CN107848919A - 用于干燥氢(氯)氟烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于纯化流体的方法，包含第一干燥阶段，其包含使包含一种或多种氢(氯)氟烯烃和水的第一流体物料流与硫酸来源接触，以产生包含所述氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流的第一经处理的流体物料流，其中所述第一经处理的流体物料流与所述第一流体物料流相比包含较低浓度的水。

Description

用于干燥氢(氯)氟烯烃的方法
本发明涉及适用于制备氢(氯)氟烯烃的方法，例如关于清洗和/或纯化中间物和产物物料流。具体来说，本发明提供用于清洗和/或纯化产物物料流的方法，所述产物物料流包含氟丙烯，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
通常使用(氢)卤烃作为制冷剂或推进剂材料并且用作发泡剂。在最近的20年中，许多用于这些应用的(氢)卤烃已经改变，因为发现一些这类材料(如二氟二氯甲烷，R12)消耗地球的臭氧层，而其它材料(如1,1,1,2-四氟乙烷，R134a)具有作为温室气体的不可接受的高度作用。
氢(氯)氟烯烃通过提供作为制冷剂、推进剂材料和作为发泡剂的良好性能而作为可以解决这些问题的一类化合物出现，同时还具有低臭氧消耗潜力和低全球暖化可能。
已经提出多种用于制备氢(氯)氟烯烃的方法。这类方法需要在所得产物处于适于出售的状态之前去除未使用的试剂和反应副产物。已经发现先前用于制备氢氟碳化合物的净化技术会降解氢(氯)氟烯烃产物，使得副产物的数目和数量增加并且整体产物产率降低。
因此，需要有效并且提供最小相关产物降解的清洗和/或纯化氢(氯)氟烯烃产物流的方法，所述降解降低产物产率并且可能产生废料物料流，其含有有害物质和/或难以处理或处理成本昂贵。本发明提供这类方法。
还需要用于从氢(氯)氟烯烃产物物料流去除不合需要的水的有效方法，因为例如清洗和/或纯化产物物料流的方法可能将水引入产物物料流。本发明提供这类方法。
在第一方面中，本发明提供一种方法，包含第一干燥阶段，其包含使包含一种或多种氢(氯)氟烯烃和水的第一流体物料流与硫酸来源接触以产生包含氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流的第一经处理的流体物料流，其中所述第一经处理的流体物料流与第一流体物料流相比包含较低浓度的水。
优选地，第一经处理的流体物料流包含小于1重量％水，例如小于约500ppm水。更优选地，第一经处理的流体物料流含有小于约250ppm水、小于100ppm水或小于10ppm水。
优选地，第一流体物料流包含小于约20重量％HF，例如小于10重量％HF、小于5重量％HF或小于1重量％HF。在一些实施例中，第一流体物料流包含不超过微量的HF。
优选地，第一流体物料流包含小于约20重量％HCl，例如小于10重量％HCl、小于5重量％HCl或小于1重量％HCl。在一些实施例中，第一流体物料流包含不超过微量的HCl。
优选地，第一干燥阶段在第一含硫净化容器中进行。优选地，第一净化容器中第一流体物料流的滞留时间在约1秒与约60秒之间。优选地，第一含硫净化容器中第一硫酸来源的滞留时间在约5秒与10000秒之间。
优选地，至少50重量％的第一流体物料流包含氢(氯)氟烯烃。更优选地，至少60重量％、70重量％或80重量％的第一流体物料流包含氢(氯)氟烯烃。在某些优选实施例中，至少50重量％的第一流体物料流包含一个氢(氯)氟烯烃。更优选地，至少60重量％、70重量％或80重量％的第一流体物料流包含一个氢(氯)氟烯烃。
在一些优选实施例中，至少50重量％的第一流体物料流包含选自以下群的氢(氯)氟烯烃：氢氟丙烯、氢氯氟丙烯、氢氟乙烯、氢氟丁烯和氢氯氟丁烯。更优选地，至少60重量％、70重量％或80重量％的第一流体物料流包含选自以下群的氢(氯)氟烯烃：氢氟丙烯、氢氯氟丙烯、氢氟乙烯、氢氟丁烯和氢氯氟丁烯。优选氢(氯)氟烯烃包括HFO-1234yf、HFO-1234ze、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1-4,4,4-六氟-丁-2-烯(HFO-1336mzz)以及1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
在优选实施例中，第一硫酸来源按约60重量％与约98重量％之间的浓度包含水性硫酸。更优选地，第一硫酸来源按约75重量％与约95重量％之间，例如约78重量％与约94重量％之间的浓度包含水性硫酸。在某些实施例中，第一硫酸来源按约78重量％与约90重量％之间的浓度包含水性硫酸。本发明人发现与浓硫酸相比，即使硫酸浓度的小幅降低也可以提供氢(氯)氟烯烃降解的显著降低，由此提供更大的最终产物产率并且降低用过的硫酸物料流中潜在有害有机物质的浓度。
