CN107849374A - 用于使用喷墨油墨着色瓷砖的分散剂 - Google Patents

用于使用喷墨油墨着色瓷砖的分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了使用具有聚异丁烯琥珀酸酐结构的分散剂在介质中分散混合金属氧化物颜料而在非水介质中分散的无机混合金属氧化物颜料组合物。金属氧化物颜料是用于使陶瓷或玻璃制品着色的类型。还描述了使用珠粒的研磨工艺以将混合金属氧化物粒度减小到理想的范围。还描述了使用混合金属氧化物分散体以使用通过喷嘴喷射的分散体在陶瓷或玻璃制品上数字印刷图像并随后烧制着色制品的方法。

Description

用于使用喷墨油墨着色瓷砖的分散剂
技术领域
分散剂和分散的混合金属氧化物颜料组合物可用于陶瓷制品和玻璃的着色。分散的颜料是在陶瓷制品或玻璃上的涂层的高温陶瓷烧制过程中显色的那些类型的颜料。分散的颜料理想地适于在数字控制印刷操作期间通过喷嘴喷射。分散剂是聚异丁烯与马来酸酐反应产物。
发明背景
数千年来已经制造了各种各样的陶瓷制品如烹调器皿,水和其他流体容器,砖,瓦等。这些材料通常用金属氧化物型颜料着色或装饰,金属氧化物型颜料在颜料和陶瓷制品的高温烧制过程中显色或显示更强烈的颜色。认为金属氧化物型着色颜料在高温下与有时与着色颜料一起施用或随后施用的更玻璃状组合物和/或陶瓷组合物发生化学相互作用并相互渗透并显色。更玻璃状组合物通常为陶瓷制品的外表面提供不渗透性或遮断性(以保护陶瓷制品免受可能与之接触的环境材料的影响)。
对于聚合物有机基料中的常规有机颜料和少量无机颜料(例如TiO2,二氧化硅和滑石),颗粒尺寸和颗粒均匀性对于实现一致和强烈的着色是非常重要的。用于无机陶瓷着色的无机混合金属氧化物颜料一般没有像有机颜料那样很好地理解。无机混合金属氧化物颜料的粒度一般没有研究和控制到颜料的粒度已经被控制用于聚合物有机涂料和油墨中的程度。
US 3,846,127公开了一种成像***,其包含分散在绝缘基料中并暴露于光化电磁辐射的光敏颜料。颜料颗粒在掺入成像层之前用聚异丁基琥珀酸酐或其衍生物处理。
WO87/05924公开了固体在有机液体中的分散体,其中分散剂的分子量为500-10,000。固体可以是无机或有机颜料。可以用于油漆,搪瓷,印刷油墨和其他表面涂层,包括由塑料和橡胶制成的制品。实施例1-13包括基于聚异丁烯的分散剂。
US2008/0182927公开了PIBSAs作为金属氧化物纳米颗粒在液体中的分散剂,液体包括甲苯、二甲苯、溶剂油(mineral spirit)、己烷和苯氧基异丙醇。提到名字的金属氧化物包括锌、锆、铈钛、铝、铟和锡的那些。在它们的实施例中,它们使用粒度为30nm的氧化铝,粒度为15nm的氧化锆,粒度略小于100nm的二氧化铈和粒度为30nm的氧化锌。
发明内容
最近,印刷行业已经从传统的印刷方法转向并且使用数字印刷取而代之。当考虑从传统的凹版印刷或丝网印刷方法转向使用混合金属氧化物分散体着色陶瓷制品时,这些油墨制剂需要更好的分散剂,以使它们满足使用数字印刷机喷射需要的所有要求。还需要通过从其目前的市售尺寸研磨到D50数均粒度小于600nm而快速且有效地减小无机金属氧化物颜料的粒度,使得可以通过喷墨打印头的小开口喷射颗粒。尽管用于常规涂料或油墨的许多颜料倾向于是有机的并且密度在连续有机介质的10或20重量%以内,但是混合金属氧化物颜料可以具有为连续相的2至4倍的密度,使得这样的混合金属氧化物颜料难以在有机介质中保持作为胶体颗粒分散。
已经确定用于混合金属氧化物的分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。已经发现上述分散剂显示出优良的促进研磨和分散无机颜料(优选混合金属氧化物颜料)的能力以在用于使用喷墨油墨印刷机着色瓷砖和玻璃的非水非极性有机介质基喷墨油墨中产生胶体稳定的混合金属氧化物分散体。因此,根据本发明,提供了一种包含颗粒状固体;选自脂族烃,非极性脂肪酸酯或其混合物的连续介质;和的分散剂(聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物)的组合物。
还提供了一种使用聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物以最短的时间研磨混合金属氧化物颜料的方法,其中来自磨机的磨损组分和研磨中使用的珠粒对混合金属氧化物分散体的污染最小。分散剂的作用是通过胶体稳定通过研磨产生的新表面和防止研磨的颗粒聚集成更大的聚集体来促进研磨。还提供了使用本公开的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物分散剂来配制用于喷墨印刷的数字油墨的方法。还公开了使用喷墨印刷机数字印刷的方法,和具有混合金属氧化物颜料和聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物基分散剂的油墨。
发明详述
本发明涉及一类分散剂在陶瓷喷墨油墨制剂中的应用,含有这种分散剂以及颗粒状固体(混合金属氧化物)和有机介质(脂族烃、脂肪酸酯及其组合)的分散体,以及包含颗粒状固体、有机介质和分散剂的组合物,以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。许多制剂如油墨、油漆和研磨料需要有效的分散剂以使颗粒状固体均匀分布在有机介质中。
在一个实施方案中,本发明涉及一种颜料分散体组合物,其包含:
a)79-20重量%的连续液体有机介质,包括脂族烃、非极性脂肪酸酯介质或其组合;
