CN107834102A - 锂离子二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。

Description

锂离子二次电池和其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池和其制造方法。
背景技术
在国际公开第2015/129188号中公开了负极含有石墨(负极活性物质)和三氧化钨(WO3)的技术方案。
发明内容
根据国际公开第2015/129188号，通过向负极添加WO3，能够在负极活性物质的表面形成锂离子扩散性优异的被膜，所以锂离子二次电池的大电流充放电特性提高。但是，锂离子二次电池的大电流充放电特性尚有改善的余地。
即本公开的目的是提供大电流充放电特性提高的锂离子二次电池。
下文中，对本公开的技术方案和作用效果予以说明。但本公开的作用机理含有推定内容。作用机理的正确与否不应该用来限定本公开的范围。
〔1〕本公开的锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。
专利文献1中，通过将负极活性物质、WO3和粘合剂混合，制造了负极(专利文献1的段落[0048])。即、WO3仅是分散在负极混合剂内，WO3没有配置在负极活性物质的表面。负极活性物质和WO3没有被复合化。
与此相对，本公开的锂离子二次电池，使用了WO3配置在负极活性物质表面的复合粒子。如后文所述，该复合粒子通过例如在负极活性物质的表面合成WO3来调制。WO3的电子传导性高，再者，具有锂离子传导性。根据本公开的新见解，通过将WO3配置在负极活性物质表面，负极活性物质的表面上锂离子传导性大幅提高。可以认为，通过这样，本公开的锂离子二次电池的大电流充放电特性提高。
〔2〕上述〔1〕中，优选三氧化钨以膜状配置在负极活性物质的表面。非质子性溶剂优选含有碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯优选在非质子性溶剂中占据最大体积比率。
以往作为负极活性物质使用石墨的锂离子二次电池中，作为非水电解液的溶剂，碳酸亚乙酯(EC)是不可缺少的。
EC是环状碳酸酯。EC的相对介电常数高。因此、在含有EC的非水电解液中，锂盐的离解被促进。此外在第一次的充电时、EC的一部分在石墨的表面分解。EC的分解生成物在石墨的表面形成良好的被膜。被膜形成后，溶剂的进一步分解得到抑制。通过这样锂离子向石墨的***脱离顺利进行。
如前面所述，EC是优异的溶剂。但是，仅用EC构成在低温工作的锂离子二次电池是困难的。这是由于EC的熔点为30℃以上的缘故。因此，即使是在低温到常温的范围，为了使溶剂整体显示流动性而在EC中混合链状碳酸酯。链状碳酸酯的熔点低。
锂离子二次电池的大电流充放电特性依赖于非水电解液的电导率。可以认为，溶剂的相对介电常数越高、溶剂的粘度越低，则非水电解液的电导率越高。
EC的相对介电常数高，但粘度高。另一方面，链状碳酸酯的相对介电常数低，但粘度低。因此，在相对介电常数和粘度的平衡方面，在非水电解液的溶剂组成上存在一定的限制。
作为EC以外的环状碳酸酯，已知有碳酸亚丙酯(PC)。PC具有适合于非水电解液的溶剂的物性。即PC的相对介电常数高、熔点也在-50℃左右。因此，也研究了以PC作为主溶剂的非水电解液。“主溶剂”是指在非质子性溶剂中占据最大体积比率的成分。下文中，将以PC作为主溶剂的非水电解液也记作“PC系电解液”。
但是，在使用PC系电解液的情况，要构成锂离子二次电池以能够反复进行充放电，这是困难的。PC与锂离子一起***到石墨中。共***到石墨中的PC在石墨的内部分解。通过分解而产生气体。石墨内部产生气体使得石墨的结晶结构被破坏。进而PC与EC不同，在石墨的表面不形成被膜。因此，在具有PC系电解液的锂离子二次电池中，每一次充电，溶剂都会分解。
本公开的锂离子二次电池可以具有PC系电解液。通过使WO3在负极活性物质的表面以膜状配置，PC的共***得到抑制。进而可以期待，膜状的WO3与来自EC的被膜同样地能够抑制溶剂分解。通过PC系电解液，能够期待锂离子二次电池的低温特性提高。这是由于，如前面所讲PC的熔点低的缘故。再者，负极活性物质的表面上WO3的形态，例如可以通过后述的水热合成法中的pH等来控制。
〔3〕上述〔2〕中、碳酸亚丙酯相对于非质子性溶剂的体积比率为大于33体积％且50体积％以下。通过这样，可以期待例如、低温特性提高。
〔4〕上述〔2〕或〔3〕中、非质子性溶剂还可以含有碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯相对于非质子性溶剂的体积比率可以为高于0体积％且33体积％以下。PC系电解液只要以PC为主溶剂即可，也可以含有EC。通过使PC系电解液含有EC，可以期待例如、充放电效率提高。
〔5〕本公开的锂离子二次电池的制造方法包含以下步骤(A1)、(A3)、(B)和(C)。
(A1)通过在负极活性物质的表面合成三氧化钨，调制含有负极活性物质和三氧化钨的复合粒子。
(A3)制造含有复合粒子的负极。
(B)调制含有锂盐和非质子性溶剂的非水电解液。
(C)制造具有负极、正极和非水电解液的锂离子二次电池。
以负极活性物质含有石墨、并且三氧化钨配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。
通过在负极活性物质的表面合成WO3，WO3被配置在负极活性物质的表面。通过这样调制出负极活性物质和WO3复合化了的复合粒子。
以具有含有该复合粒子的负极的方式制造的锂离子二次电池，可以期待大电流充放电特性提高。可以认为这是由于，WO3具有高电子传导性，再者，具有锂离子传导性的缘故。
〔6〕在上述〔5〕的制造方法中、优选以三氧化钨以膜状配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。优选非质子性溶剂含有碳酸亚丙酯那样调制非水电解液。碳酸亚丙酯优选在非质子性溶剂中占据最大体积比率。