优选的是，当与硫酸来源接触时，第一流体物料流是气相。优选地，第一流体物料流在约10℃与约70℃之间，例如约20℃与约60℃之间的温度下与硫酸来源接触。最优选地，第一流体物料流在约20℃与40℃之间，例如约25℃与35℃之间的温度(例如约30℃)下与硫酸来源接触。优选的是，第一流体物料流在足够高的温度下与硫酸来源接触，以最小化或预防氢(氯)氟烯烃的缩合。
优选地，第一用过的含硫物料流包含小于约20000ppm氟，例如小于约15000ppm氟，例如小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟或小于约2000ppm氟。在一些实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约1000ppm氟，例如小于约500ppm氟。在最优选实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约100ppm氟，例如小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
在优选实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约10000ppm总有机碳。举例来说，在一些实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳。在一些实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约1000ppm总有机碳。在最优选实施例中，第一用过的含硫物料流包含小于约500ppm总有机碳，例如小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
在一些实施例中，所述方法包含第二干燥步骤，包含使第一经处理的流体物料流与第二硫酸来源接触以产生包含氢(氯)氟烯烃和第二用过的硫酸物料流的第二经处理的流体物料流，其中所述第二经处理的流体物料流与第一经处理的流体物料流相比包含较低浓度的水。在这类实施例中，优选(但非必须)第一硫酸来源按约78重量％与约90重量％之间的浓度包含水性硫酸。
本发明人发现通过提供第二干燥步骤，有可能在更温和的条件下进行第一干燥步骤，可以从第一流体物料流去除大量的水，同时使与氢(氯)氟烯烃的反应降到最低。
优选地，第二干燥阶段在第二含硫净化容器中进行。优选地，第二净化容器中第一经处理的流体物料流的滞留时间在约1秒与约60秒之间。优选地，第二含硫净化容器中第二硫酸来源的滞留时间在约5秒与10000秒之间。当包括第二干燥步骤时，优选的是，第一含硫净化容器中第一硫酸来源的滞留时间在约5秒与500秒之间。
优选地，第二经处理的流体物料流包含小于约500ppm水。更优选地，第二经处理的流体物料流含有小于约250ppm水、小于100ppm水或小于10ppm水。
在优选实施例中，第二硫酸来源按约60重量％与约98重量％之间的浓度包含水性硫酸。更优选地，第二硫酸来源按约75重量％与约95重量％之间，例如约78重量％与约94重量％之间的浓度包含水性硫酸。在某些实施例中，第二硫酸来源按约90重量％与约94重量％之间的浓度包含水性硫酸。
优选的是，当与第二硫酸来源接触时，第一经处理的流体物料流是气相。优选地，第一流体物料流在约10℃与约70℃之间，例如约20℃与约60℃之间的温度下与硫酸来源接触。最优选地，第一经处理的流体物料流在约20℃与40℃之间，例如约25℃与35℃之间的温度(例如约30℃)下与第二硫酸来源接触。优选的是，第一流体物料流在足够高的温度下与硫酸来源接触，以最小化或预防氢(氯)氟烯烃的缩合。
优选地，第二用过的含硫物料流包含小于约20000ppm氟，例如小于约15000ppm氟，例如小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟或小于约2000ppm氟。在一些实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约1000ppm氟，例如小于约500ppm氟。在最优选实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约100ppm氟，例如小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
在优选实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约10000ppm总有机碳。举例来说，在一些实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳。在一些实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约1000ppm总有机碳。在最优选实施例中，第二用过的含硫物料流包含小于约500ppm总有机碳，例如小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
