71375937]中报道了在30℃至85℃的温度范围溶液中碳酸氢铵的分解。在60℃以上观察到完全分解为氨气、二氧化碳和水。主要分解反应描述如下：
该溶质的分解因此可以由简单的电导率测量容易地测量。下面描述使用本发明的方法分解碳酸氢铵。
1.1不同浓度的添加和未添加蔗糖的NH4HCO3溶液的电导率的测量
由于NH4HCO3盐随着NH3和CO2气体的释放而热分解，所以在水溶液中NH4 +和HCO3 -离子的浓度将降低，可以通过测量从气泡塔中取出的样品的电导率来监测该过程。为了确定在BCE中在分解过程中添加和未添加蔗糖的NH4HCO3溶液的浓度，已知标准溶液的电导率值在25℃下在0.001m至2m范围内测量，结果示于图4。
水性溶液的电导率主要是溶液中电荷载体的数量(即电解质浓度)的函数。然而，当溶液粘度增加时，在施加的电场下溶液中的离子移动得更慢，因此具有相对较低的电导率，反之亦然。尽管溶解的蔗糖在电解质溶液中不产生更多的带电离子，但是增加了溶液的粘度，产生了图4中所示的典型的相似曲线。在实验运行期间添加和未添加蔗糖的NH4HCO3溶液的浓度使用这个数据确定。
当干燥的热气泡进入塔时，会发生水汽化，水蒸气进入气泡，这会增加盐和蔗糖的浓度。在典型的BCE过程期间，在时间t(秒)下被去除的汽化水的量mv(g)可以使用以下方程估算：
其中rf(L/s)是在加热器之前测量的室温空气流速，在该研究中大约为22.5L/min；Tc、Tf是塔溶液顶部和流量计处的空气温度(单位为K)，Pc、Pf是相同位置的相应压力，这是用来估算“气泡塔流”上升速率的因素。是在塔顶的溶液温度下的水蒸汽密度，单位为g/L，可以用理想气体方程根据溶液的蒸汽压计算出来。
根据蔗糖的初始浓度，可以通过结合蒸发水校正因子来估算BCE运行期间的实际蔗糖浓度，然后可以使用图4来确定NH4HCO3浓度。
利用基于图4给出的电导率-浓度数据测得的NH4HCO3溶液的浓度，使用下式计算在BCE过程中时间(t)下NH4HCO3的分解百分比：
在此，[NH4HCO3]t是在BCE操作期间在时间(t)NH4HCO3的浓度值，[NH4HCO3]0表示在将溶液倒入气泡塔之前NH4HCO3的初始浓度值。
1.2NH4HCO3溶液的分解
在图5中给出了在不同溶液条件下获得的一些典型分解结果。这些结果清楚地表明，BCE过程对于NH4HCO3分解更有效，特别是与在45℃的相同溶液温度下使用搅拌水浴的标准方法相比。另外，在45℃下通过使用玻璃棒、使用聚四氟乙烯棒以及不搅拌，考虑了在水浴中由于溶液混合而造成的任何影响。不同搅拌条件下获得的结果表明，水浴中的分解速率保持不变，这表明在BCE中通过鼓泡过程的连续混合本身并不促进NH4HCO3分解。此外，还研究了不同浓度的NH4HCO3分解，如图5所示。
在实验过程中，也观察到NH4HCO3超过约0.5m的存在抑制了与0.17M NaCl相似的气泡聚并，并且在BCE过程内产生了小的(1-3mm直径)气泡(参见图6a)。使用2m NH4HCO3溶液分解过程中拍摄的照片，可以清楚地看出，鼓泡30min后，平均气泡尺寸开始增大(参见图6b)，最后，在约50min时NH4HCO3几乎完全分解后，气泡尺寸变得与纯水中相同，为水性溶液中NH4HCO3的完全分解提供了清晰的视觉证据(参见图6c)。即碳酸氢铵溶液热分解成氨和二氧化碳气体，而通过气泡尺寸明显增加可清楚地看到NH4HCO3浓度的降低。
如前所述，聚并抑制气泡的平均尺寸较小，因此增加了与分散或溶解在塔溶液中的材料碰撞的可能性。这些起初具有热表面层的较小气泡在BCE内有效地将热传递到分散或溶解在塔溶液中的材料。因此，通过抑制气泡聚并，在整个BCE过程中保持小的气泡尺寸，应该提高了分解效率。在这里使用添加或未添加蔗糖的溶液研究该影响。已经确定，蔗糖防止气泡聚并(在0.5m或更高)，而不会在溶液内产生任何额外的带电离子[Craig,V.；Ninham,B.；Pashley,R.,Effect of Electrolytes on Bubble Coalescence.Nature1993,364,317-319]。因此，通过监测蔗糖和NH4HCO3混合溶液的电导率随时间的变化，并且使用图4中的参考数据，计算出具有0.5m蔗糖的2m NH4HCO3的实际分解百分比趋势，并示于图5中。添加和未添加蔗糖的BCE中2m的NH4HCO3分解过程在30分钟后的比较表明蔗糖溶液中的分解效率稍高于未添加蔗糖。这种略高的分解效率可能与由于气泡聚并抑制性质而导致的维持较小气泡的蔗糖效果有关。然而，在30分的BCE过程后，NH4HCO3浓度的显著降低在没有添加蔗糖的情况下产生更大的气泡，因此与不含蔗糖的溶液的差异变得更加显著。
