CN107849449B - 取代的苯并***酚盐及由其形成的抗氧化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了取代的苯并***酚盐和由它们形成的抗氧化剂组合物。一类抗氧化剂组合物包括具有可由取代的苯并***酚制备的酚氢氧化物基团邻位和/或酚氢氧化物对位取代基的苯并***酚盐。邻位取代基基团可为简单的烃、烷氧基或氨基基团，或者邻位取代基基团可为连接基团，将苯并***酚盐与另一苯并***酚盐基团连接。

Description

取代的苯并***酚盐及由其形成的抗氧化剂组合物

技术领域

本公开涉及取代的苯并***酚盐和由它们形成的抗氧化剂组合物。

背景技术

酚为一类具有直接键合到芳族烃基上的羟基的化合物。酚盐为酚的阴离子盐，其中质子已经从该酚的羟基中除去。称为含有酚基的化合物，已知各种各样的酚类。有些酚类化合物是由植物自然生产的，而另一些是为各种化学用途而合成设计的。

一类酚类为2-(2-羟苯基)苯并***或苯并***酚。苯并***酚为一类重要的紫外线吸收剂，并且在某些情况下也可以在可见光范围内吸收。这些化合物通常用作材料中的添加剂，甚至可以通过苯并***酚结构上的可聚合取代基并入聚合物结构中。

除了苯并***酚本身的用途之外，苯并***酚也可以用作合成子以形成也是有用的苯并***酚盐。例如在EP专利公开号351,732中，使用各种苯并***酚盐作为在聚酯聚合物组合物中提供高结晶速率的基本成分。

仍然需要取代的苯并***酚盐。

发明内容

本文公开了取代的苯并***酚盐，以及包含这些取代的苯并***酚盐的抗氧化剂组合物。在一些实施方案中，抗氧化剂组合物包含一种或多种大分子盐组合物，大分子盐组合物包含金属盐的组装体，所述组装体包含取代的苯并***酚盐阴离子和具有以下结构的金属阳离子的重复单元：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，该取代的杂原子基团包括-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团，其中S(O)为亚磺酰基基团S＝O，并且S(O)₂为磺酰基基团O＝S＝O，R⁹包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团可为中性基团或阴离子基团，并且R¹⁰包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或者R⁹和R¹⁰与连接的原子一起形成杂环结构，R¹⁸和R¹⁹独立地为氢原子、烷基基团，或者R¹⁸和R¹⁹与连接的原子一起形成杂环结构，每个R²⁰独立地包括烷基基团；n为1-4的整数；并且M包括具有n价的金属原子；并且大分子组装体包含2-4个重复单元。

在其它实施方案中，大分子盐的重复单元具有以下结构：

其中X包括-CH₂-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-或-NR¹⁰-连接基团，其中R¹⁰包括氢原子、烷基基团或芳基基团，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、及R¹⁷各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、或卤素原子；m＝0.5、1或2；M为2m价的金属离子，使得当m＝0.5时，M为锂、钠或钾；当m＝1时，M为钙、镁或钴；当m＝2时，M为钒或钛。

附图说明

参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。

图1示出了本发明的制品的前体和实施方案的NMR数据的视图。

具体实施方式

一类可用的酚醛为2-(2-羟苯基)苯并***或苯并***酚。苯并***酚为一类重要的紫外线吸收剂，并且在某些情况下也可以在可见光范围内吸收。这些化合物经常用作材料特别是聚合物材料中的添加剂，并且可以用作合成子来制备苯并***酚盐，其也可以用作材料特别是聚合物材料中的添加剂。

酚如苯并***酚已知为光，特别是UV(紫外)光，但在某些情况下也为可见光吸收剂。许多苯并***酚作为光稳定剂可商购获得，也就是说为了并入聚合物基体中以保护基体免受UV光的损害。

本文公开了取代的苯并***酚盐，其具有各种所需的性质。取代的苯并***酚盐具有抗氧化剂性质。也就是说，将苯酚盐并入聚合物基体中可保护基体不被氧化。这与酚的光稳定化性质非常不同。这种抗氧化剂性质可以用多种方法测量，这将在下面的实施例部分中更详细地描述。这些盐提供氧化保护的能力为一种非常有用的性质，也是一种对这类材料没有预期的性质。

另外，取代的苯并***酚盐也具有意想不到的荧光性质。荧光为一种很好理解的性质，其中材料吸收一个波长的电磁辐射并发射不同波长(通常较长波长)的电磁辐射。在本公开中，取代的苯并***酚盐吸收UV波长的光并发射可见光波长范围内的光。这种性质具有广泛的用途，特别是当荧光材料分散在聚合物基体中时。例如，各种各样的安全(safety\security)制品利用这种性质从标志和其它安全制品(其中荧光增强了安全制品的可见度)，到可以使用荧光进行验证的安全制品(安全文件中存在荧光允许通过暴露于紫外线和观察荧光来验证安全文件的真实性)。取代的苯并***酚盐的荧光是令人惊讶的，鉴于如下事实：制备所述盐的酚不是荧光的。

这些取代的苯并***酚盐的另一个性质是它们作为用于驻极体材料的电荷增强添加剂的有用性。在与本申请同日提交的共同未决申请代理人案卷号75916US002中更全面地公开了该性质。

本公开的取代的苯并***酚盐不是简单[阴离子][阳离子]类型的盐，例如对于这种类型的盐所期望的。相反，所述盐为大分子盐组合物，其包含具有取代的苯并***酚盐阴离子和具有以下通式结构的金属阳离子的重复单元的金属盐的组装体：{[阴离子][阳离子]}_a其中a为2至4的整数。这种大分子组合物已被验证的方法将在实施例部分中更详细地描述。核磁共振(NMR)谱证实大分子结构存在于溶液中。

术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。

术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基的示例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。