优选地，第一和/或(如果产生)第二经处理的流体物料流以基本上纯的状态或作为氢(氯)氟烯烃和/或其它卤代有机化合物的混合物的一部分包含氢(氯)氟烯烃。
在优选实施例中，第一和/或(如果产生)第二经处理的流体物料流与吸附材料接触。吸附材料去除选自以下的一种或多种组分或降低其浓度：残余酸(例如残余HF和/或残余HCl)、残余水和/或残余杂质，如残余有机杂质。
在一些实施例中，吸附材料包含碱石灰。在其它实施例中，吸附材料包含一个或多个分子筛，例如具有在到例如约到约范围内的孔尺寸的一个或多个沸石。
在一些实施例中，第二经处理的流体物料流(任选地与吸附材料接触)经历蒸馏以分离一些或全部剩余组分，例如以提供基本上纯的产物物料流。
在某些优选实施例中，所述方法包含前述酸去除步骤。酸去除步骤优选包含处理粗产物物料流以去除粗产物物料流中至少一部分任何HF和/或HCl，以提供第一流体物料流。优选地，粗产物物料流是脱卤化氢反应(例如脱氟化氢和/或脱氯化氢反应)的产物物料流。更优选地，脱卤化氢反应提供一种或多种氢(氯)氟烯烃。因此，粗产物物料流可按粗产物物料流中氢(氯)氟烯烃的摩尔浓度的约0.5到1.5倍(例如0.8到1.2倍)的摩尔浓度含有HF和/或HCl。粗产物物料流还可以包含一种或多种(氢)卤烷，其可表示脱卤化氢反应的副产物和/或一种或多种未反应的起始物质。
在一个优选实施例中，酸去除步骤包含使粗产物物料流与水接触以产生用过的水性酸(例如HF和/或HCl)物料流和经处理的产物物料流，所述经处理的产物物料流与粗产物物料流相比具有较低酸浓度(例如较低HF和/或HCl浓度)。
在替代性实施例中，酸去除步骤包含使粗产物物料流与水性酸来源(例如水性HF和/或HCl的来源)接触以产生用过的水性酸(例如HF和/或HCl)物料流和经处理的产物物料流，经处理的产物物料流与粗产物物料流相比具有较低酸浓度(例如较低HF和/或HCl浓度)。优选地，水性酸来源按至少约40重量％或至少约50重量％的浓度包含水性HF。最优选地，水性酸来源按约40重量％与约60重量％之间的浓度包含水性HF。在替代性实施例中，水性酸来源包含水性硫酸，例如按小于约98重量％，例如小于约95重量％或小于约90重量％的浓度。
在某些实施例中，例如通过闪蒸分离和/或蒸馏从用过的水性酸物料流回收HF和/或HCl。
在一些实施例中，将经处理的产物物料流直接提供到第一干燥阶段，例如以第一流体物料流形式。在其它实施例中，在提供到第一干燥阶段之前，经处理的产物物料流经历一个或多个其它处理步骤。
优选地，经处理的产物物料流经历第二酸去除步骤。第二酸去除步骤优选包含使经处理的产物物料流与碱水溶液接触以产生第二经处理的产物物料流和用过的碱水溶液物料流，所述第二经处理的产物物料流与经处理的产物物料流相比具有较低酸浓度。在优选实施例中，碱水溶液来源包含水性苛性碱，例如水性NaOH或KOH。优选地，按小于约20重量％，例如小于约15重量％、小于约10重量％或小于约5重量％的浓度提供水性NaOH或KOH。
在一些实施例中，将第二经处理的产物物料流直接提供到第一干燥阶段，例如以第一流体物料流形式。在其它实施例中，在提供到第一干燥阶段之前，第二经处理的产物物料流经历一个或多个其它处理步骤。
在本发明的另一方面中，提供用于制备一种或多种氢(氯)氟烯烃的集成式方法，包含：
(i)使一种或多种氢(氯)氟烷烃脱卤化氢以形成粗产物物料流；
(ii)使粗产物物料流经历第一酸去除步骤，包含使粗产物物料流与水或水性酸来源接触以产生经处理的产物物料流和用过的水性酸物料流；
(iii)任选地使经处理的产物物料流经历第二酸去除步骤，包含使经处理的产物物料流与碱水溶液来源接触以产生第二经处理的产物物料流和用过的碱水溶液物料流；
(iv)使经处理的产物物料流或(如果产生)第二经处理的产物物料流以第一流体物料流形式经历第一干燥阶段，包含使第一流体物料流与硫酸来源接触以产生第一经处理的流体物料流，其包含氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流。
在另一方面中，本发明提供用于从脱卤化氢反应的粗产物物料流去除酸的方法，所述粗产物物料流含有一种或多种氢(氯)氟烯烃，所述方法包含：
(i)使粗产物物料流经历第一酸去除步骤，包含使粗产物物料流与水或水性酸来源接触以产生经处理的产物物料流和用过的水性酸物料流；
(ii)任选地使经处理的产物物料流经历第二酸去除步骤，包含使经处理的产物物料流与碱水溶液来源接触以产生第二经处理的产物物料流和用过的碱水溶液物料流。