1.3在本发明的方法中初始气泡温度对NH4HCO3分解的影响
看起来，在热空气BCE***内的水性溶液中NH4HCO3的分解发生是由于最初存在于释放的热气泡流周围的热表面层。因此考虑这个加热层的可能的厚度作为入口空气温度的函数是有用的。根据新释放的气泡的可用总热量，可以估计给定温度下所述层的最大范围(假设它是均匀的)。例如，对于1mm的气泡，我们可以估算通过最初的释放温度约为150℃(即入口气体温度)的气泡加热到80℃的水的最大层厚度。
该气泡层厚度随着气泡尺寸(V)和入口空气温度、稳态塔温度和气泡周围加热表面膜的平均温度而变化。最大加热层厚度可以使用热能平衡方程来计算：
CpΔTV＝CwaterΔt4πr2ρwz (5)
Cp、Cwater分别是空气和水的热容，单位为J/(m3·K)和J/(kg·K)，ρW是液体水的质量密度(单位为kg/m3)。Δt、ΔT分别是水层中瞬时温度升高和冷却气泡内温度降低，单位为K。
当z比r小得多时，气泡周围的厚度为z的层的体积为4πr2z。因此气泡冷却ΔT必须确定厚度z。例如，对于100℃冷却的气泡，从20℃加热到80℃的最大加热水层厚度通常在40-80nm的范围内，这取决于气泡的大小，并且假设由冷却气泡提供的热量大约一半用于水汽化。因此，碳酸氢铵或其他纳米级溶质或分散相可在该表面区域分解，如图1所示。当入口气体温度升高时，表面热水层的厚度也将增加，前提是膜的平均温度和其他假设是固定的。因此，(在热气泡层中的)分解区域的体积相应地增加，直接导致改善的分解。
入口气体温度对碳酸氢铵分解的影响也使用150℃的入口气体温度和室温进行了研究(参见图7)。为了补偿不同温度下蒸发水的影响，如方程5所述，在这些实验中使用500毫升2m NH4HCO3溶液。图7给出的典型结果表明，即使在8℃的较低的BCE溶液温度下(这比所报道的约30℃的溶液分解开始温度低得多)，2m NH4HCO3溶液的分解也可以发生，甚至与45℃水浴加热相比，分解效率更高(参见图5)。即使在低温下，连续除去NH4HCO3溶液的气体分解产物似乎也驱动该过程。
2.实施例2：利用本发明的方法的K2S2O8溶液的热分解
水性溶液中的过硫酸钾(K2S2O8)经常用作乳液聚合过程的自由基引发剂。过硫酸盐是最有效和最有用的氧化剂，主要使用过硫酸钠和过硫酸钾。然而，过硫酸盐分解通常需要很高的活化能，而且在室温下相对较慢。应用本发明的方法用于过硫酸盐分解可以扩大其应用。过硫酸根离子的热分解涉及在酸性溶液中的三个主要反应，包括形成进一步分解成过氧化氢(H2O2)的单过硫酸(H2SO5)(如Kolthoff等报道的，[Kolthoff,I.；Miller,I.,The Chemistry of Persulfate.I.The Kinetics and Mechanism of the Decompositionof the Persulfate Ion in Aqueous Medium J.Am.Chem.Soc.1951,73,3055-3059])，如下所述：
热分解过程中酸的产生用作本研究的热气体BCE过程中该溶质分解程度的量度。BCE过程的应用为水性溶液中可降解盐的热分解开辟了新的途径。由于BCE是直接接触式蒸发器，因此在BCE内产生的气泡上的热表面层(参见图1)在提供高传热和传质效率方面起着重要的作用。暴露于该热层的可降解化学品可以有效地分解成其他产品。另外，如上所述，由于上升的气泡内的内部气体/蒸气旋转流动，气态产物可以被上升的气泡迅速捕获。
2.1使用本发明的方法的K2S2O8溶液的分解
