CN107841739A - 氟化石墨烯表面处理剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟化石墨烯表面处理剂，以质量百分比计，由以下原料制成：氟化石墨烯0.03‑0.09%,氟硅酸1.2‑2.2%,四氟化硅0.3‑0.8%,铝酸酯偶联剂0.16‑0.23%,氟化钠0.8‑1.0%,余量为去离子水。该氟化石墨烯表面处理剂形成的氟化石墨烯无定形膜与金属表面﹑油漆涂层之间有良好的结合力，要比传统磷化膜与无磷转化膜好几十倍；氟化石墨烯无定形膜耐腐蚀性能也要比传统磷化膜和无磷转化膜好十几倍。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说，涉及一种在金属表面形成纳米级别化学转化膜的氟化石墨烯表面处理剂。
背景技术
目前金属表面前处理大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，传统磷化工艺在不断地退出市场；新兴的锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系等无磷金属表面处理剂，迅速占领了市场；但这些无磷转化膜的各项性能与传统磷化膜性能相当， 没有优越性，不能满足船舶等高防腐行业涂装的需求。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种氟化石墨烯表面处理剂，该氟化石墨烯表面处理剂形成的氟化石墨烯无定形膜与金属表面﹑油漆涂层之间有良好的结合力，要比传统磷化膜与无磷转化膜好几十倍；氟化石墨烯无定形膜耐腐蚀性能也要比传统磷化膜和无磷转化膜好十几倍。
本发明的目的之二在于提供上述氟化石墨烯表面处理剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述氟化石墨烯表面处理剂的使用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氟化石墨烯表面处理剂，以质量百分比计，由以下原料制成：
氟化石墨烯 0.03-0.09%,
氟硅酸 1.2-2.2%,
四氟化硅 0.3-0.8%,
铝酸酯偶联剂 0.16-0.23%,
氟化钠 0.8-1.0%,
去离子水 余量。
所述氟化石墨烯的用量优选0.05-0.08%，氟化石墨烯用量过低，膜层孔隙率大，疏松；改性石墨烯用量过高，膜层与金属基体附着力差。
所述氟化石墨烯的制备方法如下：以比表面积250-350cm2/g的蜂窝状氧化石墨烯和F2为原料，整个反应过程在不锈钢密封室内进行，反应初始通氮气排除反应室中的氧气和水分，然后在室温下通N2/F2的混合气体，为体积比1:（1-3），最后以4-5℃/min的升温速度加热至180℃使其氟化4-6小时，最终F，C的原子比为1.0，所得产物中有8-12%为单层的氟化石墨烯，其余层数为2-5层。
水为电导率小于5μs/cm的去离子水。
本发明氟化石墨烯表面处理剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入氟化石墨烯，搅拌2-3小时；
（2）再加入铝酸酯偶联剂﹑氟硅酸、四氟化硅，搅拌7-8小时；
（3）再加入氟化钠，搅拌0.5-1小时；
（4）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
使用方法：将本发明氟化石墨烯表面处理剂兑去离子水（电导率小于5μs/cm），氟化石墨烯表面处理剂与水的重量比为1:10-1:20，将待处理工件浸泡其中3分钟后取出，工件表面获得一层均匀细致的氟化石墨烯无定形膜。
本发明的有益效果如下：本发明的氟化石墨烯表面处理剂形成的氟化石墨烯无定形膜比传统结晶型磷化膜和无磷转化膜性能都要优良；氟化石墨烯无定形膜与金属表面﹑油漆涂层之间有良好的结合力，要比传统磷化膜与无磷转化膜好几十倍；氟化石墨烯无定形膜耐腐蚀性能也要比传统磷化膜和无磷转化膜好十几倍；具体见表1。
表1
。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例中氟化石墨烯的制备方法如下：
以比表面积300cm2/g的蜂窝状氧化石墨烯和F2为原料，整个反应过程在不锈钢密封室内进行，反应初始通氮气排除反应室中的氧气和水分，然后在室温下通N2/F2的混合气体，为体积比1:2，最后以4℃/min的升温速度加热至180℃使其氟化5小时，最终F，C的原子比为1.0，所得产物中有10%为单层的氟化石墨烯，其余层数为2-5层。
本发明实施例1-9的配方分别见表2、表3，水为去离子水。
表2实施例1-6的配方，%
。
表3实施例7-9、对比例1-3的配方，%
。
对比例1