在一些实施例中，所述方法包含使经处理的产物物料流或(如果产生)第二经处理的产物物料流以第一流体物料流形式经历第一干燥阶段，包含使第一流体物料流与硫酸来源接触以产生第一经处理的流体物料流，其包含氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流。
在另一方面中，本发明提供用过的洗涤液，包含小于约98重量％(例如小于约95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％)的浓度的水性硫酸和至少一种选自以下的化合物：氟丙烯酸、聚氟丙烯酸、甲酸以及氟甲醛，和/或一种或多种不饱和含氟寡聚物。优选地，用过的洗涤液按50重量％与98重量％之间，例如75重量％与95重量％，例如75重量％与产生用过的液体的净化步骤中的硫酸浓度之间的浓度包含硫酸。
优选地，用过的液体包含小于约20000ppm氟、小于约15000ppm氟、小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟、小于约2000ppm氟、小于约1000ppm氟、小于约500ppm氟、小于约100ppm氟、小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
优选地，用过的液体包含小于约10000ppm总有机碳、小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳、小于约1000ppm总有机碳、小于约500ppm总有机碳、小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
在本发明的另一个方面中，提供如上文所描述的用过的洗涤液的用途，其用于制备用于如本文中所描述的净化方法的再生洗涤液，包含具有约60重量％与约98重量％(例如75重量％与约95重量％，例如在约78重量％与约94重量％之间或在约78重量％与约90重量％之间)之间的浓度的硫酸。
在另一方面中，本发明提供如本文中所描述的再生洗涤液的用途，其用于如本文中所描述的净化方法中。
在其它实施例中，可处理用过的液体以将其中和，并且去除至少部分任何氟和/或有机化合物以实现安全丢弃。
如所属领域的技术人员将理解，上文呈现的任何优选和替代实施例可适用于本发明的所描述方面中的任一个。
现将参考以下实例和图式描述本发明的实施例：
图1显示用于进行根据本发明的方法的净化链的示意图；
图2到7显示通过使HFO-1234ze与硫酸接触而产生的氟和总有机碳的响应表面曲线。
本发明的实施例显示于图1中，其显示用于处理脱卤化氢反应的粗产物的净化链10。粗产物含有HFO-1234ze，但净化链也可以用于制备其它氢(氯)氟烯烃，如HFO-1234yf、HCFO-1233zd、HFO-1233xf、HFO-1132a以及HFO-1336mzz。除HFO-1234ze以外，粗产物物料流还含有HF和/或HCl(如由脱卤化氢产生)、未反应的起始物质(如1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和/或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa))以及其它有机物质，如作为脱卤化氢反应的副产物产生的有机物质。
简单来说，通过进料管线22将粗产物物料流传送到第一净化管柱20中，同时通过净化管线24将水供应到净化管柱20中。净化管线24提供大量的水，其足以产生具有约5重量％的HF浓度的流出物。在净化管柱20中，粗产物物料流中的大部分HF和/或HCl溶解或以其它方式在水中吸收，以产生水性HF和/或HCl的第一用过的物料流，其从净化管柱20穿过第一流出物管线26。第一经处理的产物物料流(具有显著降低的HF和/或HCl含量)离开第一净化管柱20，通过第二进料管线28传递到第二净化管柱30。
在第二净化管柱30中，第一经处理的产物物料流与水性苛性碱材料(例如水性KOH)的供应源接触，水性苛性碱材料是通过第二净化管线34供应到净化管柱30。优选水性KOH的浓度可以是约20重量％。水性苛性碱材料与经处理的产物物料流中剩余的微量HF和/或HCl反应以产生用过的苛性碱物料流，其从净化管柱30穿过第二流出物管线36。第二经处理的产物物料流从第二净化管柱30穿过第三进料管线38，到达第三净化管柱40。
第三净化管柱40适于去除在第一和第二净化管柱20、30中的处理期间引入到第二经处理的产物物料流中的水。在第三净化管柱中，第二经处理的产物物料流在约78重量％到约90重量％的浓度下与水性硫酸的供应源接触，水性硫酸是通过第三净化管线44供应到净化管柱40。水性硫酸用于去除第二经处理的产物物料流中的一部分水，同时硫酸的浓度足够低以降低HFO-1234ze的所需最终产物的大量降解的风险。通过第三流出物管线46从第三净化管柱40去除用过的水性硫酸，同时第三经处理的产物物料流从第三净化管柱40穿过第三进料管线48，到达第四净化管柱50。