b)20-60重量%的颗粒形式的混合金属氧化物陶瓷颜料,其在升高的温度下烧制后产生其全色强度和色调;
c)1-20重量%的分散剂,其是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。
在一个实施方案中,本发明涉及一种在连续非极性有机介质中研磨具有超过2微米的干粉体积平均粒径D50的无机混合金属氧化物颗粒至小于600纳米的D50粒度,所述方法包括:
a)将所述连续介质、所述无机混合金属氧化物颗粒和分散剂混合,其中所述无机混合金属氧化物颗粒为在升高的温度下烧制后显现其颜色强度和色调的混合金属氧化物颜料;任选包括玻璃质釉料,具有超过2微米的干粉体积平均粒径,分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)使用珠磨机在所述连续介质中研磨用所述分散剂分散的所述混合金属氧化物颜料5分钟至60小时;和
c)确认体积平均粒径D50小于600纳米。
在一个实施方案中,本发明涉及一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品基质上进行数字印刷的方法;
a)提供用分散剂分散在连续非极性有机介质中的混合金属氧化物,其中分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)将使用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物喷射到所述基质上以形成着色数字图像(任选在陶瓷表面上的预釉层上),其中在所述基质上的所述着色数字图像在烧制所述陶瓷基质或加热所述玻璃基质以提供回火或退火时显示成彩色图像;
c)任选在所述数字图像上施加釉料;和
d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品或加热所述玻璃制品以使其退火或回火,其中来自混合金属氧化物的所述图像在加热到其颜色后产生最佳颜色强度。
应该理解的是,分散剂通常如上所述并且是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。
定义
有机介质意指在25℃和670mmHg大气压下可倾倒的液体,其主要衍生自碳和氢,任选具有少量的氧和氮。理想地,氧和氮的总量小于有机介质中原子的10重量%。有机物排除在670mmHg大气压下沸点低于40、50或60℃的低分子量烃或二元化合物如碳氧化物、碳化物、二硫化碳、光气、碳酸盐等。理想的有机介质包括脂族和芳族烃以及来自羧酸和醇如C6-C25脂肪酸和C3-C20醇的脂肪酸酯。理想地,有机介质具有200或250克/摩尔以上的分子量。理想的是分子量低于20,000克/摩尔,更理想的是低于10,000克/摩尔;5000克/摩尔;或2000克/摩尔。理想地,芳族环的量小于有机介质的20重量%,更理想地小于10重量%,优选小于5重量%。术语烃基指可以任选包含常规或特定量的其它杂原子(例如O、N、F、Cl和Br)的单价烃基。术语亚烃基指可以任选包含常规或特定量的其它杂原子的二价烃基。我们使用术语烃基来描述除去一个氢的烃型基团。本说明书中的烃基意指碳氢化合物,并且可理想地基团中每四个碳原子包括至多一个氧和/或氮,但优选仅为碳和氢原子。为了避免疑问,当我们计数羧酸或羰基时,我们计数二羧酸的酸酐和酰亚胺具有两个羰基。
理想的是,将混合金属氧化物、分散剂和连续介质的分散体调节至用于喷墨印刷的理想粘度。用锥形和板式粘度计如具有2°铝锥的TA2000EX流变仪测量时,在30S-1在25℃下的理想粘度包括约1、2或3至约15、20、30或50cps。
在一个实施方案中,分散剂(聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物)的分子量是通过使用聚苯乙烯标准的GPC测量的400-3000克/摩尔,优选500或650至2400或2500克/摩尔的重均分子量。
在一个实施方案中,油墨包含混合金属氧化物在非水有机介质中的分散体。在另一个实施方案中,油墨是喷墨油墨的形式。
在另一个实施方案中,油墨在喷墨印刷机墨盒中,所述墨盒包括腔室,所述腔室包含含有连续介质、分散剂、混合金属氧化物颜料的油墨和任何任选组分到分散体或油墨中。
下面通过非限制性的说明来描述各种优选的特征和实施方案。
聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(也称为聚异丁烯琥珀酸酐反应产物)可以通过本领域技术人员已知的方法制备。它们包含至少一个聚异丁烯链和至少一个衍生自马来酸和/或酸酐与聚异丁烯偶联的单元。马来酸和/或酸酐常常失去双键,或者双键在偶联到稍微不同的位置时迁移。由于这些反应通常发生在100℃或150℃以上,通常任何马来酸都转化成马来酸酐。术语琥珀酸代替马来酸,是指相同的原子组,但在偶联反应中碳-碳双键转化为碳-碳单键。马来酸酐环在偶联反应期间或偶联反应之后可以开环形成马来酸,或者如果使用马来酸作为原料,则反过来。聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物由在润滑油领域(例如美国和中国的Orinite,Texas Petroleum Corp.和韩国的Daelim)以及作为聚异丁烯琥珀酸酐反应产物在乳胶***领域的许多方市售。有一篇关于表征这种材料的文章,标题为“Characterization of Polyisobutylene Succinic Anhydride ChemistriesUsing Mass Spectroscopy,J.of Applied Polymer Science,Vol.124,Issue 4,第2682-2996页(2011年11月2日在线出版)2012作者Edgardo Rivera-Tirado等人。