CN107827368A - 钢化玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种钢化玻璃及其制备方法，其制备方法包括：在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜，得到镀膜基片；将所述的镀膜基片进行第一表面处理后，进行物理钢化，得到钢化玻璃坯体；将所述的钢化玻璃坯体进行第二表面处理，得到钢化玻璃。本发明利用玻璃物理钢化过程中的高温加热促使氧化锆由非晶态转变为晶态，不仅获得了良好的力学性能而且更加节能环保。

Description

钢化玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃制备领域，特别是涉及一种钢化玻璃及其制备方法。

背景技术

钢化玻璃是平板玻璃的二次加工产品，按照加工方法的不同可分为物理钢化法和化学钢化法。物理钢化玻璃又称为淬火钢化玻璃，俗称热钢化玻璃。它是将普通平板玻璃在钢化炉中加热到接近玻璃的软化温度(600℃-700℃)时，然后将玻璃移出加热炉，再用多头喷嘴将高压冷空气吹向玻璃的两面，使其迅速且均匀地冷却至室温，这样在玻璃的内部产生张应力而外表面产生压应力，玻璃的抗弯和抗冲击强度都得到了提高，当玻璃破碎时在应力的作用下***成棱角圆润的小块，不易伤人。

由于钢化玻璃破碎后，碎片会破成均匀的小颗粒并且没有普通玻璃刀状的尖角，所以其作为安全玻璃而应用广泛，如高层建筑门窗、玻璃幕墙、室内隔断玻璃、采光顶棚、观光电梯通道、家具、玻璃护栏、汽车挡风玻璃等等。

虽然钢化玻璃较普通玻璃的抗弯、抗冲击强度以及承载能力都得到了大幅度提升，但是其材料本征的物理特性并未改变，在使用过程中表面会面临被划伤的风险。当钢化玻璃遭受划伤时，表面应力层如果受到破坏则会增加其碎裂的几率，降低使用寿命，目前市场上多采用有机贴膜的方式保护钢化玻璃表面，但有机膜层较软抗划伤性能有限，耐久性较差。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的钢化玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使其利用玻璃物理钢化过程中的热量完成氧化锆薄膜从非晶态到晶态的转变，从而减小了对生产设备的要求，节约成本和能耗，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种钢化玻璃的制备方法，其包括：

在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜，得到镀膜基片；

将所述的镀膜基片进行第一表面处理后，进行物理钢化，得到钢化玻璃坯体；

将所述的钢化玻璃坯体进行第二表面处理，得到钢化玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜的镀制方法为磁控溅射或蒸发镀膜。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的磁控溅射的靶材为锆靶或锆的合金靶；工作气体为氩气和氧气的混合气体，其中氧气的体积百分比为40-50％。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的锆的氧化物薄膜为ZrOx、ZrYOx、ZrGaOx或ZrSiOx，其中锆的重量百分比大于90％。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的锆的氧化物薄膜的厚度为2-10nm。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的锆的氧化物薄膜的厚度为5-7nm。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的第一表面处理为用松软的纺织物、海绵、羊毛或超细纤维无尘布摩擦镀膜基片表面。

优选的，前述的钢化玻璃的制备方法，其中所述的第二表面处理为用松软的纺织物、海绵、羊毛或超细纤维无尘布摩擦钢化玻璃坯体表面。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种钢化玻璃，由前述的方法制备而得；其包括：

玻璃基层；

锆氧化物膜层，附着在所述玻璃基层上。

优选的，前述的钢化玻璃，其中所述的锆氧化物膜层的厚度为2-10nm。

借由上述技术方案，本发明钢化玻璃及其制备方法至少具有下列优点：

1)本发明利用物理钢化过程中的热量使锆的氧化物薄膜由非晶态转变为晶态，从而改变锆的氧化物薄膜的结构，提高其硬度和弹性模量。由于锆的氧化物薄膜的结晶温度较高，常温下采用磁控溅射沉积的锆的氧化物为非晶态，想要获得晶态的氧化锆薄膜就需要进行热处理，本发明利用玻璃物理钢化过程中的高温加热促使氧化锆由非晶态转变为晶态，不仅获得了良好的力学性能而且更加节能环保。

2)采用锆的氧化物薄膜作为保护涂层，锆的氧化物具有高硬度和高弹性模量，可以为钢化玻璃表面提供良好的耐划伤性能，并且其优异的耐酸碱腐蚀性能保证了膜层本身的耐久性。厚度需要控制在2-10nm，10nm以内的薄膜厚度对玻璃光学性能影响小；并且，锆的氧化物薄膜的导热性能较差，膜层较厚会导致热处理时薄膜内部受热不良，从而无法完成从非晶态到晶态的结构转变，降低氧化锆薄膜的预期性能，所以超薄化有利于氧化锆薄膜的整体晶化和抗划伤性能的提高。

3)本发明的制备方法简单、效果优良，适合大面积生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是钢化玻璃的结构示意图。