如本文所用，术语“烷芳基”指通式结构-R^a-Ar的芳基取代的烷基基团，其中R^a为亚烷基基团，并且Ar为芳基基团。烷芳基基团的一示例为苄基基团-CH₂-Ph。

术语“杂原子取代的”是指含有杂原子的烷基、芳基或其它基团。这些杂原子可为侧基原子，例如卤素(诸如氟、氯、溴或碘)或诸如氮、氧、硼或硫的链原子。

术语“烷氧基”指其中R为烷基基团的通式结构-O-R的基团。术语“芳氧基”指其中R为芳基基团的通式结构-O-R的基团。在一些情况下，术语烷氧基一般用于描述烷氧基和芳氧基两者。

术语“芳基”是指芳族碳环基团，该基团为包含1至5个可连接或稠合的环的基团。芳基可以被烷基或杂烷基取代。芳基的例子包括苯基基团、萘基团和蒽基团。

术语“室温”和“环境温度”可互用，指20℃至25℃范围内的温度。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。

本文公开了作为大分子盐的包含取代的苯并***酚盐阴离子和金属阳离子的盐的物质组合物，以及包含取代的苯并***酚的一种或多种大分子盐的抗氧化剂组合物。

在本文公开的组合物为包含取代的苯并***酚盐阴离子和具有式I结构的重复单元的金属阳离子的大分子盐的物质组合物：

在式I中，R¹和R³的至少一个包括取代基，即不同于氢原子的基团。在许多实施方案中，R¹和R³都包括取代基。在一些实施方案中，R¹不是取代的，即R¹包括氢原子，在许多其它实施方案中，R¹为取代基或另一个连接的苯并***酚基基团，如下文更详细描述。

在其中R¹未被取代(即为氢原子)的实施方案中，R³包括含有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳氧基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。在一个实施方案中，R¹包括氢原子，R³包括具有一个碳原子的烷基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子。在另一个实施方案中，R¹包括氢原子，R³包括含有4个碳原子的烷氧基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子。

在各种各样的实施方案中，R¹包括取代基基团。在这些实施方案中，R¹包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团或包括-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)或-SiR²⁰ ₃的基团。在这些实施方案中，R⁹包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子的基团，并且R¹⁰包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子的基团，或者R⁹和R¹⁰与连接的原子一起形成杂环结构，R¹⁸和R¹⁹各自独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R¹⁸和R¹⁹与连接的原子一起形成杂环结构，R²⁰基团各自为烷基基团，并且R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。以下将更详细地描述这些实施方案中的每一种。

在一些实施方案中，R¹包括相对较小的取代基，其中一者为具有相对于苯并***酚碱分子较小的分子量和/或空间尺寸。在其它实施方案中，R¹基团为在尺寸和/或空间尺寸上与苯并***酚基分子相当的取代基，实际上为通过基于氧、基于氮或基于碳的连接基团连接到苯并***酚基分子的另一种苯并***酚。将首先给出其中R¹包括相对小的取代基基团的第一种类型的示例。

在一些实施方案中，R¹包括卤素原子。合适的卤素原子包括氟、溴、氯和碘。溴(Br)和氯(Cl)是特别合适的。

在一些实施方案中，R¹包括烷基基团、烯基基团或取代的烷基基团。当R¹包括烷基基团时，通常R¹包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一个具体的实施方案中，R¹包括具有4个碳原子的烷基基团，通常为叔丁基，并且R³为具有4个碳原子的烷基基团，通常为叔丁基。当R¹包括烯基基团时，通常R¹包括具有1-6个碳原子的烯基基团，在一个具体的实施方案中，R¹包括具有3个碳原子的烯基基团，通常为丙烯基，并且R³为具有1个碳原子的烷基基团，通常为甲基。当R¹包括取代的烷基基团时，通常R¹包括具有1-12个碳原子的芳基取代的烷基基团，在一个具体的实施方案中，R¹包括具有10个碳原子的取代的烷基基团，通常为2,2-二甲基-3-苯基，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。

在一些实施方案中，其中R¹包括-O-R⁹基团，其中R⁹包括具有1-20个碳原子的烷基基团或芳基基团。在许多这些实施方案中，R³也为取代基，通常R³为具有1-20个碳原子的烷基基团。

在一些实施方案中，R⁹包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一个具体实施方案中，R⁹包括具有4个碳原子的烷基基团，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。

在一些实施方案中，R⁹包括包括取代苯基的芳基基团。在一些具体的实施方案中，R⁹包括3-甲基苯基或4-甲基苯基，并且R³为具有8个碳原子的烷基，通常为异辛基基团。

在另一组实施方案中，R¹包括-N-R⁹R¹⁰基团。在一些这些实施方案中，R⁹包括具有1-20个碳原子的烷基基团的或芳基基团。在这些实施方案中，R¹⁰独立地包括氢原子或具有1-6个碳原子的烷基基团。在许多这些实施方案中，R³也为取代基，通常R³为具有1-20个碳原子的烷基基团。

在一些实施方案中，R⁹包括具有1-6个碳原子的烷基基团或芳基基团，其包括4-烷基取代的苯基基团，其中所述烷基取代的基团具有1-6个碳原子，并且R¹⁰包括氢原子。

在一个具体实施方案中，R⁹包括具有1个碳原子的烷基基团(甲基)，R¹⁰包括氢原子，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。在一个具体实施方案中，R⁹包括具有6个碳原子的烷基基团，R¹⁰包括氢原子，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。在又一个具体的实施方案中，R⁹包括4-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代的基团具有6个碳原子(即，该基团包括4-己基苯基基团)，R¹⁰包括氢原子，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。

在另一具体实施方案中，R¹包括-B(OH)₂基团，在其它实施方案中，R¹包括-B(-O-C(Me)₂-C(Me)₂-O-)，并且R³为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。

在另一个具体的实施方案中，R¹包括-SiR²⁰ ₃基团，其中R²⁰包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一些实施方案中，R²⁰包括3个碳原子，通常R²⁰包括异丙基基团。