在上述〔6〕的制造方法中，以WO3以膜状配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。可以期待，膜状的WO3能够抑制PC系电解液的分解。因此可以使用PC系电解液。通过使用PC系电解液，可以期待锂离子二次电池的低温特性提高。
〔7〕上述〔5〕或〔6〕的制造方法中，三氧化钨可以通过水热合成法合成。作为在负极活性物质的表面合成WO3的一例方法，可以列举出水热合成法。
该公开的上述记载和其它目的、特征、缺点和优点，可以从与附图相关联的、本公开的以下详细说明而清楚知道。
附图说明
图1是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池的一例构成的概略图。
图2是实施例1的复合粒子的SEM图像。
图3是实施例3的复合粒子的SEM图像。
图4是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。
图5是实施例的复合粒子的XRD图。
具体实施方式
下文中，对本公开的实施方式(以下记作“本实施方式”)予以说明。但是，本公开的范围不应受到以下说明限定。
＜锂离子二次电池＞
下文中有时将锂离子二次电池简称作“电池”。
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一例构成的概略图。电池10具有电池壳体15。图1中的电池壳体15是圆筒形。但是，本实施方式的电池壳体15也可以是例如方形(扁平长方体)。电池壳体15是例如、铝(Al)合金、不锈钢(SUS)等的金属制。但是，电池壳体15只要是具有规定的密闭性即可，也可以是例如、铝层压膜制的袋等。电池壳体15可以具有感压式的电流切断机构(Current Interrupt Device，CID)、安全阀等。
电池壳体15中收纳着电极组14和非水电解液(图中未示出)。电极组14包含负极11、隔板13和正极12。即、电池10具有负极11、正极12和非水电解液。图1中电极组14是卷绕型的电极组。电极组14，是通过在带状的负极11和带状的正极12之间夹着带状的隔板13来层叠、卷绕而构成。电极组可以是层叠型的电极组。层叠型的电极组通过例如在矩形的负极、和矩形的正极之间夹着矩形的隔板交替层叠而构成。
《负极》
负极11包含负极混合剂和集电箔。集电箔可以是例如铜(Cu)等。集电箔可以具有例如、3～30μm程度的厚度。负极混合剂在集电箔的表面以层状涂布。负极混合剂在集电箔的表面的厚度为例如10～150μm的程度。
负极混合剂含有复合粒子、导电剂和粘合剂等。即、负极11包含复合粒子。负极混合剂含有例如、95～99质量％的复合粒子、和1～5质量％的粘合剂。作为粘合剂，没有特殊限定。作为粘合剂，可以列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。粘合剂既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。对导电剂没有特殊限定。作为导电剂，可以列举出例如乙炔黑(AB)、热裂解炭黑、炉法炭黑等的炭黑。可以期待通过导电剂提高电子传导性。但是通过这样的碳系导电剂，不能期待锂离子传导性提高。
(复合粒子)
复合粒子包含负极活性物质和WO3。复合粒子中，负极活性物质和WO3被复合化。被复合化是指在不施加外力的情况下，不能将WO3从负极活性物质拉开的状态。可以认为，在单纯地仅是使WO3与负极活性物质接触的情况，锂离子传导性提高效果变小。
WO3配置在负极活性物质的表面。可以认为，通过这样，在负极活性物质的表面、锂离子传导性大幅提高。可以认为，在仅是使WO3分散在负极混合剂内的情况，不能获得同样的效果。优选在负极活性物质和WO3之间实质上不存在介在物。可以认为，例如、如果存在粘合剂那样的介在物，则锂离子传导性提高效果变小。
(负极活性物质)
负极活性物质是成为复合粒子的核的粒子。负极活性物质可以具有例如1～20μm程度的平均粒径。本说明书的平均粒径是指通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中、从小粒侧开始累积到50％时的粒径。
负极活性物质含有石墨。负极活性物质典型地是石墨粒子。但是，负极活性物质含有石墨是指，在负极活性物质的至少一部分中含有石墨结晶。负极活性物质也可以含有易石墨化性碳和难石墨化性碳等。这是由于这些材料也是在一部分中含有石墨结晶的缘故。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。从容量的观点，石墨优选为天然石墨。复合粒子中、石墨相对于石墨和WO3的合计可以占据如99～99.9mol％程度的摩尔比率。本说明书中设定12g的石墨为1mol。
天然石墨、典型地是鳞片状。负极活性物质可以是对鳞片状的粒子实施了球形化处理后的。即、负极活性物质也可以是球形化天然石墨。球形化处理是指通过例如、气流中的摩擦、粉碎使粒子的外形接近球形的处理。通过球形化处理，能够使相对于非质子性溶剂为活性的边缘面的露出得到抑制。通过这样，能够期待例如充放电效率提高。
负极活性物质可以在其表面具有被膜。例如、通过使球形化天然石墨和沥青的混合物在惰性气氛中800～1300℃加热，能够生成在表面具有非晶碳的被膜的球形化天然石墨。通过非晶碳的被膜，能够期待例如、天然石墨和非质子性溶剂的反应得到抑制。但是，仅是靠非晶碳的被膜来抑制PC的共***是困难的。
(三氧化钨)
WO3被配置在负极活性物质的表面。WO3的电子传导性高。作为电子传导性的指标，可以列举出电阻率。可以认为，电阻率越低，则电子传导性越高。WO3的电阻率为例如、1.95×10-8Ωm程度。WO3的电阻率比石墨的电阻率(至多不过是3×10-4Ωm程度)低。进而WO3的电阻率不比Cu的电阻率(1.68×10-8Ωm)逊色。进而WO3具有锂离子传导性。通过将WO3配置在负极活性物质的表面，负极活性物质的表面上的锂离子传导性大幅提高。