对比例1在实施例9的基础上将氟化石墨烯替换为生产氟化石墨烯用的氧化石墨烯，其它与实施例9相同。
对比例2
对比例2在实施例9的基础上加大了氟化石墨烯的用量，其它与实施例9相同。
对比例3
对比例3在实施例9的基础上将氟硅酸替换为氢氟酸，用量与氟硅酸相同。
本发明氟化石墨烯表面处理剂的制备方法依次包括如下步骤：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/4，加入氟化石墨烯，搅拌3小时；
（2）再加入铝酸酯偶联剂F-1﹑氟硅酸、四氟化硅，搅拌8小时；
（3）再加入氟化钠，搅拌1小时；
（4）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
本发明实施例、对比例的使用效果见表4、表5，使用时用将氟化石墨烯表面处理剂兑去离子水，氟化石墨烯表面处理剂与水的重量比为1:20，将待处理工件（冷轧薄板）浸泡其中3分钟后取出。
表4实施例1-6的使用效果
。
表5实施例7-9、对比例1-3的使用效果
。
表中对比项目的测试方法如下:
采用LEO扫描电子显微镜对磷化膜层厚度及显微组织结构进行分析；
采用METTLER TOLEDO电子天平（精度为0.0001）对磷化膜重进行分析；
采用漆膜冲击及韧性测定仪对试片冲击及弯曲性能进行分析；
硫酸铜点滴试验方法为GB5936-86；
3%氯化钠侵蚀试验按GB6817-96执行；
盐雾试验测试方法为GB/T10125-97；
随线板耐湿热附着力(即二次附着力测试)按GB/T 9286进行评定。
以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种氟化石墨烯表面处理剂，以质量百分比计，由以下原料制成：氟化石墨烯0.03-0.09%,氟硅酸1.2-2.2%,四氟化硅0.3-0.8%,铝酸酯偶联剂0.16-0.23%,氟化钠0.8-1.0%,余量为水。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨烯表面处理剂，其特征在于所述氟化石墨烯的用量为0.05-0.08%。
3.根据权利要求1所述的氟化石墨烯表面处理剂，其特征在于所述氟化石墨烯的制备方法如下：以比表面积250-350cm2/g的蜂窝状氧化石墨烯和F2为原料，整个反应过程在不锈钢密封室内进行，反应初始通氮气排除反应室中的氧气和水分，然后在室温下通N2/F2的混合气体，为体积比1:（1-3），最后以4-5℃/min的升温速度加热至180℃使其氟化4-6小时，最终F，C的原子比为1.0，所得产物中有8-12%为单层的氟化石墨烯，其余层数为2-5层。
4.根据权利要求1所述的氟化石墨烯表面处理剂，其特征在于以质量百分比计，由以下原料制成：氟化石墨烯0.075%,氟硅酸1.65%,四氟化硅0.65%,铝酸酯偶联剂0.185%,氟化钠0.9%,余量为去离子水。
5.根据权利要求1所述的氟化石墨烯表面处理剂，其特征在于水为电导率小于5μs/cm的去离子水。
6.根据权利要求1所述的氟化石墨烯表面处理剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入氟化石墨烯，搅拌2-3小时；
（2）再加入铝酸酯偶联剂﹑氟硅酸、四氟化硅，搅拌7-8小时；
（3）再加入氟化钠，搅拌0.5-1小时；
（4）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
7.根据权利要求6所述的氟化石墨烯表面处理剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/4，加入氟化石墨烯，搅拌3小时；
（2）再加入铝酸酯偶联剂﹑氟硅酸、四氟化硅，搅拌8小时；
（3）再加入氟化钠，搅拌1小时；
（4）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
8.根据权利要求1所述氟化石墨烯表面处理剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤：将氟化石墨烯表面处理剂兑去离子水，氟化石墨烯表面处理剂与水的重量比为1:10-1:20，将待处理工件浸泡其中3-5分钟后取出。
9.根据权利要求1所述氟化石墨烯表面处理剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤：将氟化石墨烯表面处理剂兑去离子水，氟化石墨烯表面处理剂与水的重量比为1:20，将待处理工件冷轧薄板浸泡其中3分钟后取出。
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