在这些系列的实验中，在入口干燥空气为150℃的BCE过程中使用添加和不添加蔗糖(0.5m)的0.05m K2S2O8溶液。为了比较，还使用连续搅拌的水浴研究分解。水浴和BCE溶液的工作温度都在47℃左右，可以直接比较。由于K2S2O8在水中的溶解度相当低，约为0.16m，所以BCE过程设计为使用添加蔗糖，以保持更细的气泡，因此更有效的分解，如图8(d)所示。不添加蔗糖，参见图8(a)-(c)，观察到比较大的气泡。观察到0.05m的S2O8 2-溶液仅产生弱气泡聚并抑制作用。但是随着分解的增加，生成的较高浓度的SO4 2-离子(如果完全分解的话，将会是大约0.1m)产生明显的小气泡，正如早期的研究所预期的那样。
作为过硫酸根离子的主要热分解产物之一的氢离子的浓度可以用作分解的量度。基于反应(2)和(3)在BCE实验中将测得的pH值转化成K2S2O8的剩余浓度，因此使用以下关系计算分解百分比：
其中[H+]t是BCE过程中在实验时间(t)内产生的氢离子的浓度，[S2O8 2-]0表示K2S2O8的初始浓度。该分析假定在将K2S2O8和蔗糖添加到纯水中以制备溶液之前和之后没有明显的体积变化，也就是说，在这种情况下假设摩尔浓度和基于摩尔浓度的浓度之间没有太大差异。另外，方程(3)用于估算BCE过程中水蒸气蒸发所引起的浓度变化。在这些分解计算中没有考虑过氧化氢(H2O2)解离成氢离子的微不足道的影响。所获得的结果总结在图9中。与搅拌水浴中的简单加热相比，加入0.5m蔗糖的BCE方法再次显示更有效的分解，约为10倍。正如所观察到的那样，在BCE中使用通过添加的蔗糖产生的小气泡将有望增强分解过程。在BCE过程中没有添加蔗糖，会观察到低得多的分解速率，甚至比在水浴中测量的还略低。由于初始水结构的扰动，添加的0.5m蔗糖可能催化S2O8 2-与水分子的反应，因此导致分解速率稍微提高。
2.2对影响分解效率的其他因素的考察
考虑可能影响分解过程的效率的其他因素也是有益的。尽管主要因素看起来是入口气泡的温度，但是如图5和7所示，有效的产物气体的移除看起来也提高了NH4HCO3溶液的分解速率。类似地，对于K2S2O8，较高的入口气体温度以更高的效率促进分解，在90分钟内超过5倍，甚至塔溶液温度仅有7℃的差异，从图10所示的结果可以看出。
除了入口气体温度的影响之外，还有一个有趣的地方是，在BCE中具有0.5m蔗糖的K2S2O8(见图9)与NH4HCO3相比似乎具有不同的分解行为类型，如图11所示。
显然，在本发明的方法中，NH4HCO3表现得像简单的分解，其中随着反应物浓度降低，速率降低，因此在高分解水平下产生明显的平稳期。相比之下，过硫酸盐的情况似乎有所不同。这很可能是由于所产生的酸催化分解反应，因此随着酸的积累，速率增加。图12给出的结果表明，蔗糖的加入对过硫酸根离子分解具有显著影响，超过添加的蔗糖产生的氢离子的量的20倍。更有趣的是，结果还表明过硫酸根离子的分解速率随着溶液中更多的可用氢离子而增加。Kolthoff等也报道了这一发现，即过硫酸根离子分解是由氢离子催化的，更酸性的溶液使分解更有效。另外，图12所示的结果是，在使用150℃的入口气体的0.05mK2S2O8溶液(无蔗糖)中，即使在90分钟后，SO4 2-(或酸)也处于约0.007M的相对低的浓度，这不足以防止气泡聚并，因此观察到更大的气泡(参见图8c)。
在图9和图12中总结的K2S2O8的BCE分解得到的结果以及图8中运行气泡塔的照片清楚地表明溶质和与溶液直接接触的烧结表面之间的任何相互作用很少或没有影响分解速率。这一定是因为烧结物的上表面温度接近与其密切接触的塔溶液的温度。因此，加入蔗糖时分解速率的显著增加几乎全部是由于气泡尺寸的减小和塔内热气泡表面积的增加。
应该理解的是，如果任何现有技术出版物在本文中被引用，则这样的引用并不代表承认该出版物在澳大利亚或任何其他国家形成本领域公知常识的一部分。
在随后的权利要求和本发明的前述描述中，除了由于表达的语言或必要的暗示而在上下文要求之外，词语“包括”或变体以包含的含义使用，即，指定所述特征的存在，但不排除在本发明的各种实施方式中存在或添加其他特征。

Claims (24)

1.一种用于辅助液体中的纳米级溶质或分散相的热致变化的方法，所述方法包括以下步骤：