复合粒子中含有WO3，这可以通过XRD(X射线衍射装置)和EDX(能量色散型荧光X射线分析装置)得到确认。WO3相对于石墨和WO3的合计可以占据例如0.1～1mol％程度的摩尔比率，也可以占据0.2～0.8mol％程度的摩尔比率，也可以占据0.4～0.8mol％程度的摩尔比率。
WO3被配置在负极活性物质的表面，这可以通过复合粒子的SEM(电子显微镜)观察来确认。从锂离子传导性的观点，WO3可以以粒状配置在负极活性物质的表面，也可以以膜状配置。即可以认为，只要是WO3配置在负极活性物质的表面，就能够显示锂离子传导性提高效果。
图2的SEM图像中示出了在负极活性物质的表面以粒状配置WO3的复合粒子。图2的SEM图像是以3000倍的倍率拍摄的。图2中、白点是粒状的WO3，表面存在白点的粒子是负极活性物质(球形化天然石墨)。粒状的WO3典型地是，平均粒径比负极活性物质小。WO3可以具有例如、10nm～1μm程度的平均粒径。
从在PC系电解液中的耐性的观点，优选WO3被以膜状配置在负极活性物质的表面。图3的SEM图像示出了负极活性物质的表面以膜状配置WO3的复合粒子。图3的SEM图像是以3000倍的倍率拍摄的。图3中、粒子(负极活性物质)的表面看起来发白的区域是膜状的WO3。这样的“WO3为膜状”是指，即使通过3000倍左右倍率的SEM观察，也不能确定负极活性物质的表面上WO3彼此的粒界的状态。
图3中，几乎确认不到负极活性物质的表面有露出的区域。可以认为，即WO3实质上覆盖了负极活性物质的所有表面。可以认为，通过使负极活性物质的所有表面都被WO3覆盖，对PC系电解液的耐性提高。再者，在负极活性物质的表面也可以共存有粒状的WO3和膜状的WO3。
WO3是否是以膜状配置在负极活性物质的表面，在锂离子二次电池具有PC系电解液的情况中、可以通过能否进行充放电来判断。在WO3被以膜状配置在负极活性物质的表面的情况、锂离子二次电池能够从3.0V充电到4.1V，并且从4.1V放电到3.0V。即构建了能够从3.0V充电到4.1V、并且从4.1V放电到3.0V的锂离子二次电池。
锂离子二次电池优选被构建为能够反复进行从3.0V充电到4.1V的充电、和从4.1V放电到3.0V的放电。本说明书中、能够反复进行充电和放电是指能够将从3.0V充电到4.1V的充电、和从4.1V放电到3.0V的放电这一套操作实施2次以上。锂离子二次电池优选被构建成能够反复进行充电和放电3次以上，更优选能够反复进行10次以上，更优选能够反复进行100次以上，最优选能够反复进行200次以上。
在WO3不是膜状的情况，充电时PC共***到石墨中被分解。通过该分解反应而产生气体。气体的产生造成石墨结晶被破坏。进而、在该分解反应中不形成被膜。因此，在充电时溶剂分解和石墨结晶破坏持续进行。例如、由于在第一次充电时供给的电能被持续用于溶剂的分解反应，所以可能使得电池电压达不到4.1V。即可能不能充电到4.1V。
《非水电解液》
非水电解液被含在电极组14内的空隙中。非水电解液包含锂盐和非质子性溶剂。锂盐在非质子性溶剂中分散、溶解。
(锂盐)
作为锂盐，可以列举出，例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[B(C2O4)2](通称“LiBOB”)、LiPO2F2等。锂盐，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。非水电解液中的锂盐浓度可以为例如、0.5～2.0mol/l程度。
分散、溶解在溶剂中的锂盐，一部分或全部被离解。通过这样，锂离子产生。可以认为，锂盐的离解度越高，则有助于充放电的锂离子越多，大电流充放电特性提高。锂盐的离解度能够通过使用相对介电常数高的溶剂来提高。
(非质子性溶剂)
非质子性溶剂追求电化学稳定、具有高相对介电常数、粘度低、熔点低、沸点高等性质。基于这些观点，非质子性溶剂优选是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比是例如、“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:3～3:1(v:v)”程度。(v:v)表示体积比。
作为环状碳酸酯，可以列举出例如EC、PC、碳酸亚丁酯等。进而、作为具有不饱和键的环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙烯基酯(VC)等，作为含有氟原子的环状碳酸酯，可以列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，。
非质子性溶剂的组成可以为例如、EC:EMC:DMC＝1:2:1(v:v:v)、EC:DMC:DEC＝1:1:1(v:v:v)等。(v:v:v)表示体积比。本说明书中，将这样的不含PC、但含有EC的非水电解液也记作“EC系电解液”。
非质子性溶剂，除了这些成分以外，也可以含有例如、内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，可以列举出例如γ-丁内酯、δ-戊内酯等。作为环状醚，可以列举出例如四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。作为链状醚，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷等。作为羧酸酯，可以列举出例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