在式I中，M为具有n价的主族或过渡金属离子，并且n还描述了该盐的阴离子部分的化学计量。通常n为1-4的整数。如果n为1，则金属盐M为一价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为1。如果n为2，则金属盐M为二价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为2，意味着每M离子存在两个阴离子。通常，大分子盐的阳离子部分M为1或2价的金属阳离子。在M为一价的实施方案中，M为锂、钠或钾。在M为二价的实施方案中，大分子盐中存在两当量的阴离子部分，并且M为钙、镁或钴。在一些实施方案中，M为四价金属离子(n＝4)或钛或钒。

式I所示的盐为大分子盐，是指其不是简单的阴离子和阳离子组合，而是更复杂的阴离子和阳离子的组装体。式I中所示的盐为重复单元，并且该盐包含2至4个重复单元。盐的化学计量(由n的值定义)不同于盐的大分子性质。化学计量仅仅是指盐的电荷平衡，而盐的大分子性质是指存在延伸的盐组装体。如上所述，简单的阴离子-阳离子盐将为以下类型：[阴离子][阳离子]，而本公开的盐为以下类型的大分子盐：{[阴离子][阳离子]}_a，其中a为2至4的整数。

如将在实施例部分中更详细解释，可以使用NMR(核磁共振)来证实盐为溶液中的大分子组装体。这个NMR证据也显示在图1中。总而言之，制造盐的苯酚上的特征性烷基基团显示单峰。在形成盐后，单峰形成多个峰，证明特征性烷基基团不是如简单的[阴离子][阳离子]盐所预期的单峰。多个峰的存在表明，因为阴离子为大分子组装体的一部分，因此阴离子上的特征性烷基基团经历了稍微不同的环境。NMR扩散测量的分析可用于确定大分子组装件中重复单元的数量(上面所示的a值)，其通常为2-4。

如上所述，在其它实施方案中，R¹基团是在尺寸和/或空间尺寸上与苯并***酚盐基分子相当的取代基，并且实际上是通过氧、基于氮、基于碳或基于硫的连接基团连接到苯并***酚盐基分子的另一种苯并***酚盐。这种第二类型的化合物的示例由下面的式II描述：

式II的结构可以看作式I的化合物，其中R¹基团为-X-R⁹基团，X为连接基团，其包括-O-、-NR¹⁰-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-或-CH₂-，其中S(O)为亚磺酰基S＝O，S(O)₂为磺酰基O＝S＝O，并且其中R¹⁰包括氢原子、烷基基团或芳基基团。这些实施方案中的R⁹基团是另一苯并***苯酚盐基团，其可与基础苯并***酚盐基团相同或不同。在这些实施方案中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。

在式II中，M为具有2m价的金属离子，并且m还描述了该盐的阴离子部分的化学计量。在这种情况下，m可为选自0.5、1.0或2的非整数。如果m为0.5，则金属盐M为一价金属(2m＝1)，并且阴离子部分的化学计量为0.5(即，每M一半阴离子部分或每1离子部分的2个M离子)。如果m为1，则金属盐M为二价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为1。如果m为2，则金属盐M为四价金属离子，并且阴离子部分的化学计量是2，意味着每M离子存在两个阴离子。通常，大分子盐的阳离子部分M为1或2价的金属阳离子。在M为一价的实施方案中，M为锂、钠或钾。在M为二价的实施方案中，M为钙、镁或钴。在一些实施方案中，M为四价金属离子(m＝2)或钛或钒。

在式II化合物的一些实施方案中，X包括-NR¹⁰-连接基团，其中R¹⁰包括氢原子或包括1-3个碳原子的烷基基团。通常在这些实施方案中，R³和R¹⁶基团是取代基，其中R³和R¹⁶各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在一个具体实施方案中，X包括-NR¹⁰-连接基团，其中R¹⁰包括氢原子，R³和R¹⁶基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在另一个具体实施方案中，X包括-NR¹⁰-连接基团，其中R¹⁰包括具有1个碳原子的烷基基团(甲基)，R³和R¹⁶基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在式II化合物的一些实施方案中，X包括-O-连接基团。通常在这些实施方案中，R³和R¹⁶基团是取代基，其中R³和R¹⁶各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在一个具体实施方案中，X包括-O-连接基团，R³和R¹⁶基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在式II化合物的一些实施方案中，X包括-S-连接基团。通常在这些实施方案中，R³和R¹⁶基团是取代基，其中R³和R¹⁶各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在一个具体实施方案中，X包括-S-连接基团，R³和R¹⁶基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。

在一些实施方案中，X包括亚甲基-CH₂-。通常在这些实施方案中，R³和R¹⁶基团是取代基，其中R³和R¹⁶各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷各自为氢原子。在一具体实施方案中，R³和R¹⁶各自包括异辛基基团。制备该盐的苯酚可作为TINUVIN 360从巴斯夫公司(BASF)购得。

盐组合物的大分子性质是意料不到的，并且已经显示存在于溶液中。下面的实施例部分更详细地描述了确认这些盐的大分子性质的方法。虽然不希望受到理论的束缚，但据信盐组合物的意料不到的大分子结构也会影响这些盐的其它意料不到的性质，尤其是它们的抗氧化剂活性和它们的荧光。

还公开了一类新的抗氧化剂组合物。这些抗氧化剂组合物包含至少一种上述的大分子盐。这些抗氧化剂组合物可用于广泛的应用。在这些应用中，将这些组合物添加到聚合物基质中。如与本申请同日提交的共同未决申请代理人案卷号76177US002中所描述的，各种各样的基质是合适的。

已经显示这些盐、高分子盐和抗氧化剂组合物特别适合的一个具体应用是驻极体制品中的电荷添加剂。这在与本申请同日申请的共同未决申请代理人案卷号75916US002中有所描述。