第四净化管柱50用于从第三经处理的产物物料流进一步去除水。在第四净化管柱50中，第三经处理的产物物料流在约90重量％到约98重量％，最优选约90重量％的浓度下与水性硫酸的供应源接触，水性硫酸是通过第三净化管线54供应到净化管柱50。水性硫酸用于高度去除第三经处理的产物物料流中剩余的水。相对高浓度的硫酸确保水的去除率比第三净化管柱30中高，然而，第三经处理的产物物料流与第二产物物料流相比更低的水起始浓度实现较短接触时间和/或酸体积，由此降低HFO-1234ze的所需最终产物的显著降解的风险。通过第四流出物管线56从第四净化管柱50去除用过的水性硫酸，同时第四经处理的产物物料流从第四净化管柱50穿过第四进料管线48，到达抛光床60。
抛光床60包含吸附材料(如Sofnolime(RTM)碱石灰)或分子筛(如具有在到范围内的孔径的沸石)。抛光床从第四经处理的产物物料流去除任何残余的水、酸和杂质。所得产物物料流可经历进一步蒸馏。
可废弃所有流出物物料流26、36、46、56或传送以回收，以确保任何有商业价值的组分(如HF和/或HCl和/或其可含有的任何有机组分)的进一步使用。然而，在一些实施例中，第四净化管柱50的流出物料流56可通过将其供应到第三净化管线30以用于第三净化管柱40来再循环。
在一些实施例中，第一净化管柱20可由一个或多个管柱置换，其中净化流体包含水性HF，例如按约50重量％的浓度。在这类实施例中，预期流出物流体中Hf的浓度将超过净化流体的浓度并且由其实现Hf的有效回收，例如通过将Hf吸收到洗涤液中以使Hf浓度增加到约70重量％，接着将约70重量％Hf蒸馏成基本上无水HF物料流(其可被回收用于其它过程)和包含约50重量％HF的物料流，其可返回管柱置换管柱20。
参考实例
用不同浓度的30ml硫酸在100ml赫史特合金高压釜(Hastelloy autoclaves)中进行分批实验。在将顶部空间抽空之后，接着用HFO-1234zeE填充反应器达到1.0barg的压力(约1.2g HFO-1234zeE)。将高压釜在不同温度下浸没于水浴中并且在500rpm下搅拌不同时间周期，皆如表1中所示。
氟测量
使用离子选择性电极测试来自每个高压釜的用过的液体的氟含量。在测量之前，用缓冲溶液将溶液调节到pH 5.5。原始硫酸溶液不含任何氟。结果显示于表1中。
总有机碳测量
还在用压缩空气鼓泡之前和鼓泡30分钟之后测试来自每个高压釜的用过的液体的总有机碳(TOC)含量。原始硫酸溶液不含任何有机碳。结果显示于表1中。
表1
将结果标绘成一系列响应表面曲线，如图2到5中所示。
图2显示在98重量％的恒定硫酸浓度下，在与HFO-1234zeE反应之后，氟含量与温度和接触时间的关系。增加时间和温度各自个别地似乎可以增加用过的溶液中的氟含量，但其组合具有最大影响，如由曲线远角中针对最高温度和最长接触时间的表面的向上斜率显示。
图3显示用HFO-1234zeE在98重量％的浓度下，在H2SO4的不同温度和接触时间下测量的TOC含量。并且，增加温度和时间可以各自个别地增加TOC含量，但其组合具有最大影响。总TOC含量似乎较高，表示有机物与H2SO4的相对剧烈反应。
每个溶液样品用空气鼓泡是经设计以去除由于分解而产生的任何中等到低沸点物质，并且突出用于在废弃之前处理溶液的选择方案。然而，结果显示在鼓泡之前和之后，样品之间的95％置信界限内不存在统计差异。
图4中的响应表面曲线显示在30℃的恒定温度下，溶液中剩余的氟含量如何随接触时间和硫酸浓度而在78重量％与98重量％之间变化。在低硫酸浓度和短接触时间下，仅存在极低含量的氟，其随接触时间和硫酸浓度增加而极缓慢地增加。随着硫酸浓度达到98重量％，氟含量突然急剧增加，尤其在高接触时间情况下。
在30℃的恒定温度下，针对从78重量％到98重量％变化的硫酸浓度获得的TOC结果(参见图5)显示与氟结果类似的趋势，其中在低硫酸浓度和短接触时间情况下存在极少TOC，但随着浓度达到98重量％，TOC含量似乎快速上升，与接触时间无关。
进行其它实验以研究超过90重量％的硫酸浓度对HFO-1234zeE的稳定性的作用，其结果显示于表2中。这些实验中未进行TOC的研究。
表2
图6显示在30℃的恒定温度下，针对90重量％与98重量％之间的硫酸浓度的氟浓度的响应表面曲线。如可发现，氟随接触时间和硫酸浓度增加而逐渐增加。在较低浓度下，似乎存在可接受的的低含量的氟。图7显示集中于94重量％与98重量％之间的硫酸浓度的类似曲线。