在前述的复合粒子中的WO3被以膜状配置在负极活性物质的表面的情况，非水电解液也可以是PC系电解液。即、非质子性溶剂含有PC、并且PC在非质子性溶剂中占据最大体积比率。PC比EC的熔点低。因此，通过使用PC系电解液，能够期待低温特性提高。进而在常温中，由于非水电解液的粘度降低，所以能够期待大电流充放电特性的进一步提高。PC例如相对于非质子性溶剂可以占据高于33体积％且50体积％以下的体积比率，也可以占据40体积％以上50体积％以下的体积比率。
非质子性溶剂中除了含有PC以外，也可以还含有EC。EC相对于非质子性溶剂可以占据例如高于0体积％且33体积％以下的体积比率。通过这样，例如能够期待充放电效率提高。EC可以相对于非质子性溶剂占据5体积％以上33体积％以下的体积比率，还可以占据10体积％以上25体积％以下的体积比率，也可以占据15体积％以上25体积％以下的体积比率。
PC系电解液中的非质子性溶剂例如可以具有以下组成。
PC:链状碳酸酯＝1:3～3:1(v:v)
EC:PC:链状碳酸酯＝0～1:1～2:0～1(v:v:v)
这里的“0～1”表示大于0且为1以下，“1～2”表示大于1且为2以下。作为链状碳酸酯，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
非质子性溶剂的组成、以及PC和EC的体积比率可以通过GC-MS(气质联机装置)测定。
(其它成分)
非水电解液，除了前述成分以外，也可以还含有其它成分。非水电解液可以含有例如1～5质量％程度的其它成分。作为其它成分，可以列举出例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、亚硫酸乙二醇酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)等。
《正极》
正极12包含正极混合剂和集电箔。集电箔可以是例如Al箔等。集电箔的厚度为例如3～30μm程度。正极混合剂被以层状涂布在集电箔的表面。正极混合剂在集电箔的表面上的厚度为例如10～150μm的程度。
正极混合剂含有正极活性物质、导电剂和粘合剂等。正极混合剂含有例如80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电剂、和1～5质量％的粘合剂。作为粘合剂，没有特殊限定。粘合剂可以列举出例如聚1,1-二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。作为导电剂也没有特殊限定。作为导电剂，可以列举出例如AB(乙炔黑)、热裂解炭黑、炉法炭黑等的炭黑。
正极活性物质可以是例如、含锂的金属氧化物、含锂的磷酸盐等的粒子。正极活性物质的平均粒径是例如、1～20μm程度。作为含锂的金属氧化物，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)等。LiNiaCobMncO2中只要满足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的条件就对a、b和c没有特殊限定。作为一例，可以是a＝b＝c＝1/3的组成。作为含锂的磷酸盐，可以列举出例如LiFePO4等。正极活性物质可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
《隔板》
电池10包含隔板13。即、本实施方式的锂离子二次电池也可以具有隔板。隔板13的厚度为例如、3～30μm的程度。隔板13将负极11和正极12电隔离。隔板13的内部的空隙中能够保留非水电解液。
隔板13、典型地是树脂制的多孔质膜。隔板13可以是例如聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等的多孔质膜。隔板13可以是多层结构。例如、隔板13可以是将PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜依次层叠而构建的。隔板13可以具有耐热层。耐热层是含有高熔点物质的层。耐热层可以含有例如氧化铝等的无机粒子。
《锂离子二次电池的用途》
如前所述，本实施方式的锂离子二次电池的大电流充放电特性优异。进而通过本实施方式的锂离子二次电池具有PC系电解液，能够使低温特性优异。因此、本实施方式的锂离子二次电池作为例如混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等的动力电源是特别优选的。但是，本实施方式的锂离子二次电池的用途并不局限于这些车辆用途。本实施方式的锂离子二次电池可以用于任何用途中。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
下文中，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法予以说明。图4是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含以下步骤：(A1)复合粒子的调制、(A3)负极的制造、(B)非水电解液的调制、(C)锂离子二次电池的制造。
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法优选在(A1)复合粒子的调制和(A3)负极的制造之间进而包含(A2)复合粒子的加热步骤。下文中，对锂离子二次电池的制造方法按照顺序进行说明。
《(A1)复合粒子的调制》
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法，包含(A1)通过在负极活性物质的表面合成三氧化钨，调制含有负极活性物质和三氧化钨的复合粒子的步骤。复合粒子以负极活性物质含有石墨、并且三氧化钨被配置在负极活性物质的表面的方式调制。
只要能够在负极活性物质的表面上合成WO3，就对WO3的合成方法没有特殊限定。WO3可以通过例如、水热合成法、溶胶凝胶法、中和共沉淀法等合成。这里，作为一例，对水热合成法予以说明。
(水热合成法)
作为WO3的原料，准备钨酸锂(Li2WO4)。将Li2WO4分散在离子交换水中。通过这样，调制出分散液。分散中使用以往公知的搅拌装置。分散液在例如50℃左右加热。