在下面的实施例部分中将对取代的苯并***酚盐的制备和由其制备的抗氧化剂组合物的描述进行详细描述。

实施例

这些实施例仅用于示意性目的，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。溶剂是阿法埃莎公司(Alfa Aesar)(ChemSeal级)并且不经进一步纯化而使用。用于分离、单离、色谱和其他一般用途的溶剂可购自EMD公司(Omnisolv级)。

在所有实施例中使用以下缩写：M＝摩尔；min＝分钟；h＝小时；equiv＝当量；x＝次；g＝克；mg＝毫克；mmol＝毫摩尔；L＝升；mL＝毫升；rt＝室温；aq＝水性/含水；RBF＝圆底烧瓶。

材料：

以下是使用的可商购获得的材料和试剂的表格。

本发明所公开的酚和受保护的酚(醚)化合物的结构式。

下表列出了本申请中用于制备酚盐的酚化合物的结构式的总结。酚可商购获得或者在下面的合成实施例中制备。

表A：酚结构的列表

酚的一般合成法

在下面的实施例中，使用可得自美国弗吉尼亚州夏洛茨维尔的拜泰齐公司(Biotage,Inc,Charlottesville,Virginia,USA)的ISOLERA***进行自动快速色谱法(AFC)。对于这些纯化，Biotage SNAP Ultra硅胶柱与己烷/乙酸乙酯梯度混合物一起使用。

在500MHz Bruker仪器上使用¹H和¹³C核磁共振(NMR)证实所有中间体和产物。在某些情况下，也获得HRMS。

如下面合成实施例SE1所示，使用专门的反应制备酚-3，对于所合成的其它酚，遵循通用反应方案I。

合成实施例SE1：酚-3

上述重氮化合物按照标准重氮化程序(WO08131921；“生物有机与医药化学快报”2010年第20卷第4193-4195页(Bioorg.Med.Chem.Lett.2010年,20,4193–4195.))合成，之后进行还原性环化，得到酚-3。

以下给出通用反应方案I，遵循其来制备用于制备本公开的酚盐的多种酚。提供每个合成实施例的具体细节。

通用反应方案I。

A部分：交叉偶联使受保护的酚A经受利用钯或铜催化剂的交叉偶联条件。有关具体的反应条件，请参阅每个各别实施例。

钯催化(布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶联)：布赫瓦尔德、哈特维希以及同事在文献中报道了一种转化，其中通过使用钯催化剂和庞大的膦配体将芳基卤化物转化为杂原子。以下可商购获得的配体(由布赫瓦尔德开发)已经用于合成其中在邻位引入杂原子的苯并***酚类似物(参见化合物B)。这些配体也可以已与钯催化剂络合购得，被称为预催化剂。

铜催化(陈-埃文斯-林(Chan-Evans-Lam)偶联)：铜还可用于实现芳基硼酸与苯酚、苯胺或芳基硫醇之间的交叉偶联反应。这被认为是对乌尔曼(Ullmann)缩合的修改，如库提拉兹罗(Kürti,L.)；Czakó.在“有机合成中的命名反应的战略应用”(StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis)，第1版，伯灵顿(Burlington)：MA，2005年，第464-465页所述。该反应在铜盐中是化学计量的并且通常在环境条件下进行。

B部分：甲基醚的脱保护。将甲氧基醚苯并***(B，P＝Me)溶于二氯甲烷(0.1M)中，并在N₂下搅拌的同时冷却至-78℃。将三溴化硼(每受保护酚1当量)逐滴加入，并且使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10分钟。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO₃水溶液和盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄或MgSO₄)，过滤并浓缩。将残余物纯化(SiO₂)，得到产率为78-98％的产物。

需注意，在下面的合成实施例中，被称为“醚”的化合物是受保护的酚，这意味着-OH基团代替“受保护的羟基”即-OCH₃基团，使其脱保护以重新形成酚羟基基团。

合成实施例SE2：醚-1和酚-5

2-(3-溴-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2H-1,2,3-苯并***

A部分：溴化将2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(100g,309mmol)(100g，309mmol)置于配有搅拌棒的1L圆底烧瓶中并溶于氯仿(500mL)中。向其中加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)(45.95g，161mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。此后，将混合物过滤并浓缩，得到深红色残余物。残余物用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到白色晶体。母液的多次重结晶得到113g纯产物(产率91％)的酚-5。

B部分：甲基化。将A部分的反应产物置于配有搅拌棒的1L圆底烧瓶中并溶于乙腈(400mL)中。加入碳酸钾(20.70g，150mmol)，然后加入碘甲烷(3.3mL，52.5mmol)。室温下搅拌混合物过夜。此后，将反应混合物部分浓缩，用乙酸乙酯稀释并经硅藻土过滤。将溶液浓缩，得到浓稠的米色油状物，随时间推移最终固化，得到20.8克(定量产率)的醚1产物。

合成实施例SE3：酚-6

2-(2H-1,2,3-苯并***-2-基)-6-((三异丙基甲硅烷基)氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

A部分：按照标准程序，将来自合成实施例SE2的反应产物用三异丙基氯甲硅烷(TIPS-Cl)遵循标准程序甲硅烷基化。

B部分：将来自A部分的反应产物(1.57g，2.81mmol)置于含有搅拌棒的圆底烧瓶中并装入N₂。加入THF(20mL)并将烧瓶冷却至-78℃。加入正丁基锂(1.8mL，2.81mmol)，并且使混合物缓慢温热至室温并搅拌3小时。在此后，用饱和氯化铵淬灭反应，并且用EtOAc(3x)萃取产物。将合并的有机层用盐水洗涤，干燥并过滤。通过AFC纯化粗制残余物，得到无色固体(0.74g，55％产率)。

合成实施例SE4：酚-7

2-(2H-1,2,3-苯并***-2-基)-6-丁氧基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配有搅拌棒和活化

