CN107843584B - 一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法 - Google Patents

一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法。3,6位取代的1,2,4,5‑四嗪类衍生物在水溶液体系中对亚硫酸氢根离子有特异性识别。以该特异性识别为基础的亚硫酸氢根检测方法有响应时间短，检出限低，颜色变化明显，可“裸眼”识别，不受混合离子干扰，以水相为识别体系较为环保等优点。因此该方法提供了一种快速、灵敏、高选择性地检测食品、工业废水、酸雨等体系中亚硫酸氢根离子的良好手段。

Description

一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法
技术领域
本发明属于食品检测和环境监测等领域中离子识别和检测环节，特别涉及一种亚硫酸氢根离子的识别和检测方法。
背景技术
二氧化硫作为一种工业废气，被公认为是一种有毒的环境污染物。在中性体系下容易水解成亚硫酸根与亚硫酸氢根。现在工业生产中释放大量的二氧化硫，形成的酸雨不仅会严重腐蚀建筑物和庄稼，还会导致土壤及河流湖泊过度酸化。此外由于HSO3 -具有抑制氧化和微生物生长等优点，亚硫酸氢盐被广泛的应用在日常生活中，常被用作为漂白剂、防腐剂和抗氧化剂；在染料、造纸、制革和有机合成等方面作为还原剂；在医药、食品工业中作为保鲜剂、防腐剂等，过量吸入HSO3 -会对细胞、组织造成危害、导致呼吸道疾病、心血管疾病及神经障碍。因此需要一种灵敏度高、选择性好、快速且成本低廉的检测生物和实际样品中HSO3 -的方法。
目前检测亚硫酸氢根离子的常用方法主要有:毛细管电泳荧光分光光度法、化学发光法、磷光光度法、色谱法、电化学法、传感器法等。这些检测方法都存在复杂的样品预处理、耗时、操作工序复杂、选择性不好或是灵敏度不够高等缺点。
本发明中，通过亚硫酸氢根离子与3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物发生亲核取代反应前后的颜色及紫外-可见吸光度的显著变化，实现对HSO3 -的检测。
四嗪环是一个六元杂环，其中含有4个N，含氮量为68.3％。四嗪中1,2,4,5-四嗪(S-tetrazine)又称均四嗪，由于其特殊的对称性和优良的理化性质，是目前科学家们研究最多的一种四嗪环。1,2,4,5-四嗪(S-tetrazine)具有芳香性，相当于是苯环上的1,2,4,5位的次甲基(-CH-)被4个叔氨基(-N-)取代，具有苯环类似的平面共轭结构以及相应的稳定性。分子大π键共轭结构中氮原子的电负性明显强于碳原子，造成大π键的电子云偏向于氮原子，导致3,6位的C原子上的电子云密度低，当其受到亲核试剂进攻时，3,6位的C原子很容易发生亲核取代反应。本发明中利用亚硫酸氢根作为亲核试剂，发生亲核取代反应为机理对亚硫酸氢根进行离子识别与检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四嗪类衍生物。所述式I结构通式的四嗪环为六元杂环，且四个氮原子分别位于六元杂环的1,2,4,5位，即为1,2,4,5-四嗪(S-tetrazine)又称均四嗪，两个碳原子分别位于六元杂环的3,6位，且3,6位发生双取代。
Figure GDA0002400449740000021
本发明的另一目的在于提供一种以3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物为基础的亚硫酸氢根离子识别和检测方法。
本发明提供以式I结构通式为基础的亚硫酸氢根离子识别和检测方法，包括如下步骤：室温下，在多种3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物的水溶液体系中加入不同浓度的亚硫酸氢盐水溶液，可立即呈现明显的紫外-可见吸收光谱最大吸收峰值变化，并伴随着溶液颜色由橙色退至无色。
所述式I结构通式中，X和Y分别选自下述基团中的任意一种：
-NH(CH2)n NH2(n＝0～5)；-NH(CH2)n OH(n＝0～5)；-NH(CH2)nSH(n＝0～5)；-O(CH2)nOH(n＝1～5)；-O(CH2)nNH2(n＝1～5)；-O(CH2)nSH(n＝1～5)；-S(CH2)n OH(n＝1～5)；-S(CH2)n NH2(n＝1～5)；-S(CH2)nSH(n＝1～5)；-Cl,-Br,-I等基团。
所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其识别的亚硫酸氢根离子可来自食品，雨水，河水，湖水，工业废水等含有此类离子的体系中。
所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，所用溶剂为水溶剂。
所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，进行检测的温度为室温，响应时间极短。
所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：检测不同浓度亚硫酸氢根所需的四嗪类衍生物的浓度可不同，且浓度越大响应越明显。
所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其进行离子识别与检测的水溶液体系其PH为7.4。
本发明的再一目的在于提供此种亚硫酸氢根离子识别和检测的用途。
本发明的有益效果为：该检测方法有响应时间短，检出限低，颜色变化明显可“裸眼”识别，不受混合离子干扰，以水相为识别体系较为环保等优点。提供了一种快速、灵敏、高选择性地检测食品，工业废水，酸雨等体系中亚硫酸氢根离子的良好手段，并在检测过程中呈现出可见吸收光谱最大吸收峰值的明显变化。
附图说明
图1是本发明实施例1中的四嗪类衍生物为(R＝-NH(CH2)2NH2)时对不同阴离子的紫外-可见吸收光谱图；
图2是本发明实施例1中的四嗪类衍生物为(R＝-NH(CH2)2NH2)时对不同阴离子作用之后的颜色对照图；
图3是本发明实施例2中的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)对不同浓度的亚硫酸氢根离子作用之后的紫外-可见吸收光谱图；
图4是本发明实施例2中的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)对不同浓度的亚硫酸氢根离子作用之后的颜色对照图；