称为烯型反应的一种方法不需要氯,并且使用具有高反应性末端亚乙烯基的高反应性聚异丁烯(PIB)(称为高亚乙烯基PIB)的材料。该第一种方法在EP 1585773A1和US 6,077,909(例如第6栏第14行至第7栏第62行和第9栏第10行至第10栏第11行)中进行了描述。高亚乙烯基PIB是通过特定的聚合方法制备的。第二种方法称为Diels-Alder型反应,在该反应过程中氯是有用的。第二种方法使用低亚乙烯基PIB。Diels-Alder型反应可以在更高的温度,例如,在惰性气体(低氧氮气或氩气)下180-250℃。第二种方法在US 4,234,435中有描述。US2005/0202981的第0014-0017段也描述了聚异丁烯与马来酸酐反应形成各种结构的琥珀酸化聚异丁烯。
聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(也称为聚异丁烯琥珀酸酐)可以根据马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比和反应条件而在组成上变化。相对于聚异丁烯的摩尔数,使用1-2、3或4的马来酸酐摩尔数。因此,加入到每个聚异丁烯中的马来酸酐(有时称为琥珀酸酐)基团的数目可以在1至4之间变化,并且通常在1至2或3之间变化。mgKOH/g给出了衍生自或可衍生自马来酸酐的开环的潜在羧酸基团数目的指示。此处使用的酸值表示聚异丁烯上的酸基数目以及聚异丁烯上未开环的酸酐基团的当量的2倍。在酸酐基团上使用因子2,因为当酸酐环被打开时,每个酸酐能够形成2个酸基团。通常,反应产物的特征还在于聚异丁烯的数均分子量或反应产物的数均分子量。如果同时具有聚异丁烯的数均分子量和酸值,则可以计算每个聚异丁烯链的羧酸基团的相对数量。
聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(例如聚异丁烯琥珀酸酐)在文献中也称为烃基取代的酰化剂。在一些文献中,烃基取代的酰化然后与胺和/或醇反应以产生极性头部基团,其可以与极性介质或极性颗粒有利地反应。在本公开中,优选保持酰化剂为酸或酸酐形式,而不是形成盐、酯或酰胺键形式。在文献中,烃基取代的酰化剂可以具有110至5000的数均分子量,并且在其他情况下为140至3500、或160至2500或500至1500。烃基取代基可以衍生自烯烃或聚烯烃。聚烯烃可以是单C2-C10烯烃如异丁烯的均聚物或者两种或更多种C2-C10烯烃如乙烯和丙烯以及任选丁二烯的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中,烃基取代基衍生自聚异丁烯,其可以具有30%或更低的低末端双键的亚乙烯基含量,或者50%或更高的高末端双键的亚乙烯基含量。酰化剂可以衍生自α,β-不饱和单羧酸或多羧酸或其反应性等价物,以包括酸酐或酯或酰基卤。有用的α,β-不饱和羧酸或其反应性等价物包括例如丙烯酸甲酯、富马酸和马来酸酐。在本发明的一个实施方案中,α,β-不饱和羧酸或其反应性等价物是马来酸酐。制备烃基取代的酰化剂的方法是众所周知的,通常包括例如在150-250℃,任选在助催化剂如氯存在下加热聚异丁烯或氯化聚异丁烯和马来酸酐。可以将一个或有时多于一个马来酸基团(接枝后是琥珀酸酐基团)加入到每个聚异丁烯分子中。在一个实施方案中,理想的是可获得的联合酸酐和羧酸基团的至少50、75或85摩尔%保持各自的酸或酸酐形式,并且不与另外的物质(例如醇、氨基醇、胺、或阳离子金属)反应直到与混合金属氧化物混合。在该实施方案中认为酸酐或羧酸基团相比于盐、酯键、酰胺或酰亚胺键是混合金属氧化物更好的结合剂。在另一个实施方案中,当与混合金属氧化物组合时,理想的是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的所测酸值的至少50、75或85摩尔%为羧酸形式。在该实施方案中,认为羧酸基团形成比酸酐或者酸或酸酐的其它衍生物更好的结合团。
在另一个实施方案中,油墨是用数字-模拟技术印刷的类型,并且是来自包括压电、热、声和静电机制以从打印头推进油墨的那种喷墨印刷机。优选地,与这些油墨一起使用的印刷机是按需(DOD)类型的压电或电声的。
在另一个实施方案中,将油墨印刷在基质上,包括陶瓷物体,例如瓷砖或制品,包括板、碗、碟、杯,装饰陶瓷,屋顶瓦,或玻璃基质,例如门窗玻璃或制品如饮水杯、容器、酒杯等。
另一个实施方案是将喷墨油墨印刷在基质上,例如通过单程在线DOD印刷机印刷在瓷砖上,通过多程脱线DOD印刷机印刷在玻璃制品上。
颗粒状固体是用于瓷砖着色的混合金属氧化物。特别的亮点包括存在于有色混合金属氧化物无机颜料中的金属污染物的分散,以产生更均匀的色相图案,没有由金属杂质引起的条痕和辉纹,并提供更明亮的色相。
本发明涉及一类分散剂在陶瓷喷墨油墨制剂中的用途,含有这种分散剂以及颗粒状固体(混合金属氧化物)和连续的非极性有机介质(其可以包含脂族烃,非极性脂肪酸酯及其各种共混物)的分散体,以及包含颗粒状固体、连续介质和分散剂的组合物以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。
通过喷墨油墨着色瓷砖是一项迅速发展的技术,并且在短的研磨时间内在各种连续介质中提供D50粒度小于600nm的混合金属氧化物的稳定的喷墨油墨分散体是有问题的。