分子筛的三个火焰干燥的40打兰小瓶中放入合成实施例SE1中制备的醚1(4.179g，10.04mmol)、碳酸铯(4.91g，15.06mmol)、烯丙基氯化钯二聚体(18.4mg，0.5mol％)和RockPhos配体(23.4mg，0.5mol％)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂(3x)回填。将甲苯(10mL)，然后无水正丁醇(1.8mL，20.08mmol)加入至每个小瓶中。将小瓶置于ChemGlass反应块上并加热至100℃持续72小时。此后，将反应混合物合并，经硅藻土过滤并浓缩。通过快速柱色谱纯化粗制残余物，得到淡黄色固体(9.80g，79％产率)。在B部分(通用反应方案I)后，通过快速柱色谱纯化后，单离呈米色固体的游离酚(8.50g，85％产率)。

合成实施例SE5：酚-8

2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-6-(己氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配备有搅拌棒的三个火焰干燥小瓶中放置合成实施例SE1中制备的醚1(1.66g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(73.3mg，0.08mmol)、XPhos配体(95.3mg，0.2mmol)、叔丁醇钠(538mg，5.6mmol)和1-己胺(0.74mL，5.6mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂回填。加入二噁烷(20mL)并将反应物加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物通过AFC纯化。单离出米色固体(3.88g，产率74％)。接着B部分(通用反应式I)，得到呈黄色固体的游离酚(3.32，88％产率)。

合成实施例SE6：酚-9

2-(2H-1,2,3-苯并***-2-基)-6-(间甲苯氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配备有搅拌棒和活性

mol分子筛的两个火焰干燥的40打兰小瓶中放置合成实施例SE1中制备的醚1(4.16g，10mmol)、磷酸钾(4.25g，20mmol)、乙酸钯(II)(45mg，2mol％)和RockPhos配体(93mg，2mol％)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂(3x)回填。将甲苯(10mL)，然后间甲酚(1.3mL，12mmol)加入至每个小瓶中。将小瓶置于ChemGlass反应块上并加热至100℃持续16小时。此后，将反应混合物合并，经硅藻土过滤并浓缩。通过快速柱色谱纯化粗制残余物，得到米色固体(7.07g，80％产率)。在B部分(通用反应方案I)后，通过快速柱色谱纯化后，单离呈米色固体的游离酚(6.50g，98％产率)。

合成实施例SE7：酚-11

2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-6-((4-己基苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配备有搅拌棒的三个火焰干燥小瓶中放置合成实施例SE1中制备的醚1(1.66g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(73.3mg，0.08mmol)、XPhos配体(95.3mg，0.2mmol)、叔丁醇钠(538mg，5.6mmol)和4-己基苯胺(1mL，5.6mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂回填。加入二噁烷(20mL)并将反应物加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物通过AFC纯化。单离出米色固体(3.88g，产率74％)。接着B部分(通用反应式I)，得到呈黄色固体的游离酚(4.67g，96％产率)。

合成实施例SE8：酚-13

6,6'-氮烷二基双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

A部分：向装有搅拌棒的烘干的舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入

分子筛、叔丁醇钠(23.37mmol，2.25g)、Pd₂(dba)₃(0.33mmol，306mg)、XPhos(0.83mmol，398mg)和合成实施例SE1中制备的醚1(16.69mmol，6.95g)。然后将烧瓶抽空并用N₂(3x)冲洗，并通过套管加入氨的二噁烷溶液(0.5M，100mL)。闭合舒伦克(Schlenk)烧瓶并加热至130℃持续16小时。此后，将反应混合物用EtOAc稀释，过滤并浓缩。通过快速柱色谱纯化粗油，得到米色固体。

B部分：将A部分的产物溶于二氯甲烷(150mL)中并冷却至

-78℃，同时在N₂下搅拌。滴加三溴化硼(17.10mmol，1.6mL)，使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10分钟。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO₃水溶液和盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄或MgSO₄)，过滤并浓缩。将残余物从热丙酮中重结晶，得到黄色结晶固体(3.38g，从醚1产率61％)。

合成实施例SE9：酚-14

6,6'-(甲基氮烷二基)双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

A部分：将来自合成实施例SE6A部分的反应产物(12.79mmol，8.8g)溶解于二甲基甲酰胺(120mL)中，并在N₂流下在室温下向其加入氢化钠(14.07mmol，0.56g)。将混合物搅拌10分钟，然后加入碘甲烷(14.07mmol，0.88mL)并继续搅拌2小时。用饱和氯化铵水溶液猝灭反应，并用EtOAc(3X)萃取。将合并的有机层依次用水和盐水洗涤，用Na₂SO₄干燥，过滤并浓缩。不进行进一步纯化。

B部分：将B部分的产物溶解在二氯甲烷(150mL)中并冷却至-78℃同时在N₂下搅拌。滴加三溴化硼(17.10mmol，1.6mL)，使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10分钟。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO₃水溶液和盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄或MgSO₄)，过滤并浓缩。将残余物从热丙酮中重结晶，得到黄色结晶固体(6.74g，从醚1产率60％)。

合成实施例SE10：酚-15

6,6'-硫代双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配有搅拌棒的经火焰干燥的小瓶中加入3-溴-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2H-1,2,3-苯并***(0.416g，1mmol)、三乙酸钾(0.057g，0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.023g，0.025mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.028g，0.05mmol)和磷酸钾(0.127g，0.6mmol)。然后将小瓶抽空并用N2(3x)吹扫，并且加入甲苯(0.5mL)和丙酮(0.25mL)。将反应混合物在130℃下搅拌72小时。此后，将混合物冷却，过滤，并通过快速柱色谱纯化，以获得5作为白色固体(0.240g，68％产率)。按照实施例10，B部分的程序，获得呈白色固体的产物(0.230g，99％产率)。