图2是实施例1的钢化玻璃与普通钢化玻璃的透过率光谱。

图3是实施例1的钢化玻璃钢化前后的XRD图谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的钢化玻璃及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种钢化玻璃的制备方法，其包括：

在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜，得到镀膜基片；

将所述的镀膜基片进行第一表面处理后，进行物理钢化，得到钢化玻璃坯体；

将所述的钢化玻璃坯体进行第二表面处理，得到钢化玻璃。

优选的，在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜的镀制方法为磁控溅射或蒸发镀膜。

磁控溅射的靶材为锆靶或锆的合金靶；溅射方法为氧化反应磁控溅射，工作气体为氩气和氧气的混合气体，其中氧气的体积百分比为40-50％，工作气压为3mTorr。电源采用高功率中频电源或脉冲直流电源，阴极采用旋转阴极或平面阴极。。磁控溅射技术与其他镀膜技术相比更适合于大面积玻璃基板的膜层沉积，而且节能无污染，全程无需加热。

优选的，锆的氧化物薄膜为ZrOx、ZrYOx、ZrGaOx或ZrSiOx，其中锆的重量百分比大于90％。

锆的氧化物薄膜的厚度为2-10nm。

优选的，锆的氧化物薄膜的厚度为5-7nm。首先，10nm以内的薄膜厚度对玻璃光学性能影响小；其次，锆的氧化物薄膜的导热性能较差，膜层较厚会导致热处理时薄膜内部受热不良，从而无法完成从非晶态到晶态的结构转变，降低锆的氧化物薄膜的预期性能，所以超薄化有利于氧化锆薄膜的整体晶化和抗划伤性能的提高。

优选的，第一表面处理为用松软的纺织物或者海绵、羊毛等摩擦镀膜基片表面，也可以用超细纤维的无尘布在一定载荷下反复摩擦镀膜基片表面。

第二表面处理为用松软的纺织物或者海绵、羊毛等摩擦镀膜钢化玻璃坯体表面表面，也可以用超细纤维的无尘布在一定载荷下反复摩擦钢化玻璃坯体表面表面。

在玻璃表面初步沉积锆的氧化物薄膜后进行第一表面处理，此时锆氧化物为非晶态结构，硬度低耐磨性差，此时的表面处理是最关键最容易也是最有效的阶段；因为非晶态的锆氧化物硬度较低所以此时的表面处理可以最大程度的减小其表面粗糙度，但为防止膜层表面被破坏需选用较轻柔的技术手段。然后，在锆氧化物薄膜经过玻璃物理钢化工艺的高温处理后再进行第二表面处理，此时氧化锆结构由非晶态转化为四方或立方晶相，硬度提高耐磨性增强，同时表面粗糙度也会增加，第二步表面处理的目的是进一步降低锆氧化物薄膜的表面粗糙度。两步表面处理不影响镀膜基片的光学性能。

如图1所示，本发明的另一实施例提出的一种钢化玻璃，由前述的方法制备而得；其包括：

玻璃基层1；

锆氧化物膜层2，附着在所述玻璃基层1上。锆氧化物膜层的厚度为2-10nm。

实施例1

本发明的一个实施例提出的一种钢化玻璃的制备方法，其包括：

使用加中性洗涤剂的去离子水对6mm厚的玻璃基板进行初步清洗，洗掉玻璃表面的灰尘和油脂，将吹干的玻璃基板送入进片室进行射频等离子体清洗，进一步除去表面污染层和氧化层，增进基底表面活性。射频等离子体清洗方法具体如下：在装有射频电极板的真空腔室中通入高纯Ar(纯度99.99％)气，流量为30sccm，工作气压控制在3.4×10-2Torr，射频电源功率定为200W，清洗时间600s。射频等离子体清洗完毕后，将玻璃基板经由镀膜设备进片室传送进入溅射室，其中溅射室的本底真空优于2×10^-6Torr，玻璃在溅射腔室中的传送速度为0.5m/min。用磁控溅射法在玻璃基片表面沉积氧化锆薄膜，得到镀膜基片；其中，靶材为高纯金属Zr靶；溅射电源为脉冲直流电源，功率2000W；溅射气体为高纯Ar和O₂(纯度99.99％)，其中氩气流量为30sccm，氧气流量为24sccm，工作气压3mTorr；溅射时玻璃在靶下的运行速度为0.5m/min，沉积速率为6.7nm/次。镀膜完成后，将镀膜基片送出溅射腔室。

将镀膜基片固定好，用5cm×5cm的超细纤维无尘布作为磨头，施加1kg的载荷，以120次/min的频率摩擦膜层表面，时间为30min，进行第一表面处理，然后进行物理钢化，得到钢化玻璃坯体；物理钢化的温度为650℃，时间为5分钟。