向分散液中滴加盐酸(HCl)。通过这样调整分散液的pH。pH可以通过市售的pH计测定。HCl的浓度可以为例如4mol/l左右。分散液的pH优选被调整到0.5以上2.0以下范围。在该pH范围时粒状或膜状的WO3容易合成出来。pH小于0.5时，有可能会生成H2WO4。分散液的pH更优选被调整到0.5以上且小于1.5的范围。在该pH范围时容易合成膜状的WO3。
准备高压釜。准备负极活性物质。负极活性物质含有石墨。负极活性物质典型地是球形化天然石墨。向高压釜中投入pH调整后的分散液、和负极活性物质。此时的Li2WO4相对于Li2WO4和负极活性物质的合计可以占据例如0.1～1mol％程度的摩尔比率。
将高压釜密闭。高压釜被在例如120℃以上200℃以下(典型地是120℃以上150℃以下)的温度保持规定期间。例如将高压釜放入被调整到120℃以上200℃以下的油浴中。这里，例如在油温为120℃时，视为在120℃的温度进行水热合成。油温可以通过市售的温度计测定。保持期间可以是例如1～7天(典型地是2天以上4天以下)。
通过以上的操作，就在负极活性物质的表面合成了WO3。即在pH为0.5以上2.0以下(或pH为0.5以上且小于1.5)的水中、在120℃以上200℃以下(典型地是120℃以上150℃以下)由Li2WO4合成了WO3。通过这样调制出含有负极活性物质和WO3的复合粒子。负极活性物质含有石墨。WO3被配置在负极活性物质的表面。
复合粒子的回收如下。打开高压釜。通过吸滤来回收固体物。(i)将固体物分散在离子交换水中。通过这样调制分散液。(ii)通过对分散液吸滤，回收残渣(固体物)。反复进行(i)和(ii)的操作，直至滤液变为透明。反复次数可以是例如3～9次(典型地是5次以上7次以下)的程度。在得到透明滤液之后，回收残渣(复合粒子)。将复合粒子在80～100℃程度的温度下减压干燥。
《(A2)复合粒子的加热》
减压干燥后、优选对复合粒子进而进行热处理。即、本实施方式的锂离子二次电池的制造方法优选进而包含(A2)在含氧气气氛中200℃以上450℃以下加热复合粒子的步骤。通过这样，能够期待WO3的结晶性提高。通过WO3的结晶性提高，能够期待大电流充放电特性提高。
加热在含氧气气氛中进行。含氧气气氛可以是例如空气。即、含氧气气氛的氧气含量可以是10～30体积％(典型地是20体积％)的程度。加热中使用例如电炉。这里，例如在电炉所带的温度计显示450℃时，视为在450℃加热复合粒子。
本实施方式中，在水热合成时有可能会生成作为杂质的钨酸(H2WO4)。通过在200℃以上的温度加热复合粒子，能够一边使H2WO4分解、消失，一边使WO3的结晶成长进行。但是在加热的温度大于450℃时有可能会使负极活性物质中含有的石墨燃烧。燃烧使石墨消失，容量就会降低。复合粒子可以在300℃以上450℃以下加热，也可以在400℃以上450℃以下加热。复合粒子可以加热例如1～5小时(典型地是2小时以上4小时以下)。
《(A3)负极的制造》
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含(A3)制造含有复合粒子的负极的步骤。
负极11可以通过以往公知的方法制造。例如、通过将复合粒子、导电剂、粘合剂和溶剂混合，调制含有负极混合剂的涂料。溶剂要根据粘合剂来选择。在粘合剂为CMC和SBR的情况、溶剂可以是例如水。混合时使用通常的搅拌混合装置。涂料的固体成分率为例如、50～60质量％的程度。固体成分率是指涂料中溶剂以外的成分的质量比率。
将涂料涂布在集电箔的表面、干燥。通过这样，负极混合剂就被以层状涂布在集电箔的表面。即、制造出含有复合粒子的负极11。涂布时使用例如模涂机。负极按照电池的样子加工成规定尺寸。这里的加工包含压延和裁断。
《(B)非水电解液的调制》
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含(B)调制含有锂盐和非质子性溶剂的非水电解液的步骤。
非水电解液可以通过在非质子性溶剂中溶解锂盐来调制。在使WO3以膜状配置在负极活性物质的表面那样调制复合粒子的情况、非水电解液可以作为PC系电解液来调制。即、可以以非质子性溶剂含有PC、并且PC在非质子性溶剂中占据最大体积比率那样来调制非水电解液。这是由于通过膜状的WO3能够期待对PC的共***抑制的缘故。
《(C)锂离子二次电池的制造》
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含(C)制造具有负极、正极和非水电解液的锂离子二次电池的步骤。
正极12可以通过以往公知的方法制造。例如、通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合，调制含有正极混合剂的涂料。溶剂根据粘合剂来选择。在粘合剂为PVdF时溶剂可以为例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。混合时使用通常的搅拌混合装置。涂料的固体成分率为例如50～60质量％的程度。
将涂料涂布在集电箔的表面、干燥。通过这样，正极混合剂被以层状涂布在集电箔的表面。即、制造了正极。涂布时使用例如模涂机。正极被按照电池的样子加工成规定尺寸。这里的加工包含压延和裁断。
构建含有负极11、正极12和隔板13的电极组14。隔板13配置在负极11和正极12之间。准备电池壳体15。电极组14被收纳在电池壳体15中。将非水电解液注入电池壳体15中。将电池壳体15密闭。通过以上操作，制作出电池10(锂离子二次电池)。
【实施例】
下面对实施例予以说明。但是，以下例子并不用于限定本公开的范围。
＜锂离子二次电池的制造＞
如以下那样制造了实施例和比较例的锂离子二次电池。
《实施例1》
(A1)复合粒子的调制
实施例1中通过水热合成法在负极活性物质的表面合成了WO3。通过这样调制出了在负极活性物质的表面配置WO3的复合粒子。下文中，对具体步骤予以说明。