合成实施例SE11：酚17

2-(2H-苯并***-2-基)-6-((3,5-双(三氟甲基)苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配有搅拌棒的250mL舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入来自SE2的醚-1(20.0g，48.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.04g，1.14mmol)、XPhos配体(1.35g，2.75mmol)、叔丁醇钠(7.63g，79.4mmol)和3,5-双(三氟甲基)苯胺(8mL，51.36mmol)。将舒伦克(Schlenk)烧瓶抽真空并用N₂回填。加入二氧杂环己烷(200mL)并将反应物加热至130℃达16小时。此后，将混合物冷却至室温，用EtOAc稀释，经硅藻土过滤并浓缩。将残余物通过AFC纯化。单离出棕色固体(26.8g，产率98％)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(21.3g，82％产率)。

合成实施例SE12：酚18

2-(2H-***-2-基)-6-((4-(全氟辛基)苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

向配备有搅拌棒的两个经火焰干燥的40打兰小瓶中置入来自SE8A部分的苯胺副产物(3-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯胺)(1.162g，3.30mmol)、1-溴-4-(十七氟辛基)苯(2.0g，3.30mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(60.4mg，0.066mmol)、XPhos配体(80mg，0.163mmol)和叔丁醇钠(444mg，4.62mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂回填。将二氧杂环己烷(20mL)加入到每个小瓶中，并将小瓶置于ChemGlass反应块上并加热至130℃达16小时。此后，将混合物冷却至室温，用EtOAc稀释，合并，经硅藻土过滤并浓缩。将残余物通过AFC纯化。单离出棕色固体(4.41g，产率79％)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(3.41g，79％产率)。

合成实施例SE13：酚19

2-(2H-苯并***-2-基)-6-(对甲苯基硫基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚苯并***

向配有搅拌棒的火焰干燥的小瓶中加入2-(2H-苯并[1,2,3]***-2-基)-6-溴-4-(2,4-二甲基戊烷-2-基)苯酚(2.88g，6.92mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.317g，0.346mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.383g，0.692mmol)、磷酸钾(1.76g，8.30mmol)和4-甲基苯硫醇甲苯(1.031g，8.30mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽空并用N₂回填。加入二噁烷(14mL)并将反应物加热至110℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物通过AFC纯化。单离出米色固体(3.09g，产率97％)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈象牙色固体的游离酚(2.70g，90％产率)。

合成实施例SE14：酚20

2-(2H-苯并***-2-基)-6-(对甲苯基亚磺酰基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

以下是从文献程序(有机快报(Org Lett.)2003,5,235)改编而来。将来自SE13的芳基硫醚(1.2g，2.69mmol)加入到配备有搅拌棒的小瓶中。加入乙醇(7mL)和过氧化氢(30％，1.5mL)，并将N₂鼓泡通过混合物数分钟。加入三氟甲磺酸钪(0.265g，0.539mmol)并允许混合物在室温下搅拌过夜。在此后，用H₂O(2mL)淬灭反应并过滤。滤液经AFC纯化，并且得到白色固体(0.764g，产率61％)。得到另一份0.167g来自母液的重结晶产物，总共得到0.931g(75％产率)的产物。

合成实施例SE15：酚21

2-(2H-苯并***-2-基)-6-甲苯基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

在配备有搅拌棒的小瓶中，将来自SE13的芳基硫醚(1.5g，3.366mmol)溶解于二氯甲烷(17mL)中。加入50重量％的间氯过苯甲酸(2.56g，7.40mmol)，并搅拌反应直至通过TLC测得为完成。然后用饱和NaHCO₃水溶液淬灭反应，并且分离有机层，干燥(Na₂SO₄)，过滤并浓缩。通过用EtOAc洗涤并过滤来纯化。得到白色固体(1.34g，产率83％)。

合成实施例SE16：酚22

6,6'-硫代双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

将来自SE10的6,6'-硫代双(2-(2H-苯并***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚)用文献程序(“有机化学通讯”1999年第1卷第189页(Org Lett，1999，1,189))氧化。将6,6'-硫代双(2-(2H-苯并***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚)(7.39mmol，5.0g)溶于乙醇(5mL)连同三氟甲磺酸钪(0.74mmol，364mg)和过氧化氢×脲加合物(8.5mmol，820mg)。将反应在80℃下搅拌过夜，并且过滤白色沉淀，以及用水和乙醇洗涤。单离出亚砜:砜的2:1混合物(4.18g，产率81％)。

合成实施例SE17：酚23

6,6'-磺酰基双(2-(2H-苯并***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

以与实施例24类似的方式合成6,6'-磺酰基双(2-(2H-苯并***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚。将来自SE10的芳基硫醚(4.5g，6.6mmol)溶于配备有搅拌棒的烧瓶中的二氯甲烷(33mL)中。加入50重量％间氯过苯甲酸(7.40mmol，5.05g)，并搅拌反应直至通过TLC测为完成。然后用饱和NaHCO₃水溶液淬灭反应，并分离有机层，干燥(Na₂SO₄)，过滤并浓缩。通过用EtOAc洗涤并过滤来纯化。得到白色固体(2.9g，产率62％)。

合成实施例SE18：酚24

6,6'-(十八烷基氮烷二基)双(2-(2H-苯并***-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

A部分：将来自SE8的A部分的反应产物(4.0g，5.81mmol)溶解于二甲基甲酰胺(60mL)中，并在N₂流下在室温下向其加入氢化钠(6.40mmol，256mg)。将混合物搅拌10分钟，然后加入1-碘十八烷(6.40mmol，2.43g)并继续搅拌2小时。用饱和氯化铵水溶液猝灭反应，并用EtOAc(3X)萃取。将合并的有机层依次用水和盐水洗涤，用Na₂SO₄干燥，过滤并浓缩。不进行进一步纯化。

B部分：将A部分的产物溶于二氯甲烷(40mL)中，并在N₂下搅拌的同时冷却至-78℃的温度。滴加三溴化硼(12.20mmol，1.2mL)，并且使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10分钟。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO₃水溶液和盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄或MgSO₄)，过滤并浓缩，得到粘稠油状物(5.16g，97％产率)。