使用本申请的分散剂已经提供了包含混合金属氧化物的稳定的喷墨油墨分散体,其在大大减少的研磨时间内具有低粒度,分散体的更好的可滤性导致提高的研磨料产率和减少浪费,更加明亮的色相和在混合金属氧化物中发现金属杂质更好的分散。
根据本发明,提供了包含颗粒状固体、连续介质(非水性)和具有聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的分散剂的组合物;用作或部分用作喷墨油墨用于使用喷墨印刷机着色瓷砖。
颗粒状固体可以是混合金属氧化物或其混合物,其可含有来自研磨设备磨损的不希望的金属杂质或来自研磨过程的作为污染物和/或杂质存在的珠粒。
连续介质可以是脂族有机介质(任选具有基于脂族和芳族烃的总重量为至多30重量%的芳族烃)、非极性脂肪酸酯或其相容共混物。
非极性有机介质可以是各种低分子量(C3-C20)一元或多元醇、乙二醇、聚乙二醇与低分子量C6-C25单羧酸和多羧酸(包括脂肪酸)缩合形成脂肪酸酯。
在一个实施方案中,非极性有机液体是含有脂族基团或其混合物的化合物,优选具有6至40个碳原子的烃,具有6至25个碳原子的各种羧酸与具有4至30个碳原子的醇的酯。非极性有机液体包括非卤化脂族烃(例如含有六个或更多个碳原子的线性和支化脂族烃,均为全部和部分饱和的)和天然非极性有机物(例如植物油,葵花油,亚麻子油,萜烯和甘油酯)。
在一个实施方案中,用于陶瓷混合金属氧化物与分散剂聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的分散体中的优选溶剂包括石油馏出物(各种沸点馏分,包括C16-20烷烃混合物和环状烷烃)、石蜡、溶剂油(mineral spirit)、辛酸辛酯,2-乙基己基-硬脂酸酯,2-乙基己基-椰油酸酯,己二酸二辛酯,月桂酸异丙酯,椰油酸乙基己酯,二辛酸丙二醇酯,单-2-乙基己酸三乙二醇酯,三乙二醇双2-乙基己酸酯,三丙二醇甲基醚,二丙二醇(甲基醚),二丙二醇(正丁基醚),异丙基双酚如2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷,异丙基肉豆蔻酸酯,棕榈酸异丙酯,硬脂酸异丙酯,月桂酸异十六烷基酯,硬脂酸异十六烷基酯,棕榈酸乙基己酯或其混合物。
在一个实施方案中,有机液体介质不含水。如本文所用,基本上不含水的表述表示反应含有最小量的水,例如在正常加工中未被除去的污染量或痕量。在一个实施方案中,连续介质的有机液体任选包含小于7重量%,更理想地小于5重量%,优选小于1重量%的水,基于分散体的重量。在一个实施方案中,连续介质不含水。
本发明的有机液体可以是非极性有机介质。就有机液体而言,术语“极性”是指有机液体能够形成中等强度的键,如Crowley等人在题目为“A Three Dimensional Approachto Solubility”的文章,Journal of Paint Technology,Vol.38,1966,第269页中所述。极性有机液体通常具有5或更大的介电常数,如上述文章中所定义。非极性液体通常具有小于5的介电常数。
这种中等强度氢键合液体的许多具体实例在Ibert Mellan(1968年由NoyesDevelopment Corporation出版)题为“Compatibility and Solubility”的书,第39-40页表2.14中给出,这些液体全部落入本文使用的术语极性有机液体的范围。
当前分散剂的优点是减少研磨时间,任何金属杂质和/或污染物的分散更好,导致均匀的着色色相,更明亮的色相,在储存期间更好的粒度稳定性,改进的可滤性和增加的分散/油墨产率,降低的脱水收缩,降低的沉降以及在储存期间分散相和连续相之间较少的相分离。
优选的颗粒状固体是用于瓷砖和玻璃着色的混合金属氧化物。为了本发明的目的,混合金属氧化物被解释为含有至少两种相同或不同氧化态的不同金属的固体。使用本公开分散剂的特别改进包括减少由研磨设备的磨损衍生的金属污染物,因为特定的混合金属氧化物难以研磨并且需要硬质陶瓷珠来研磨这些颜料。本公开分散剂倾向于缩短满足所需粒度所需的研磨时间。当使用硬质陶瓷珠的珠磨机上的总研磨时间减少时,珠粒和磨机的内件上的磨损量通常会减少。减少磨损意味着来自磨机内件的金属污染物较少,并且珠粒被引入到研磨产品中。虽然金属污染物在大多数颜料基料基涂料中通常颜色较低,但金属污染物会严重影响在600℃以上烧制从而使陶瓷制品和玻璃着色的混合金属氧化物的颜色色相和颜色强度。
本发明还提供了一种在非极性有机连续相中将具有超过2微米的初始体积平均粒径的混合金属氧化物颜料研磨至小于700或600纳米的平均粒度的方法,所述方法包括:
a)混合非极性有机介质、混合金属氧化物颜料和分散剂,混合金属氧化物颜料任选包括玻璃质釉料材料,50%体积平均粒径超过2微米,分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)使用珠磨机在所述非极性有机介质中研磨用所述分散剂分散的所述混合金属氧化物颜料;任选以0.4至8KW/小时/Kg颗粒的研磨速率或5分钟至60小时研磨时间;和
c)确认50%体积的颗粒的平均粒径小于600纳米。在一个实施方案中,在研磨过程开始时,颗粒材料可以具有超过2微米的干粉体积平均粒径D50
本公开内容还提供了一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法;通过
a)提供用分散剂分散在连续非极性有机介质中的混合金属氧化物颜料,其中分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物,和
其中颗粒状固体是混合金属氧化物颜料,其在升高的温度下烧制后显现其颜色强度和色调;