使气泡通过液体，气泡中的气体具有比液体的整体温度更高的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体是水或水性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体的整体温度小于将引起所述纳米级溶质或分散相的热致变化的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述纳米级溶质或分散相的直径小于500nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相的直径为0.5nm至200nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述气泡具有0.1mm至7mm的直径。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述气泡具有1mm至3mm的直径。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述气泡具有大约2mm的直径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相选自由可热分解的无机溶质、可热分解的有机溶质、酶、抗生素和激素组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相是可热分解的无机溶质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述可热分解的无机溶质是无机盐的离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离子选自由乙酸盐、过硫酸盐、铵盐、碳酸氢盐、碳酸盐和过氧化物组成的组。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述无机盐为NH4HCO3或K2S2O8。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相是酶。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相是抗生素。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米级溶质或分散相是激素。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体是水性溶液，并且所述水性溶液包含气泡聚并抑制剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述气泡聚并抑制剂选自由NaCl、CaCl2、蔗糖、乳化剂和表面活性剂组成的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述气泡聚并抑制剂是蔗糖。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述气泡聚并抑制剂是表面活性剂或乳化剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气泡中的气体选自由干燥空气、潮湿空气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气和氧气组成的组。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气泡中的气体具有小于50％的相对湿度。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气泡中的气体具有低于600℃的温度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述气泡中的气体具有低于300℃的温度。
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