HFO-1234zeE中水的浓度是与其接触的硫酸的浓度和净化器功效的函数。数据表明不同浓度的硫酸溶液上水的分压可用于测定平衡浓度。这一数据表明向最终(或唯一)硫酸净化器提供的硫酸的浓度应超过80重量％，以便使HFO-1234zeE中水的浓度低于100ppm。本发明的结果显示在94重量％硫酸情况下，氟含量在不同接触时间情况下在37-76ppm范围内。随着硫酸浓度从94重量％增加，用过的硫酸中的氟浓度开始快速上升。因此，似乎用于干燥氢(氯)氟烯烃(如HFO-1234ze)的最佳硫酸浓度将在约90重量％与约94重量％之间。如也可以从上文呈现的结果发现，低于90重量％(例如在78重量％与90重量％之间)的硫酸浓度提供可管理的含量的氟和TOC(并且因此提供可管理的产物降解)，并且因此，所述范围中的浓度视为用于两个硫酸干燥阶段中的第一个的最佳浓度。如也可以从上文呈现的结果发现，低于90重量％(例如在78重量％与90重量％之间)的硫酸浓度提供可管理的含量的氟和TOC(并且因此提供可管理的产物降解)，并且因此，发现所述范围中的浓度是用于两个硫酸干燥阶段中的第一个的最佳浓度。
参考实例56
使用温热到30℃并且在500rpm下搅拌的30mL 94重量％H2SO4进行另一实验。在将顶部空间抽空之后，用HFO-1234yf(1.2g)将高压釜填充到2.0barg并且反应60分钟，随后分析用过的H2SO4液体的氟浓度。用过的硫酸溶液不含可检测的氟。
实例57
用高和降低的浓度的硫酸干燥氢氟烯烃。
将300g HFO-1234ze(E)或HFO-1234yf添加到500mL Whitey高压容器中并且用约300ppm水掺杂。在添加水之前和之后分析组合物的水分含量。将30g湿润的次氟酸添加到含有50mL硫酸(按98重量％(水溶液)或80重量％(水溶液)的浓度)的Whitey高压容器中并且振荡10分钟。接着在10℃下从Whitey高压容器分离经干燥的次氟酸并且分析水分含量。用98重量％H2SO4(水溶液)干燥的结果呈现于表3中并且干燥80重量％H2SO4(水溶液)的结果呈现于表4中。
表3
表4
由这一直接对比可清楚发现，硫酸的干燥性能在较低的氢氟烯烃浓度范围情况下保持足够高。在降低的浓度下的高性能引起所需次氟酸的降解较少并且由此产生更大的最终产物产率。硫酸浓度降低也使用过的硫酸物料流中潜在有害有机物质的浓度降低。
实例58
在60℃下，在包含98重量％硫酸的净化介质中[与其接触]干燥[通过搅拌](E)-1234ze的含水样品。接着中和混合物并且用溶剂提取。干燥溶剂提取物、过滤并且浓缩。获取浓缩提取物的样品并且通过1-D NMR(1H、13C和19F)、2-D NMR(1H-1H COSY和1H-13CHSQC)、气相色谱法和ISE进行分析以鉴别分解产物和路径。
在用过的净化溶液中发现若干分解产物，包括氟丙烯酸、聚氟丙烯酸、甲酸和氟甲醛，以及若干种不饱和含氟寡聚物。
除非上下文另外指示，否则对于本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选择应被视为已与本发明的所有其它方面、特征和参数的任何和所有偏好和选择组合公开。
当分子(例如HFO-1234ze)可呈E和Z异构体形式时，所述分子的一般公开同样意指E和Z异构体。

Claims (38)

1.一种用于纯化流体的方法，包含第一干燥阶段，其包含使包含一种或多种氢(氯)氟烯烃和水的第一流体物料流与硫酸来源在约60重量％与约98重量％之间的浓度下接触以产生包含所述氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流的第一经处理的流体物料流，其中所述第一经处理的流体物料流与所述第一流体物料流相比包含较低浓度的水。
2.一种包含用于制备一种或多种氢(氯)氟烯烃的集成式过程的方法，包含：
使一种或多种氢(氯)氟烷烃脱卤化氢以形成粗产物物料流；
(i)使所述粗产物物料流经历第一酸去除步骤，包含使所述粗产物物料流与水或水性酸来源接触以产生经处理的产物物料流和用过的水性酸物料流；
(ii)任选地使所述经处理的产物物料流经历第二酸去除步骤，包含使所述经处理的产物物料流与碱水溶液来源接触以产生第二经处理的产物物料流和用过的碱水溶液物料流；
(iii)使所述经处理的产物物料流或，如果产生，所述第二经处理的产物物料流以第一流体物料流形式经历第一干燥阶段，包含使所述第一流体物料流与硫酸来源在约60重量％与约98重量％之间的浓度下接触以产生第一经处理的流体物料流，其包含所述氢(氯)氟烯烃和第一用过的硫酸物料流。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一经处理的流体物料流包含小于1重量％水，例如小于约500ppm水。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述第一流体物料流包含小于约20重量％HF，例如小于10重量％HF、小于5重量％HF或小于1重量％HF或优选地，其中所述第一流体物料流包含不超过微量的HF。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一流体物料流包含小于约20重量％HCl，例如小于10重量％HCl、小于5重量％HCl或小于1重量％HCl或优选地，其中所述第一流体物料流包含不超过微量的HCl。