酚盐的一般合成法

上述酚用于使用下述合成路径之一制备酚盐。用于制备盐的试剂显示在表A和B中，并且形成的酚盐总结在下表1中。

合成程序

醇盐路径

将酚起始物质在配备有磁力搅拌棒、冷凝器和加料漏斗的双颈RBF中以10-40％加入到THF中。搅拌该溶液并加热至回流，直到所有酚起始物质在氮气下溶解。在氮气下将化学计算量的金属醇盐原液从加料漏斗滴加到RBF中。使溶液回流1至36小时。在减压下汽提溶液，并且将回收的粉末在真空下干燥。

氢化物路径

将无水甲醇加入配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器、氮气入口和塞子口的干燥的三颈RBF中。将金属氢化物加入到RBF中并在氮气下回流30分钟。使用氢化物的量相对于使用的苯酚以1-5％的化学计量过量加入，并且所使用的苯酚的量通常为10-50％固体。30分钟后，使反应物冷却至室温，并通过将第三口打开并用刮勺分批加入苯酚，加入化学计量量的苯酚。将反应混合物重新塞上塞子并在氮气下搅拌24小时，此时将反应混合物真空过滤并真空干燥。我们还制备了低于化学计量化合物，其中使用低于化学计量量的阳离子，以及高化学计量量，其中使用化学计量过量的阳离子。

金属路径

使处于零氧化态的金属在一个烧瓶中与醇一起搅拌，而苯酚在单独的烧瓶中在合适的有机溶剂中搅拌。典型的溶剂是甲苯。一旦金属被醇完全消化，将溶液合并到一个烧瓶中。将得到的沉淀真空过滤，用甲醇洗涤，并真空干燥。

替代路径

可以设想其它替代路径来制造这些络合物。这些路径可以包括使酚与有机金属例如丁基锂反应。

材料

以下是用于制备酚盐的可商购获得的材料和试剂的表格。

表B：用于制备酚盐的试剂列表

表C：用于制备酚盐的酚列表

表1：金属盐

^a由氢化物路径合成；^b由醇盐路径合成；^c由金属路径合成

计算数据

如上所述，这些盐化合物的意料不到的特征是它们形成了由一种、两种、三种或更多种酚盐组成的多金属中心的络合物。我们将这些化合物称为大分子盐组合物。为了简单起见，使用标准大分子命名法将大分子盐组合物称为单体、二聚体、三聚体等。为了证明这一特征，使用以下广义反应方案，计算了几种模型化合物的反应热ΔH_rxn：

通过首先优化具有B3LYP密度泛函和MIDI！基组的结构来计算反应热，然后进行频率计算，以验证结构是局部最小值。通过B3LYP密度泛函和6-31G(d，p)基组的优化，进一步精修几何结构。反应热由B3LYP/6-31G(d,p)电子能量计算得。所报道的反应热已经归一化为金属中心的数量。所有计算均使用NWChem 6.5(M.瓦列夫(M.Valiev)、E.J.巴拉卡(E.J.Bylaska)、N.戈文德(N.Govind)、K.科沃斯基(K.Kowalski)、T.P.斯翠斯玛(T.P.Straatsma)、H.J.J.范丹(H.J.J.van Dam)、D.王(D.Wang)、J.尼泊乐察(J.Nieplocha)、E.阿普拉(E.Apra)、T.L.温都斯(T.L.Windus)、W.A.迪琼(W.A.de Jong)，“NWChem：用于大规模分子模拟的全面且可扩展的开源解决方案(NWChem:a comprehensiveand scalable open-source solution for large scale molecular simulations)”计算机物理通讯(Comput.Phys.Commun.)，181,1477,2010年)。结果报告于表2中。

表2：计算出的反应热，单位kcal/mol

NMR数据

样品制备：

本研究中使用的氘代溶剂是四氢呋喃(THF)或苯。基于母体苯酚和金属络合物的溶解度来选择溶剂。此外，溶剂不应该通过置换络合物中的配体来破坏键合。保持所制备的样品的浓度低，使得溶质浓度对所选择的氘代溶剂的粘度的影响可以忽略不计。如果氘化溶剂的粘度低(大多数有机溶剂)，则在3mm NMR管中而不是5mm NMR管中制备样品以消除管中的对流。

测量和数据处理：

扩散测量在Bruker 500MHz或Bruker 600MHz NMR光谱仪上进行。梯度用氘代水样进行适宜的校准。使用标准的Bruker 2D-DOSY序列ledbpgp2s。对于非聚合物样品，Δ＝75ms和δ＝3ms的默认设置就足够。如果络合物或聚集体的尺寸预计具有>1nm的半径，则可能需要增加Δ。有关DOSY脉冲序列的描述，是指岸塔乐B.(Antalek，B.)，磁共振的概念(Concepts in Magnetic Resonance)，14(4)，225-258(2002年)。

数据用Bruker Top Spin软件处理。如果样品中感兴趣的化合物与残留单体或另一种杂质之间没有光谱重叠，则这是最合适的。为每个数据点选择一个单一分量的指数拟合工作得非常好。水或主氘代溶剂的扩散系数可用作样品之间的内部对照，以确保与纯净氘代溶剂相比溶液没有大的粘度变化。分析物的扩散系数以m²/s测量。

起始物质和酚盐络合物的扩散光谱可以重叠以容易地显现扩散系数的差异。

许多络合物的质子光谱与起始物质相当不同。第一个差别是在起始物质中观察到的OH质子在约12ppm处消失。

在质子谱中也观察到许多共振的***。例如，异-C8基团上的2个叔丁基在起始物质中是单一的共振，峰值在约0.78ppm。在形成金属络合物的反应中，这种共振经常被认为是***的。在本实施例(如图1所示)中，共振***成6个不同的窄峰。这是不同分子上的不同叔丁基基团经历不同磁性环境的结果。进行了交换NMR实验，但是使用NOESY实验没有观察到络合物中多个叔丁基共振之间的化学交换。