b)根据数字图像使用所述分散剂喷射分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物,以在基质上(任选在陶瓷表面上的预釉层上)形成图像,其在烧制期间在所述陶瓷或玻璃制品上显示颜色强度;
c)任选在所述数字图像上施加釉料;和d)在高于600℃的温度下烧制所述陶瓷制品,或者在高于400℃的温度下对所述玻璃制品进行回火或退火,以使所述混合金属氧化物显色。
预釉层可以使用传统的方法如帘式涂布机或喷涂机施加。或者,可以使用喷墨印刷机技术来施加预釉层。所述预釉层可以是单层预釉层或多层预釉层。通常应用预釉层来帮助平滑陶瓷基质的表面,任选将组分添加到陶瓷或釉的表面以优化成品陶瓷制品的性能。预釉层可以包括着色剂。
已经发现,某些分散剂显示出优异的分散无机颜料(特别是那些混合金属氧化物)的能力,以产生胶体稳定的非水性分散体,非水性喷墨油墨分散体和最终的非水性喷墨油墨用于使用喷墨油墨印刷机着色瓷砖或玻璃。因此,根据本发明,提供一种喷墨油墨组合物,其包含混合金属氧化物颗粒状固体、连续介质和作为聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的分散剂。
工业应用
由于可用于通过喷墨油墨进行数字印刷的图像的多样性和质量,通过喷墨油墨技术着色瓷砖是一种快速增长的应用。用于陶瓷制品和瓷砖的较旧的印刷工艺中的混合金属氧化物的粒度通常太大而不易通过大多数喷墨印刷机的喷嘴。在短的研磨时间内在各种连续介质中提供D50粒度小于600nm的混合金属氧化物的胶体稳定的喷墨油墨分散体是有问题的。
在一个实施方案中,式1的化合物是用于混合金属氧化物颜料的分散剂,所述混合金属氧化物颜料用于使陶瓷制品如瓷砖或玻璃着色的类型,其中颜料将暴露于在600℃及以上的烧制导致颜料从低强度颜色变成强烈的永久颜色。
存在于组合物中的颗粒状固体可以是任何无机固体材料(例如基本上不溶于有机介质中的形成颜料或釉料的化合物),其在升高的温度下烧制后提供所需的颜色。在一个实施方案中,颗粒状固体是颜料。在另一个实施方案中,颗粒状固体是或者包括有助于形成釉料化合物的富含铝或二氧化硅的化合物。
在一个实施方案中,本发明油墨组合物在其中混合金属氧化物颜料喷射到陶瓷制品如瓷砖、屋顶瓦、板、碟、碗等;或玻璃制品如门窗玻璃、饮用玻璃杯,或根据数字图像的应用中提供改进的喷射效率、减少的喷嘴堵塞、减少的沉降、更容易的过滤性、更少的过滤器堵塞和更一致的喷射。在本申请中,使用本公开分散剂导致来自研磨设备和珠/球的低浓度金属和金属氧化物磨损污染物。在一个实施方案中,组合物提供较低的颜料粒度,较好的胶体稳定性,较低量的来自内部磨机表面和珠粒的夹带金属。
用于陶瓷物体或玻璃着色的优选颜料是颜料黄159(Zr-Si-Pr,锆石镨黄或镨黄锆石),例如BASF F Yellow 2200和2214;巴斯夫Sicocer F Pink 10307;颜料红232(Zr-Si-Fe锆石)如BASF F Coral 2300;颜料红233(Ca-Sn-Si-Cr,铬锡粉榍石);颜料棕33(Zn-Fe-Cr,尖晶石)如BASF Brown 2700和2726;颜料蓝72(Co-Al-Cr,钴尖晶石蓝);颜料蓝28(Co-Al尖晶石)如BASF Blue 2501;颜料蓝36(Co-Al尖晶石)如BASF Cyan2500;颜料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)如BASF Black 2900;和颜料白12(Zr-Si)如BASF White EDT/AK-4409/2。
如果需要,组合物可含有其它任选成分,例如树脂(其中这些不构成有机介质),基料,流化剂,抗沉降剂,增塑剂,表面活性剂,消泡剂,流变改性剂,流平剂,光泽调节剂和防腐剂。
组合物通常含有20-40或60重量%的颗粒状固体,确切的量取决于固体的性质以及固体和连续介质的相对密度。例如,其中固体为无机材料如无机颜料、填料或增量剂的组合物在一个实施方案中含有基于组合物总重量为20至60重量%的固体。
该组合物可以通过已知的用于制备用于着色在600℃以上烧制的陶瓷制品或在400℃以上退火或回火的玻璃的分散体的任何常规方法来制备。因此,固体、连续介质和分散剂可以以任何顺序混合,然后将混合物进行机械处理以例如通过球磨、珠磨、砂砾研磨或塑性研磨直至形成分散体,将固体颗粒减小至合适的尺寸。可以预料的是,可以依次使用各种粒度和分散设备以使总研磨时间和成本最小化,使得大粒度颜料可以用分散剂分散在连续介质中,初始预混合或预磨研磨至所需的粒度范围,然后转移至珠粒式研磨机以进一步将颗粒状颗粒分解成D50 200-600纳米直径(通过体积平均粒度测量)。
在一个实施方案中,用于研磨混合金属氧化物颜料的珠粒是陶瓷珠而不是金属珠。在使用陶瓷珠的进一步的实施方式中,理想的是陶瓷珠是二氧化锆、钇稳定的氧化锆和/或碳化硅。珠粒直径通常为0.3至0.4mm。这些磨机通常是卧式珠磨机,而磨机的热门供应商是Netzsch。研磨常常以体积平均粒径D50为600或300nm或更小且D90为800或500nm或更小的中值粒度分布为目标。300nm的D50是其中存在于粒度分布中的50%的颗粒具有大于300nm的直径且50%具有小于300nm的直径的值。研磨时间为约5分钟至60小时,更理想的是约5分钟至48小时。在一个实施方案中,磨机在上面公开的时间段内使用的能量在0.4至8千瓦/小时/每千克产生的颗粒的范围内,以产生上述范围内的D50颗粒。磨机可以使用一些分类方法从较大的颗粒中分离较小的颗粒,然后将不同大小的颗粒研磨到不同的程度。在研磨期间可以加入溶剂以控制粘度、固体含量等。分散剂可以在研磨过程中顺序地或连续地加入,因为研磨增加了一克颜料的表面积,并且其D50平均粒度从大于2微米减小到小于600、500或300纳米。