图5是本发明实施例3中的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)在溶剂为圆明园湖水时对不同浓度的亚硫酸氢根离子作用之后的紫外-可见吸收光谱图；
图6是本发明实施例2和3中的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)在溶剂分别为超纯水和圆明园湖水时紫外吸收最大峰值对不同当量亚硫酸氢根的曲线对比图；
图7是本发明实施例4中的四嗪类衍生物为(R＝-NH(CH2)2NH2)时在较低浓度区域测定检出限的紫外-可见吸收光谱图。
图8是本发明实施例4中的四嗪类衍生物为(R＝-NH(CH2)2NH2)时在较低浓度区域测定检出限的吸光度-浓度工作曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
下面结合具体实施方式说明本发明中3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物在水溶液体系中对亚硫酸氢根离子的特异性识别与检测。
实施例1
配制母体式I所示的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)的样品溶液：在烧杯中用纯水溶解式I所示的四嗪类衍生物，并转移至容量瓶中用纯水定容，配制成浓度为1.00×10- 3mol/L的样品溶液。
各种离子溶液的配制：依次称取含有各种不同阴离子的盐(NaF、NaCl、KBr、NaI、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、KHSO4、Na2SO3、NaHSO3、NaNO3、NaNO2、Na3PO4·12H2O、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2B4O7·10H2O)在烧杯中，用蒸馏水溶解并转移至容量瓶中定容，配制成浓度为1.00×10-2mol/L的离子溶液。
测定样品与不同阳离子作用的紫外-可见光谱：分别量取母体(式I所示)四嗪类衍生物的样品溶液和各种阴离子溶液各2.00ml于10m比色管中，用纯水定容，则式I所示的四嗪类衍生物在比色管中的浓度为2.00×10-4mol/L，各种离子的浓度均为2.00×10-3mol/L。
测定结果如图1所示，亚硫酸氢根离子与四嗪类衍生物作用后颜色变化极为明显，其颜色由橙红色退至无色，可以用“裸眼”识别。
实施例2
测定样品与不同浓度亚硫酸氢根离子作用的紫外-可见光谱：
配制式母体式I所示的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)的样品溶液，浓度为1×10-3mol/L；分别配制浓度为0、1.00×10-3、2.00×10-3、3.00×10-3、4.00×10-3、5.00×10-3、6.00×10-3、7.00×10-3、8.00×10-3、9.00×10-3、10.0×10-3mol/L的亚硫酸氢钠水溶液。
测定紫外光谱：分别量取不同浓度的亚硫酸氢钠溶液与上述式I所示的四嗪类衍生物溶液各2.00ml，于10ml比色管中，用纯水定容，定容后四嗪类衍生物溶液浓度为2.00×10-4，且到亚硫酸氢根离子浓度分别为0、2.00×10-4、4.00×10-4、8.00×10-4、1.00×10-3、1.20×10-3、1.40×10-3、1.60×10-3、1.80×10-3、2.00×10-3mol/L的一系列溶液。
测定结果如图3所示，随着亚硫酸氢根离子浓度的增加，紫外-可见吸收峰值逐渐降低，且当浓度达到2equiv时吸光度达到最低接近零并在此后维持这一最小值不再变化。
式I所示的四嗪类衍生物的识别实验表明：I所示的四嗪类衍生物可以对亚硫酸氢根离子有识别作用，且结合倍数为2。
实施例3
测定样品与不同浓度亚硫酸氢根离子在自然界水(圆明园湖水)中作用的紫外-可见光谱：
此实施例所用溶剂取自圆明园湖水，经中速滤纸过滤后，过膜(CA,0.22μm)备用。配制式母体式I所示的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)的样品溶液，浓度为1×10-3mol/L；分别配制浓度为0、1.00×10-3、2.00×10-3、3.00×10-3、4.00×10-3、5.00×10-3、6.00×10-3、7.00×10-3、8.00×10-3、9.00×10-3、10.0×10-3mol/L的亚硫酸氢钠溶液。
测定紫外光谱：分别量取不同浓度的亚硫酸氢钠溶液与上述式I所示的四嗪类衍生物溶液各2ml，于10ml比色管中，用处理过的圆明园湖水定容，定容后四嗪类衍生物溶液浓度为2×10-4，且到亚硫酸氢根离子浓度分别为0、2.00×10-4、4.00×10-4、8.00×10-4、1.00×10-3、1.20×10-3、1.40×10-3、1.60×10-3、1.80×10-3、2.00×10-3mol/L的一系列溶液。
测定结果如图5所示，这一结果表明实施例2中表现的识别作用在自然界中水(圆明园湖水)做溶剂的条件下仍可实现。
此外，如图6所示，当溶剂换为圆明园湖水后不影响对HSO3 -的识别，且结合倍数仍为2。即在自然体系中母体式I所示的四嗪类衍生物仍可识别亚硫酸氢根离子。
实施例4
测定样品在低浓度区间内与亚硫酸氢根离子作用后紫外-可见光谱检测下限。
配制式母体式I所示的四嗪类衍生物(R＝-NH(CH2)2NH2)的样品溶液，浓度为1.00×10-3mol/L；分别配制浓度为0、1.0×10-5、2.0×10-5、3.0×10-5、4.0×10-5、5.0×10-5、6.0×10-5、7.0×10-5、8.0×10-5、9.0×10-5、1.0×10-4mol/L的亚硫酸氢钠水溶液。
测定紫外光谱：分别量取不同浓度的亚硫酸氢钠溶液与上述式I所示的四嗪类衍生物溶液各2.00ml，于10ml比色管中，用纯水定容，定容后四嗪类衍生物溶液浓度为2.00×10-4，且到亚硫酸氢根离子浓度分别为0、2.0×10-6、4.0×10-6、8.0×10-6、1.0×10-6、1.2×10-6、1.4×10-6、1.6×10-6、1.8×10-6、2.0×10-6mol/L(即为样品溶液的0-0.1倍当量)的一系列溶液。
测定结果如图7所示，最大吸收波长为457nm。
以每组不同浓度紫外吸收最大值与空白最大吸收的吸光度差值为纵坐标，以亚硫酸氢根离子浓度为横坐标，得到工作曲线如图8所示。得斜率为4097.54。
重复测定空白组20次，得到该实验所用紫外可见分光光度计测定四嗪类衍生物为(R＝-NH(CH2)2NH2)时的标准偏差为0.005216。
由此算得此方法测定亚硫酸氢根离子的检出限为：D＝3×0.005216/4097.54＝3.8×10-6M。