使用经验关系计算聚集数。在对数-对数图上绘制扩散系数与分子量的关系曲线。根据若干参考文献，如果分子具有相似的分形指数，则应该存在线性关系(Augé,S.等人；物理化学B期刊(J.Phys.Chem.B),113,1914-1918,(2009年)。纽菲尔德R.(Neufeld,R.)、斯托克D.(Stalke,D.)；化学科学(Chem.Sci.)，DOI:10.1039/c5sc00670h,(2015年))。

线性回归结果是将苯中的分子量对数与扩散系数对数关联的经验公式：

Log M＝-(1/0.73825)*(Log D+6.99798)

并且在THF中：

Log M＝-(1/0.66235)*(Log D+7.11205)

这些关系被用来估计形成的酚盐络合物的分子量。结果报告于表3中。

表3：络合物的扩散系数和估计尺寸。

金属-络合物的热稳定性

通过热重量分析(TGA)测量酚和酚盐的热稳定性。所使用的仪器为由TA仪器公司(TA Instruments)制造的Q500型号。程序是在氮气下以10℃/分钟的速度将干燥的样品加热至450℃的温度。起始温度为约35℃，并且典型的样品量为5mg。表4中报告了5％、10％和20％重量损失的温度。在某些情况下，为了报告准确的重量损失，有必要驱除吸收的溶剂或水。这是通过将样品加热到不高于180℃的温度，将样品冷却回室温，然后再加热到450℃的温度来实现的。

表4：通过TGA测量的5％、10％和20％重量损失的摄氏温度。

荧光观察

步骤A：样品的制备

酚或金属复合物的刮刀尖端加入2mL的THF到干净的小瓶中。将小瓶密封，并且将小瓶静置直到化学品完全溶解。

步骤B：荧光测定

在黑暗的房间中将小瓶置于并暴露于365nm波长的UV光源，并记录目视观察。数据示于下表5中。

表5：荧光观察

抗氧化剂研究

步骤A：制造配混的添加剂：

为了制备样品，将其中一种添加剂干混到聚丙烯中。浓度指定在下表6中。将材料在锥形双螺杆挤出机中配混。挤出温度在约250℃至300℃的范围内。挤出速度在5到7磅/小时的范围内。所用的树脂是MF-650X(PP-1)或MF-650W(PP-2)，其中两种树脂均购自利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)。

步骤B-抗氧化剂能力的测定

进行了类似于ASTM D3895的修改的氧化诱导时间(OIT)测试。在改进的测试中，将2-6mg样品置于铝锅中，并在差示扫描量热仪(DSC)中在氮气下加热至190℃。然后将气氛切换到21％的氧气和78％的氮气的气氛，并将其间的温度保持在180℃和200℃，直到在记录的热谱曲线上显示放出热量的突然增加。诱导时间定义为暴露于含氧环境和放热开始之间的时间。表6中呈现的数据是3个样品的平均值。

表6：金属络合物的OIT数据

Claims (8)

1.一种抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物包含一种或多种大分子盐组合物，所述大分子盐组合物包含金属盐的组装体，所述组装体包含具有以下结构的取代的苯并***酚盐阴离子和金属阳离子的重复单元：

其中R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团，其中R⁹包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团可为中性基团或阴离子基团，并且R¹⁰包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或者R⁹和R¹⁰与连接的原子一起形成杂环结构，R¹⁸和R¹⁹独立地为氢原子、烷基基团，或者R¹⁸和R¹⁹与连接的原子一起形成杂环结构，每个R²⁰独立地包括烷基基团；R¹为氢原子、取代的烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团，并且其中当R¹为氢时，R³为包含1-20个碳原子的烷基基团或烷氧基基团；

n为1；并且

M包括具有n价的金属原子；并且

所述大分子组装体包含2-4个重复单元。

2.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中M包括锂、钠或钾。

3.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中R¹包括取代的烷基、亚烷基或芳基基团；并且

R³为具有1-20个碳原子的烷基基团或具有1-6个碳原子的烷氧基基团。

4.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中R¹包括卤素原子或-SiR²⁰ ₃基团，其中每个R²⁰包括具有1-4个碳原子的烷基基团；并且R³为具有1-20个碳原子的烷基基团。

5.一种大分子盐组合物，所述大分子盐组合物包含金属盐的组装体，所述组装体包含具有以下结构的取代的苯并***酚盐阴离子和金属阳离子的重复单元：

其中R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团，其中R⁹包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团可为中性基团或阴离子基团，并且R¹⁰包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或者R⁹和R¹⁰与连接的原子一起形成杂环结构，R¹⁸和R¹⁹独立地为氢原子、烷基基团，或者R¹⁸和R¹⁹与连接的原子一起形成杂环结构，每个R²⁰独立地包括烷基基团；R¹为氢原子、取代的烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR¹⁸)(OR¹⁹)、-SiR²⁰ ₃、-CH₂-R⁹、-O-R⁹、-N-R⁹R¹⁰、-S-R⁹、-S(O)-R⁹或-S(O)₂-R⁹基团，并且其中当R¹为氢时，R³为包含1-20个碳原子的烷基基团或烷氧基基团；

n为1；并且

M包括具有n价的金属原子；并且

所述大分子组装体包含2-4个重复单元。

6.根据权利要求5所述的盐组合物，其中M包括锂、钠或钾。

7.根据权利要求5所述的盐组合物，其中R¹包括取代的烷基、亚烷基或芳基基团；并且

R³为具有1-20个碳原子的烷基基团或具有1-6个碳原子的烷氧基基团。

8.根据权利要求5所述的盐组合物，其中R³包括具有8个碳原子的烷基基团。

Images