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中至少50重量％的所述第一流体物料流包含所述氢(氯)氟烯烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中至少50重量％的所述第一流体物料流包含选自以下群的氢(氯)氟烯烃：氢氟丙烯、氢氯氟丙烯、氢氟乙烯、氢氟丁烯和氢氯氟丁烯；例如其中至少60重量％、70重量％或80重量％的所述第一流体物料流包含选自以下群的氢(氯)氟烯烃：氢氟丙烯、氢氯氟丙烯、氢氟乙烯、氢氟丁烯和氢氯氟丁烯。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述氢(氯)氟烯烃包括HFO-1234yf、HFO-1234ze、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1-4,4,4-六氟-丁-2-烯(HFO-1336mzz)和1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一硫酸来源按约75重量％与约95重量％之间，例如约78重量％与约94重量％之间或约78重量％与约90重量％之间的浓度包含水性硫酸。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一流体物料流在约10℃与约70℃之间，例如约20℃与约60℃之间、约20℃与40℃之间或约25℃与35℃之间的温度下，例如在约30℃下与所述硫酸来源接触。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一用过的含硫物料流包含小于约20000ppm氟、小于约15000ppm氟、小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟、小于约2000ppm氟、小于约1000ppm氟、小于约500ppm氟、小于约100ppm氟、小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一用过的含硫物料流包含小于约10000ppm总有机碳、小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳、小于约1000ppm总有机碳、小于约500ppm总有机碳、小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一用过的含硫物料流包含一种或多种选自以下的化合物：氟丙烯酸、聚氟丙烯酸、甲酸和氟甲醛，和/或一种或多种不饱和含氟寡聚物。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包含第二干燥步骤，包含使所述第一经处理的流体物料流与第二硫酸来源接触以产生包含所述氢(氯)氟烯烃和第二用过的硫酸物料流的第二经处理的流体物料流，其中所述第二经处理的流体物料流与所述流体物料流相比包含较低浓度的水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一硫酸来源按约78重量％与约90重量％之间的浓度包含水性硫酸。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述第二经处理的流体物料流包含小于约500ppm水、小于约250ppm水、小于100ppm水或小于10ppm水。
17.根据权利要求14到16中任一项所述的方法，其中所述第二硫酸来源按约60重量％与约98重量％之间、约75重量％与约95重量％之间、约78重量％与约94重量％之间或约90重量％与约94重量％之间的浓度包含水性硫酸。
18.根据权利要求14到17中任一项所述的方法，其中所述第一经处理的流体物料流在约10℃与约70℃之间，例如约20℃与约60℃之间、约20℃与40℃之间或约25℃与35℃之间的温度下，例如在约30℃下与所述第二硫酸来源接触。
19.根据权利要求14到18中任一项所述的方法，其中所述第二用过的含硫物料流包含小于约20000ppm氟、小于约15000ppm氟、小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟、小于约2000ppm氟、小于约1000ppm氟、小于约500ppm氟、小于约100ppm氟、小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
20.根据权利要求14到19中任一项所述的方法，其中所述第二用过的含硫物料流包含小于约10000ppm总有机碳、小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳、小于约1000ppm总有机碳、小于约500ppm总有机碳、小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