虽然不希望受到理论的束缚,但假设一些分散剂在研磨期间更有效地到达新形成的表面并且稳定裂化颗粒的新表面以防聚集成较大颗粒。一些分散剂更好地固定到颗粒上,并且在高能量混合期间更好地胶体稳定颗粒,防止聚集成更大尺寸的颗粒。
在一个实施方案中,作为聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的分散剂可用于制备用于着色陶瓷制品的可自分散或可再分散的颜料浓缩物。在本实施方案中,可以通过离心蒸发或去除的连续介质可用于进行研磨,然后将其上具有分散剂的颜料浓缩、储存、运输等,直至分散形式需要的。如果需要包含颗粒状固体和干燥形式的作为聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的分散剂的组合物,则有机液体通常是挥发性的,以便通过简单分离手段如蒸发就可以容易地从颗粒状固体中除去。在一个实施方案中,组合物包含具有规定的低含量的水或无水的有机液体连续介质。
本发明组合物适用于制备研磨料,其中在作为聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的化合物存在下将颗粒状固体在有机液体中研磨。这些研磨料可以以精确的比混合以形成具有特定颜色强度和色相的用于陶瓷制品的着色剂。预期用于喷墨技术的着色剂包含至少3种至至多12种不同的颜色,其可在600℃或更高下烧制后的陶瓷制品上喷墨以形成各种颜色、色相、强度等。
典型地,基于研磨料的总重量,研磨料含有20至60重量%的颗粒状固体。在一个实施方案中,颗粒状固体不少于研磨料的20重量%或不少于25重量%。这种研磨料可以任选含有在研磨之前或之后添加的基料。
研磨料中分散剂的量取决于颗粒状固体的量,但通常为研磨料的1至20重量%。
由本发明组合物制成的分散体和研磨料特别适合作为用于陶瓷制品(特别是在600℃或更高温度下烧制的喷墨印刷的陶瓷物体以形成颜料颜色特征如墙和地面砖)的溶剂基油墨的颜料分散体。
本发明还包括使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法;
a)提供用分散剂分散在连续非极性有机介质中的混合金属氧化物颜料,其中分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)根据数字图像喷射分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物和所述分散剂,以在烧制期间形成在所述陶瓷制品或玻璃制品上的图像(其中所述陶瓷制品在接收所述数字图像之前任选在其上具有一个或多个预釉层);
c)任选地,在所述数字图像上施加釉料;和
d)在升高的温度下烧制所述陶瓷制品或玻璃制品以使所述混合金属氧化物显色。
由本说明书的混合金属氧化物分散体和分散剂制成的涂料或油墨与传统的有机基料基涂料和油墨在两个另外细节上不同。在一个优选的实施方案中,本说明书的涂料和油墨中的基料(如果有的话)基于干燥和热处理的涂料或油墨基本上(例如≥90重量%,≥95重量%或≥99重量%)是无机材料而不是有机材料。第二个显著差异是本说明书的分散剂显著挥发或燃烧掉(例如热处理前基于分散剂的重量分散剂的≥80重量%,≥90重量%或≥99重量%挥发或燃烧掉)。因此,在有机基料体系中,有机分散剂作为基料和颗粒物质之间的界面保留在最终的油墨或涂层中。在本说明书的油墨和涂料中,仅存在分散剂直到制品和涂料或油墨的热处理以使油墨熔融并融合到陶瓷或玻璃基质上。在热处理之后,分散剂基本上被燃烧掉或挥发,使得颗粒和陶瓷或玻璃的无机材料之间的界面上涂料或油墨和颗粒(例如颜料(混合金属氧化物)或釉料的玻璃质材料)基本上不含任何有机分散剂。
陶瓷制品通常意指由粘土和瓷制成的各种有用和装饰物品,其由高温处理(例如约400至约1200℃)形成另外的强度,所述高温处理融化无机材料提供另外的机械强度的和对液体的抵抗力。它们包括但不限于各种尺寸和形状的瓷砖,杯子,罐子,缸,其他存储容器,碗,盘子,餐具,首饰,砖,地板,天花板和墙砖等。陶瓷制品旨在用于住宅内或室外使用,如建筑施工。
玻璃制品包括功能和装饰玻璃制品。玻璃与陶瓷的不同之处在于,在玻璃(除非强烈着色)通常透明的情况下,陶瓷通常是半透明的,厚度约为0.5mm,从而在正常的日光条件下可以通过玻璃板读取十种类型的尺寸。为了本说明书的目的,基于制品的整个玻璃部分,玻璃制品通常具有至少50重量%的高浓度二氧化硅(例如SiO2)。玻璃组合物的实例包括59重量%二氧化硅,2重量%Na2O,25重量%PbO,12重量%K2O,0.4重量%氧化铝和1.5重量%Zn的氧化铅玻璃;具有约81重量%的二氧化硅,12重量%的B2O3,4.5重量%的Na2O和2重量%的Al2O3的硼硅酸钠玻璃;具有约72重量%二氧化硅,14.2重量%Na2O,25重量%MgO,10重量%CaO和0.6重量%Al2O3的钠钙窗玻璃;和具有95+重量%二氧化硅的熔融石英玻璃。玻璃制品通常可以包括但不限于玻璃板(包括弯曲和非平坦玻璃板),管,小瓶,瓶子,烧杯,烧瓶,眼镜,杯子,盘子,碗,平底锅,镜片,容器,罐子,球体/球等。过去,已经使用丝网印刷来装饰一些玻璃容器和制品,其中混合金属氧化物型颜料形成无机油墨。这些可以在某种程度上永久性地标识内容来源、内容或商标标识。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例是非穷尽的,并不意在限制本发明的范围。