将19.7g的Li2WO4分散在120ml的离子交换水中。通过这样，调制分散液。将分散液加热到50℃。准备4mol/l的HCl。向分散液中滴加HCl，由此将分散液的pH调整到1.5。
作为负极活性物质，准备球形化天然石墨(平均粒径：10μm、日立化成社制)。准备内容积300ml的高压釜。将调整了pH的分散液、和160g的负极活性物质投入到高压釜中。将高压釜密闭。将高压釜在120℃的油浴中保持3天。通过这样，在负极活性物质的表面合成了WO3。即、调制出含有负极活性物质和WO3的复合粒子。
将高压釜打开。通过吸滤来回收固体物。(i)将固体物分散在500ml的离子交换水中。通过这样调制分散液。(ii)从分散液通过吸滤来回收残渣(固体物)。反复进行(i)和(ii)的操作6次。通过这样得到透明液体。将残渣在100℃的温度减压干燥。以上那样得到了实施例1的复合粒子。
图2是实施例1的复合粒子的SEM图像。图2中能够确认在负极活性物质(球形化天然石墨)的表面存在白点的样子。白点是粒状。图5是实施例的复合粒子的XRD图。图5中示出了未处理的球形化天然石墨(相当于后述的比较例1)的XRD图。实施例1的复合粒子，发现了有在球形化天然石墨(比较例1)中所没有的峰。通过与JCPDS(Joint Committee on PowderDiffraction Standards)卡片进行对照，确认了该峰是来自WO3的峰。即、图2中确认了在负极活性物质的表面上WO3以粒状配置。
可以认为，实施例1和比较例1中共同的峰是来自石墨的峰。在实施例1和比较例1之间在来自石墨的峰上几乎没有差别。因此可以认为，负极活性物质在WO3的合成前后实质上没有发生变化。
(A3)负极的制造
准备以下材料。
粘合剂:CMC(品种“BSH-6”、第一工业制药社制)、SBR(级别“TRD102A”、JSR社制)
溶剂:水
集电箔:压延铜箔(厚度：10μm)
将98质量份的复合粒子、1质量份的CMC、1质量份的SBR、和溶剂混合在一起。通过这样调制出含有负极混合剂的涂料。涂料的固体成分率设定为55质量％。将涂料涂布到集电箔的表面、干燥。即、将负极混合剂在集电箔的表面涂布成层状。干燥后的负极混合剂的涂布量为5.5mg/cm2。
切下规定大小的负极。负极具有31mm×31mm大小的混合剂部和集电部。混合剂部是涂布了负极混合剂的部分。集电部是通过剥离负极混合剂而露出集电箔的部分。
(B)非水电解液的调制
调制以下所示的3种非水电解液。非质子性溶剂的混合比均为体积比。
第1EC系电解液:1mol/lLiPF6、EC:DMC:DEC＝1:1:1
第2EC系电解液:1mol/lLiPF6、EC:EMC:DMC＝1:2:1
PC系电解液:1mol/lLiPF6、EC:PC:DMC＝1:2:1
(C)锂离子二次电池的制造
准备以下材料。
正极活性物质:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径：5μm)
导电剂:AB(产品名：“HS-100”、デンカ社制)
粘合剂:PVdF(级别“#1300”、クレハ社制)
溶剂:NMP
集电箔:Al箔(厚度：15mm)
将85质量份的正极活性物质、12质量份的导电剂、和3质量份的粘合剂分散在溶剂中混合。通过这样调制出含有正极混合剂的涂料。将涂料涂布到集电箔的表面、干燥。即、将正极混合剂以层状涂布在集电箔的表面。干燥后的正极混合剂的涂布量为11mg/cm2。切出规定大小的正极。正极具有29mm×29mm大小的混合剂部、和集电部。
准备厚20μm的隔板。隔板是PE制。以负极和正极之间夹着隔板的方式将负极、隔板和正极层叠。通过这样构成电极组。准备铝层压膜制的电池壳体。将电极组收纳在电池壳体中。将1ml的第1EC系电解液注入电池壳体。将电池壳体密闭。通过这样制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池。
除了使用第2EC系电解液代替第1EC系电解液以外，通过与上述相同的步骤制造了锂离子二次电池。
除了使用PC系电解液代替第1EC系电解液以外，通过与上述相同的步骤制造了锂离子二次电池。
《实施例2》
(A2)复合粒子的加热
将实施例1的复合粒子在大气中450℃加热3小时。除此以外，以与实施例1相同的步骤制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池。
图5还示出了实施例2的复合粒子的XRD图。通过对XRD图的详细解析发现，实施例2中，14°附近的峰和24.1°附近的峰的半峰宽比实施例1窄。可以认为，这是由于大气中的加热使得WO3的结晶成长了的缘故。
再者，还制作了将实施例1的复合粒子在大气中550℃加热3小时的试样，但是，发现该试样中约30％的质量减少了。可以认为，质量减少是石墨的燃烧造成的。对该试样没有实施电池评价等。
《实施例3》
实施例3中，将含有Li2WO4的分散液的pH调整到0.5。除此以外，以与实施例1相同的步骤调制复合粒子，制造了具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
通过XRD确认了在实施例3中也与实施例1同样地合成了WO3。图3是实施例3的复合粒子的SEM图像。图3中能够确认在负极活性物质的表面上WO3以膜状配置。通过SEM-EDX还确认了W和O在碳(负极活性物质)的表面全体上均匀分布。可以认为，WO3实质上覆盖了负极活性物质的所有表面。
《实施例4》
(A2)复合粒子的加热
将实施例3的复合粒子在大气中450℃加热3小时。除此以外，以与实施例3相同的步骤制造了具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
再者，还制作了将实施例3的复合粒子在大气中550℃加热3小时的试样，但是发现该试样中约30％的质量减少了。可以认为，质量减少是石墨的燃烧造成的。因此，对该试样没有实施电池评价等。