21.根据权利要求14到20中任一项所述的方法，其中所述第二用过的含硫物料流包含一种或多种选自以下的化合物：氟丙烯酸、聚氟丙烯酸、甲酸和氟甲醛，和/或一种或多种不饱和含氟寡聚物。
22.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一和/或，如果产生，第二经处理的流体物料流按至少约99重量％，例如至少约99.5重量％或至少约99.9重量％的纯度包含所述氢(氯)氟烯烃。
23.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一和/或，如果产生，第二经处理的流体物料流与吸附材料接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述吸附材料包含碱石灰和/或一种或多种分子筛，例如具有在到例如约到约范围内的孔尺寸的一种或多种沸石。
25.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一经处理的流体物料流和/或，如果产生，所述第二经处理的流体物料流，任选地已经与所述或吸附材料接触，经历蒸馏以分离一些或全部剩余组分。
26.根据权利要求1或权利要求3到24中任一项所述的方法，进一步包含预先酸去除步骤，其优选包含处理粗产物物料流以去除所述粗产物物料流中的至少一部分任何HF和/或HCl，以提供所述第一流体物料流。
27.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述粗产物物料流是脱卤化氢反应(例如脱氟化氢和/或脱氯化氢反应)的产物物料流。
28.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述酸去除步骤包含使所述粗产物物料流与水接触以产生用过的水性酸(例如HF和/或HCl)物料流和经处理的产物物料流，所述经处理的产物物料流与所述粗产物物料流相比具有较低酸浓度(例如较低HF和/或HCl浓度)。
29.根据权利要求1到27中任一项所述的方法，其中所述酸去除步骤包含使所述粗产物物料流与水性酸来源，例如水性HF和/或HCl的来源接触以产生用过的水性酸(例如HF和/或HCl)物料流和经处理的产物物料流，所述经处理的产物物料流与所述粗产物物料流相比具有较低酸浓度(例如较低HF和/或HCl浓度)。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述水性酸来源按约30重量％与约60重量％之间，例如约40重量％与约60重量％之间的浓度包含水性HF。
31.根据权利要求2到30中任一项所述的方法，其中所述经处理的产物物料流直接提供到所述第一干燥阶段，例如以所述第一流体物料流形式。
32.根据权利要求2到30中任一项所述的方法，其中在提供到所述第一干燥阶段之前，所述经处理的产物物料流经历一个或多个进一步处理步骤。
33.根据权利要求30或权利要求32所述的方法，其中所述经处理的产物物料流经历第二酸去除步骤，其优选包含使所述经处理的产物物料流与碱水溶液接触以产生第二经处理的产物物料流和用过的碱水溶液物料流，所述第二经处理的产物物料流与所述经处理的产物物料流相比具有较低酸浓度。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述碱水溶液来源包含水性苛性碱溶液，例如水性NaOH或KOH，优选按小于约20重量％，例如小于约10重量％或约5重量％的浓度。
35.根据权利要求33到34中任一项所述的方法，其中所述第二经处理的产物物料流直接提供到所述第一干燥阶段，例如以所述第一流体物料流形式。
36.一种用过的洗涤液，其按小于约95重量％的浓度包含水性硫酸和至少一种选自以下的化合物：氟丙烯酸、聚氟丙烯酸、甲酸和氟甲醛，和/或一种或多种不饱和含氟寡聚物。
37.根据权利要求36所述的液体，包含小于约20000ppm氟、小于约15000ppm氟、小于约10000ppm氟、小于约8000ppm氟、小于约5000ppm氟、小于约4000ppm氟、小于约3000ppm氟、小于约2000ppm氟、小于约1000ppm氟、小于约500ppm氟、小于约100ppm氟、小于约80ppm氟、小于约50ppm氟、小于约40ppm氟或小于约25ppm氟。
38.根据权利要求36或37所述的液体，包含小于约10000ppm总有机碳、小于约8000ppm总有机碳、小于约5000ppm总有机碳、小于约4000ppm总有机碳、小于约3000ppm总有机碳或小于约2000ppm总有机碳、小于约1000ppm总有机碳、小于约500ppm总有机碳、小于约250ppm总有机碳、小于约100ppm总有机碳、小于约50ppm总有机碳或小于约25ppm总有机碳。
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