实施例
分散剂成分列表
分散剂实施例1是MW750的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为128mgKOH/g。
分散剂实施例2是MW750的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为150mgKOH/g。
分散剂实施例3是MW550的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为177mgKOH/g。
分散剂实施例4是MW1550的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为86mgKOH/g。
分散剂实施例5是MW2300的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为43mgKOH/g。
分散剂实施例6是MW1000的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为127mgKOH/g。
分散剂实施例7是MW2000的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为74mgKOH/g。
分散剂实施例8是MW1000的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为112mgKOH/g。
分散剂实施例9是MW1000的聚异丁烯琥珀酸二酸,其酸值为170mgKOH/g。
分散剂实施例10是MW2000的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为93mgKOH/g。
分散剂实施例11是MW2300的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为69mgKOH/g。
分散剂实施例12是MW1000的聚异丁烯琥珀酸二酸,其酸值为60mgKOH/g。
分散剂实施例13是MW550的聚异丁烯琥珀酸酐,其酸值为95mgKOH/g。
分散剂实施例14是MW550的聚异丁烯琥珀酸二酸,其酸值为86mgKOH/g。
对比研磨试验
颜料红233分散体
分散体通过将分散剂(28.69份)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(205.06份)中来制备。将Sicocer F Pink 10307颜料(来自BASF)(191.25份)加入到每种混合物中,并且使用锯齿形叶轮以2000rpm预混合60分钟。
颜料棕33分散体
通过将分散剂(24份)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(216份)中来制备分散体。将Sicocer F Brown 2726颜料(来自BASF)(160份)加入到每种混合物中,并且使用锯齿形叶轮以2000rpm预混合60分钟。
颜料黄159分散体
通过将分散剂(27份)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(193份)中来制备分散体。将Sicocer F Yellow 2214颜料(来自BASF)(180份)加入到每种混合物中,并使用锯齿形叶轮以2000rpm预混合60分钟。
然后使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“迷你”研磨室(0.16l)在以下条件下研磨每种预混物:75%珠粒装料为0.3-0.4mm YTZ珠在4000rpm下,泵送速度为15rpm和30-40℃的研磨温度;直到达到小于600nm的D50和小于900nm的D90的粒度。通过取研磨分散体样品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀释来获得粒度并在Nanotrac DLS粒度分析仪上测量粒度。分散体的粘度测量使用具有2°铝锥的TA 200EX流变仪在25℃的温度下获得。
颜料红233分散体
对照失败了,在研磨中胶凝。
颜料棕33分散体
对照失败了,在研磨中胶凝。
颜料黄159分散体
对照失败了,在研磨中胶凝。
尽管已经结合其优选实施方案说明了本发明,但是应当理解,在阅读说明书之后,本领域技术人员将会明白其各种修改。因此,应该理解,这里公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求范围内的这些修改。

Claims (15)

1.一种颜料分散组合物,其包含
a)20-79重量%的连续相液体有机介质(理想地具有基于分散体的重量小于7重量%的水);
b)20-60重量%的颗粒形式的混合金属氧化物陶瓷颜料,其在升高的温度下烧制后显示其全色强度和色调;
c)1-20重量%的分散剂,包含聚异丁烯与马来酸和/或酸酐在用于形成化学偶联分子的反应条件下的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的所述反应产物的数均分子量为500至2500克/摩尔,酸值为40至200mgKOH/g分散剂。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述非极性有机连续相具有约200至约20,000克/摩尔的分子量并且主要由碳和氢组成且具有基于所述有机连续相的重量至多10重量%的选自氮和氧的组合杂原子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中颗粒状固体是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料,混合金属氧化物包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Z的阳离子形式的元素的组合(更优选包含两种或更多种选自Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr的阳离子形式的元素的组合)。