将钢化玻璃坯体固定好，用5cm×5cm的超细纤维无尘布作为磨头，施加1kg的载荷，以120次/min的频率摩擦膜层表面，时间为30min，得到钢化玻璃。

本发明的另一实施例提出的一种钢化玻璃，由实施例1的方法制备而得；其包括：

玻璃基层，厚度为6mm；

锆氧化物膜层，附着在所述玻璃基层上。锆氧化物膜层的厚度为7.6nm。

将实施例1的钢化玻璃进行透过率分析，采用日立公司的U-4100型分光光度计，测试波长范围为300-1000nm。如图2所示，为实施例1的钢化玻璃与普通钢化玻璃的透过率光谱。按照国标GB/T 2680-94计算可见光(380nm-780nm)波段的透射率，普通钢化玻璃可见光透过率为89.20％，实施例1的钢化玻璃可见光透过率为88.53％，两者相差仅0.67％，这说明6.7nm厚度的氧化锆薄膜对玻璃基底原始透过率的影响很小，可以最大限度的保护基底的原有外观。并且由图2可知镀膜钢化玻璃在360nm-385nm的近紫外区域透过率有更显著的下降，说明氧化锆薄膜具有一定的减少紫外辐射的功能。

将实施例1的钢化玻璃进行表面形貌分析，采用美国Veeco/Bruker生产的ICON型原子力显微镜，分析热处理和表面处理前后氧化锆薄膜表面粗糙度的变化。AFM图像扫描成像范围为1μm×1μm，成像数据点阵为512×512。实施例1的镀膜基片的样品AFM扫描测试表面形貌，其均方根粗糙度为0.673nm；实施例1中第一表面处理后的样品AFM测试表面形貌，其表面均方根粗糙度为0.278nm；实施例1中钢化玻璃坯体的样品AFM测试表面形貌，其表面均方根粗糙度为0.836nm；实施例1的钢化玻璃样品AFM测试表面形貌，其表面均方根粗糙度为0.428nm。凡是经过表面处理的氧化锆薄膜表面粗糙度均有所降低，薄膜表面变得更光滑平整；而物理钢化的热处理过程会使氧化锆薄膜的表面粗糙度增大，所以为了降低经热处理的氧化锆薄膜的粗糙度必须要进行第二表面处理。

将实施例1的钢化玻璃进行XRD测试，如图3所示，曲线3为实施例1的镀膜基片的XRD衍射图谱，曲线4为实施例1的钢化玻璃的XRD衍射图谱。可以明显看出未经物理钢化的样品没有衍射峰出现，而经过热处理的样品在30.270°出现衍射峰，表明氧化锆薄膜发生了四方相结晶，这充分说明物理钢化过程中的热量使氧化锆薄膜由非晶态转变为晶态结构，该结构与非晶态的氧化锆薄膜相比其硬度和弹性模量都有所提高，抗划伤性能增强。

将实施例1的钢化玻璃进行摩擦磨损测试，使用中国科学院兰州化学物理研究所生产的HSR-2M高速球盘往复式摩擦磨损仪，磨球为直径4mm的氮化硅磨球，载荷20g，往复频率为100rpm/min，摩擦时间1800sec。测试前后实施例1的钢化玻璃表面完好，而普通钢化玻璃遭磨损破坏严重。

将实施例1的钢化玻璃进行酸碱腐蚀耐久性实验，将实施例1的钢化玻璃和普通钢化玻璃在1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液中浸泡24h，用氮气吹干，然后手持刀片和玻璃片或者氮化硅小球在表面划动，实施例1的钢化玻璃表面基本无划伤，而普通钢化玻璃严重划伤，说明氧化锆薄膜本身具有较强的耐酸碱腐蚀性能，并且其抗划伤的特性在腐蚀性环境中不衰减，具有良好的耐久性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种钢化玻璃的制备方法，其特征在于，其包括：

在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜，得到镀膜基片；

将所述的镀膜基片进行第一表面处理后，进行物理钢化，得到钢化玻璃坯体；

将所述的钢化玻璃坯体进行第二表面处理，得到钢化玻璃。

2.根据权利要求1所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的在玻璃基片表面镀制锆的氧化物薄膜的镀制方法为磁控溅射或蒸发镀膜。

3.根据权利要求2所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的磁控溅射的靶材为锆靶或锆的合金靶；工作气体为氩气和氧气的混合气体，其中氧气的体积百分比为40-50％。

4.根据权利要求1所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的锆的氧化物薄膜为ZrOx、ZrYOx、ZrGaOx或ZrSiOx，其中锆的重量百分比大于90％。

5.根据权利要求1所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的锆的氧化物薄膜的厚度为2-10nm。

6.根据权利要求5所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的锆的氧化物薄膜的厚度为5-7nm。

7.根据权利要求1所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第一表面处理为用松软的纺织物、海绵、羊毛或超细纤维无尘布摩擦镀膜基片表面。

8.根据权利要求1所述的钢化玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第二表面处理为用松软的纺织物、海绵、羊毛或超细纤维无尘布摩擦钢化玻璃坯体表面。

9.一种钢化玻璃，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备而得；其包括：

玻璃基层；

锆氧化物膜层，附着在所述玻璃基层上。

10.根据权利要求9所述的钢化玻璃，其特征在于，所述的锆氧化物膜层的厚度为2-10nm。