《比较例1》
比较例1中，使用未处理的球形化天然石墨来代替复合粒子。干燥后的负极混合剂的涂布量设为5.0mg/cm2。除了这些以外，以与实施例1相同的步骤制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池、具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
《比较例2》
比较例2中，调制了在负极活性物质的表面以粒状配置乙炔黑的复合粒子。复合粒子是通过机械化学法调制的。下文中，对具体步骤予以说明。
将96质量份的负极活性物质(球形化天然石墨)、5质量份的AB(乙炔黑)、5质量份的沥青混合在一起。通过这样调制出混合物。在氮气氛围中900℃、加热混合物12小时。通过这样调制出复合粒子。干燥后的负极混合剂的涂布量设为5.2mg/cm2。除了这些以外，以与实施例1相同的步骤制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池。
《比较例3》
比较例3中，调制出在负极活性物质的表面上以粒状配置磷酸三锂(Li3PO4)的复合粒子。Li3PO4是通过中和共沉淀法在负极活性物质的表面上合成的。可以认为，中和共沉淀法适合用于WO3的合成。下文中，对具体步骤予以说明。
将5.04g的一水和氢氧化锂(LiOH·H2O)和5mg的聚乙烯基吡咯烷酮溶解在400ml的离子交换水中。通过这样调制出第1溶液。
将4.61g的磷酸(85％)溶解在200ml的离子交换水中。通过这样调制出溶液。在该溶液中追加100g的负极活性物质(球形化天然石墨)和50ml的离子交换水。通过这样调制出第2溶液。
向第2溶液中滴加第1溶液。通过这样调制出混合溶液。搅拌混合溶液2小时。通过对混合溶液吸滤来回收固体物。
将固体物分散在500ml的离子交换水中。通过这样调制出分散液。通过对分散液吸滤来回收固体物。
将固体物分散在500ml的乙醇中。通过这样调制出分散液。通过对分散液吸滤来回收固体物。
将固体物在80℃减压干燥。通过以上操作而得到复合粒子。除了使用该复合粒子以外，与实施例1同样地制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池。
《比较例4》
比较例4中，调制出非晶碳以膜状配置在负极活性物质的表面上的复合粒子。下文中，对具体步骤予以说明。
将负极活性物质(球形化天然石墨)和沥青混合在一起。通过这样调制出混合物。将沥青量调整为在加热后相对于负极活性物质为3质量％。将混合物在80℃混捏。将混捏后的混合物在惰性气氛中900℃下加热12小时。通过以上那样得到复合粒子。除了使用该复合粒子以外，与实施例1同样地制造了具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
《比较例5》
比较例5中，调制出铌酸锂(LiNbO3)以膜状配置在负极活性物质的表面上的复合粒子。LiNbO3通过溶胶凝胶法在负极活性物质的表面上合成。可以认为，溶胶凝胶法适用于WO3的合成。下文中，对具体步骤予以说明。
在用氩气(Ar)冲洗过的手套箱内中将3.90g的乙醇锂溶解在250ml的脱水乙醇中。通过这样调制出第1溶液。在同一手套箱内将23.87g的乙醇铌溶解在250ml的脱水乙醇中。通过这样调制出第2溶液。在同一手套箱内将第1溶液和第2溶液混合在一起。通过这样调制出混合溶液。在同一手套箱内向混合溶液中投入300g的负极活性物质(球形化天然石墨)。通过这样调制出混合物。
将混合物从手套箱取出。在大气中将混合物搅拌3天。搅拌中、粘度几乎没有增大。3天后，一边继续搅拌，一边对混合物加热，由此使得混合物被浓缩。浓缩后的混合物显示出高粘度。将混合物在100℃减压干燥。通过这样回收得到309g的固体物。
将回收到的固体物中的200g在大气中400℃加热。加热后、固体物的质量几乎没有减少。通过以上那样得到复合粒子。通过SEM-EDX确认了，在该复合粒子中，Nb在碳(负极活性物质)的表面均匀分布。除了使用该复合粒子以外，用与实施例1相同的步骤制造了具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
再者，还制作了将回收得到的固体物中的100g在大气中500℃加热的试样，确认了该试样中约3％的质量减少了。可以认为，质量减少是石墨的燃烧造成的。因此，对该试样没有实施电池评价等。
《比较例6》
比较例6中，通过将负极活性物质、WO3和粘合剂混合，调制出负极混合剂。比较例6相当于仅单纯地将WO3分散在负极混合剂内的例子。
在实施例1的(A1)复合粒子的调制中，不将负极活性物质(球形化天然石墨)投入高压釜就合成WO3。回收得到粉末状的WO3。通过将WO3、负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，调制出含有负极混合剂的涂料。除了这些以外，以与实施例1相同的步骤制造了具有第1EC系电解液的锂离子二次电池、具有第2EC系电解液的锂离子二次电池、和具有PC系电解液的锂离子二次电池。
＜评价＞
《粉末电阻的测定》
准备粉末电阻测定***(产品名“MCP-PD51型”)和电阻率计(产品名“ロレスタGP”、均为三菱化学アナリテック社制)。秤量5g复合粒子。比较例1中，秤量未处理的球形化天然石墨来代替复合粒子。将复合粒子填充到粉末电阻测定***的试样室中。对复合粒子施加20kN的载荷。在施加载荷的状态测定直流电阻。结果显示在上述表1的“粉末电阻”的栏目中。显示出，粉末电阻越低，则复合粒子的电子传导性越高。
《电极电阻的测定》
从负极切出规定面积的试样2片。各试样都包含涂布了负极混合剂的混合剂部、和集电箔露出的集电部。混合剂部的大小设为30mm×30mm。集电部的大小设为5mm×10mm。以使混合剂部彼此对向那样将2片试样层叠。在试样的层叠方向上向试样施加2kN的载荷。经由集电部测定混合剂部的电阻。电阻采用四端子法测定。结果显示在上述表1的“电极电阻”的栏目中。显示了，电极电阻越低，则含有复合粒子的负极的电子传导性越高。