Claims (5)

1.一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：于室温下，在3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物的水溶液体系中加入不同浓度的亚硫酸氢盐水溶液，可立即呈现明显的紫外-可见光谱最大吸收峰值变化，并伴随着溶液颜色由橙色退至无色，反应中涉及的3,6位取代的1,2,4,5-四嗪类衍生物结构通式I如下：
Figure FDA0002416787030000011
所述式I结构通式中，X和Y分别选自下述基团中的任意一种:
-NH(CH2)nNH2(n＝0～5)；-NH(CH2)nOH(n＝0～5)；-NH(CH2)nSH(n＝0～5)；-O(CH2)nOH(n＝1～5)；-O(CH2)nNH2(n＝1～5)；-O(CH2)nSH(n＝1～5)；-S(CH2)nOH(n＝1～5)；-S(CH2)nNH2(n＝1～5)；-S(CH2)nSH(n＝1～5)；-Cl,-Br,-I基团。
2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：所识别的亚硫酸氢根离子可来自食品，雨水，河水，湖水，工业废水含有此类离子的体系中。
3.根据权利要求1所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：进行检测温度为室温，响应时间极短。
4.根据权利要求1所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：检测不同浓度亚硫酸氢根所需的四嗪类衍生物的浓度不同，且两者浓度越大响应时间越短，颜色变化越明显。
5.根据权利要求1所述的一种亚硫酸氢根离子识别和检测方法，其特征在于：进行离子识别与检测的水溶液体系其PH为7.4。
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