5.一种在连续介质中研磨具有超过2微米的干粉体积平均粒径D50的无机混合金属氧化物颗粒至D50粒度小于600纳米的方法,所述方法包括:
a)将所述连续有机介质、所述无机混合金属氧化物颗粒和分散剂混合,其中所述无机混合金属氧化物颗粒为混合金属氧化物颜料,其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调,任选包括玻璃质釉料,具有超过2微米的干粉体积平均粒径,分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)使用珠磨机在所述连续介质中研磨用所述分散剂分散的所述混合金属氧化物颜料5分钟至60小时,形成所述混合金属氧化物在所述连续介质中的分散体;和
c)确认体积平均粒径D50小于600纳米。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述混合金属氧化物颜料包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr的阳离子形式的不同元素的组合(更理想地包含两种或更多种选自Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr的阳离子形式的元素的组合)。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述连续介质包含基于分散体的重量小于7重量%的水。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述连续介质包含具有基于分散体的重量小于5重量%(更优选小于1重量%)的水的有机溶剂。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法,其中所述聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的数均分子量为500-2500克/摩尔,酸值为40-200mgKOH/g分散剂。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的方法,其中所述非极性有机连续相具有约200至约20,000克/摩尔的分子量并且主要由碳和氢组成,含有基于所述有机连续相的重量至多10重量%的选自氮和氧的组合杂原子。
11.一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品基质上进行数字印刷的方法;
a)提供用分散剂分散在连续非极性有机介质中的混合金属氧化物,其中分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物;
b)将使用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物喷射到所述基质上以形成着色数字图像(任选在陶瓷表面上的预釉层上),其中在所述基质上的所述着色数字图像在烧制所述陶瓷基质或加热所述玻璃基质以提供回火或退火时显示成彩色图像;
c)任选在所述数字图像上施加釉料;和
d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品或加热所述玻璃制品以使其退火或回火,其中来自混合金属氧化物的所述图像在加热到其颜色后显示最佳颜色强度。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述混合金属氧化物颜料在对于陶瓷基质为在600℃或以上烧制或对于玻璃基质为在400℃或以上烧制后显示其颜色强度和色调。
13.权利要求11或12的方法,其中所述混合金属氧化物是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料,混合金属氧化物包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr的阳离子形式的元素的组合(更理想地包含两种或更多种选自Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr的阳离子形式的元素的组合)。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法,其中所述聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物具有500至2500克/摩尔的数均分子量和40至200mgKOH/g分散剂的酸值。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的方法,其中所述非极性有机连续相具有约200至约20,000克/摩尔的分子量,并且主要由碳和氢组成,具有基于所述有机连续相的重量至多10重量%选自氮和氧的组合杂原子。
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