《初始容量的测定》
测定锂离子二次电池的初始容量。
将电池壳体密闭后，将电池在室温静置12小时。以2mA的恒流将电池充电到4.1V的电压。电压达到4.1V后，间隔30分钟的停止时间，以2mA的恒流将电池放电到3.0V的电压。接下来，按照以下条件实施电池的充电和放电。将此时的放电容量作为初始容量。各电池的初始容量虽然多少有些变动，但均为10～11mAh。
CCCV充电:CC电流＝10mA、CV电压＝4.1V、充电时间＝2小时
CCCV放电:CC电流＝10mA、CV电压＝3.0V、放电时间＝2小时
“CC”表示恒流方式，“CV”表示恒压方式，“CCCV”表示恒流-恒压方式。
《大电流充放电特性的评价》
对具有第1EC系电解液的锂离子二次电池的大电流充放电特性进行评价。
首先、以10mA的恒流将电池充电到4.0V的电压。在电压达到4.0V后设定10分钟的停止。
将“CC充电(200mA×5秒)→停止(10秒)→CC放电(200mA×5秒)”这一系列操作定义为1个循环，将该循环反复进行200次。之后，以与前述“初始容量的测定”相同的步骤测定试验后容量。将试验后容量除以初始容量，计算出容量保持率。结果显示在上述表1的“大电流充放电特性:容量保持率”的栏目中。显示了，容量保持率越高，则大电流充放电特性越优异。
《速率特性》
对具有第2EC系电解液的锂离子二次电池的速率特性进行评价。
首先以2mA的恒流将电池充电到4.1V的电压。间隔30分钟的停止时间，以2mA的恒流将电池放电到3.0V的电压。
接下来，以2mA的恒流将电池充电到4.1V的电压。间隔30分钟的停止时间，以50mA的恒流将电池放电到3.0V的电压。计算出以50mA放电时的放电容量相对于以2mA放电时的放电容量的比率。结果显示在上述表1的“速率特性:50mA/2mA”的栏目中。显示出，比率越高，则速率特性(大电流放电特性)越优异。
《PC耐性的评价》
对于具有PC系电解液的锂离子二次电池中复合粒子的PC耐性进行评价。将电池壳体密闭后，将电池在室温静置12小时。以2mA的恒流将电池充电到4.1V的电压。在电压达到4.1V后，间隔30分钟的停止时间，以2mA的恒流将电池放电到3.0V的电压。将放电容量除以充电容量，由此算出初始充放电效率。结果显示在上述表1的“初始充放电效率”的栏目中。显示出初始充放电效率越高，则PC耐性越优异。
＜结果＞
1.关于大电流充放电特性
如上述表1所示，WO3配置在负极活性物质的表面上的实施例，与不满足这样条件的比较例相比，大电流充放电特性提高了。
比较例2虽然电极电阻低，但大电流充放电特性低。可以认为这是由于，虽然AB电子传导性高，但不具有锂离子传导性的缘故。
比较例3的电极电阻高。可以认为这是由于，Li3PO4虽然具有锂离子传导性，但是电子传导性低的缘故。
比较例4和5的速率特性低。可以认为这是由于，非晶碳和LiNbO3的电子传导性低的缘故。
根据比较例6的结果可以说，WO3仅是分散在负极混合剂内，WO3没有配置在负极活性物质的表面的情况，大电流充放电特性提高幅度非常小。
根据实施例1和2的结果可知道，通过在氧气气氛中加热复合粒子，有大电流充放电特性提高的倾向。可以认为这是由于，加热使得WO3的结晶成长了的缘故。
2.关于PC耐性
根据实施例3和4的结果可以知道，通过使WO3以膜状配置在负极活性物质的表面，即使在PC系电解液中也能够充放电。可以认为这是由于，膜状的WO3抑制了PC的共***的缘故。WO3为粒状的实施例1中，没能充电到4.1V。可以认为这是由于，粒状的WO3不能抑制PC的共***的缘故。比较例4和5能够进行充放电。但如前面所讲，比较例4和5的速率特性低い。
上面对实施方式予以说明，但可以认为，这里公开的实施方式在所有方面都仅是例示，并不是对权利要求进行限制。权利要求所示技术范围包括与权利要求等同的范围和在该范围内的所有变化。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述三氧化钨以膜状配置在所述负极活性物质的所述表面，所述非质子性溶剂含有碳酸亚丙酯，所述碳酸亚丙酯在所述非质子性溶剂中占据最大体积比率。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，所述碳酸亚丙酯相对于所述非质子性溶剂的体积比率为大于33体积％且为50体积％以下。
4.如权利要求2或3所述的锂离子二次电池，所述非质子性溶剂还含有碳酸亚乙酯，所述碳酸亚乙酯相对于所述非质子性溶剂的体积比率为大于0体积％且为33体积％以下。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，包含以下步骤：
通过在负极活性物质的表面上合成三氧化钨来调制含有所述负极活性物质和所述三氧化钨的复合粒子，
制造含有所述复合粒子的负极，
调制含有锂盐和非质子性溶剂的非水电解液，以及
制造具有所述负极、正极和所述非水电解液的锂离子二次电池，
其中，以所述负极活性物质含有石墨、并且所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的所述表面的方式调制所述复合粒子。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池的制造方法，以所述三氧化钨以膜状配置在所述负极活性物质的所述表面的方式调制所述复合粒子，
以所述非质子性溶剂含有碳酸亚丙酯的方式调制所述非水电解液，
所述碳酸亚丙酯在所述非质子性溶剂中占据最大体积比率。
7.如权利要求5或6所述的锂离子二次电池的制造方法，所述三氧化钨是通过水热合成法合成的。
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