CN107824225A - 一种离子液体促进的钯基催化剂及其在催化不饱和烃氢化卤化的应用 - Google Patents

一种离子液体促进的钯基催化剂及其在催化不饱和烃氢化卤化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔固体载体负载的离子液体促进的钯催化剂，所述催化剂按如下方法制备：将配置好的含钯溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥3～30小时，既得负载型离子液体促进的钯催化剂，所得催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长，催化活性高，制备简单，操作方便。

Description

一种离子液体促进的钯基催化剂及其在催化不饱和烃氢化卤 化的应用
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有最高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对来说，钯基催化剂由于其活性与金基催化剂相当，同时成本低于金基催化剂，具有很好的工业化应用前景。钯基催化剂中PdCl2活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钯的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。
钯基催化剂中PdCl2活性组分易升华流失一方面是由于PdCl2活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华，另外一方面，主要是由于其与载体相互作用比较弱，而从载体表面流失。针对Pd催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂和载体改性这两个方面进行研究。
1)向Pd活性组分中添加助剂。
文献(Catalysis Communications 83(2016)9-13)报导在Pd/NFY催化剂中加入KCl可以提高催化剂的稳定性，但是在160℃，V(HCl)/V(C2H2)＝1.25条件下反应10h后，Pd-K/NFY催化剂中仍然有37.8％的Pd物种流失。
中国专利申请(CN 101716508 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化镧为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.05，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为98.2％，氯乙烯选择性为98％.该催化剂虽然稳定性及活性较高，但是贵金属负载质量分数较高，从而导致其成本较高，无法实现工业应用。
中国专利申请(CN 103894208 A)公开了以氯化钯为活性组分，铜为助剂，乙炔体积空速20h-1，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为60.2％，氯乙烯选择性为98％。该催化剂存在活性太低，工业化应用困难。
中国专利申请(CN 103386315 A)公开了以氯化钯为活性组分，非贵金属氯化亚铜、氯化铈、氯化锌中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为97％，氯乙烯选择性为99％。
中国专利申请(CN 101249451 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化亚铜、氯化铈、氯化铋中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.05，在160℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96-97％，氯乙烯选择性为99％。
中国专利申请(CN 101514140 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化铯、氯化铈、氯化铋、氯化锡中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.1-1.5，在140-160℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为70-95％，氯乙烯选择性为96-99％。
中国专利申请(CN 101947465 A)公开了以氯化钯为活性组分，铜、锌、钾、钡、镍、铋、钙、锂中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.1，在180℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，反应6h催化剂的乙炔转化率为70％，氯乙烯选择性为97-99％。
2)载体改性。
中国专利申请(CN 102416323 A)公开了载体酸预处理改性后浸渍H2PdCl4制备Pd/C催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15的条件下于160℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为96.48％，氯乙烯选择性为99.28％。该催化剂尽管初活性较高，但是，催化剂寿命短的问题依然存在。
中国专利申请(CN 103506147 A)公开了以多孔泡沫结构为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于185℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为86.21％，氯乙烯选择性为90.5％。反应6h后转化率维持在50％以上，改催化剂依然存在寿命较短问题。
中国专利申请(CN 102357336 A)公开了以HZSM-5、NaZSM-5、沸石等分子筛为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15条件下于160℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为89.78％，氯乙烯选择性为98.62％，改催化剂活性较低，不满足工业化要求。
中国专利申请(CN 103495416 A)公开了以碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于180℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.51％，氯乙烯选择性为99.15％。改催化剂尽管活性较高，但是金属负载量过高(12-15wt％)，工业化应用困难。
因此，加入助剂和载体改性处理加强Pd与载体之间的相互作用等这些方法也很难从根本上抑制活性组分的流失问题。
离子液体具有零蒸气压不挥发、呈液态的温度范围宽、化学和热稳定性好等优点，在乙炔氢氯化反应中也被报道具有一定的应用。
中国专利申请(CN 101716528 A)公开了一种离子液体溶解金、铂、钯、锡、汞、铜或铑等金属氯化物为催化剂体系，应用于乙炔氢氯化反应，但该反应体系属于气液反应体系，存在反应物和产物的传质效率低、搅拌或气动搅拌易使催化剂活性组分流失等不足，难以工业化应用且离子液体负载贵金属催化剂不能用于目前工业生产氯乙烯广泛采用的固定床或流化床等工艺。
中国专利申请(CN 105001040 A)公开了金属纳米粒子/离子液体体系制备的Pd催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于140-220℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为88％，氯乙烯选择性为99.5％，反应15h后未见催化剂失活，改催化剂依然存在乙炔转化率较低的情况。
文献报道(ACS Catal.2015,5,6724-6731)将Pd活性组分分散在离子液体中可以有效催化乙炔氢氯化反应，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于180℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为97.3％，氯乙烯选择性为99.5％；但是，在开敞的反应体系(气-液反应)中，反应50h后仍然发现有24.6％的活性组分流失。
中国专利CN104703953 A公开了一种固体负载离子液体和金属并应用于乙炔氢氯化反应的方法，所选用的固体载体为比表面积大于0.1m2/g、孔容大于0.02ml/g的固体，所选择离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子，阴离子可以选择任意阴离子，所选择的金属主要是以Pd为代表的贵金属等，但是评价结果显示反应500h后乙炔转化率只有60％左右。可见催化剂的活性尚不满足工业化生产的需要，催化剂失活的原因公开资料中并未提及。
上述文献和专利虽然都报道了离子液体应用于乙炔氢氯化反应中，可以带来有益的效果。但是可以看到，不管是离子液体作为溶剂的气液反应还是在固体表面引入离子液体相都未完全抑制Pd活性组分的流失问题，催化剂性能没有得到根本性的改善。
本发明以离子液体作为介质，将活性组分溶解于离子液体中，通过离子液体在活性炭上特殊的分布行为以及无机盐的盐析效应，有目的地将溶解有活性组分的离子液体沉积到活性炭载体的微孔孔道内。在反应过程中，利用微孔孔道的毛细管力的限域效应，可以有效地抑制活性组分的升华，从而提高催化剂的稳定性，使催化剂的使用成本明显降低，具有很大的工业应用的可能性。
发明内容
本发明的目的在于从根本上解决钯催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的难题，提供一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钯基催化剂。
本发明通过向钯催化剂中添加离子液体和无机盐等提高钯催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。
本发明提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钯基催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为多孔固体载体负载的离子液体促进的钯催化剂，也即负载型离子液体促进的钯催化剂。
所述的负载型离子液体促进的钯催化剂的制备方法如下：将配置好的含钯溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～8小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥3～30小时，既得负载型离子液体促进的钯催化剂；所述离子液体为咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体；所述含钯溶液为含钯化合物的水溶液；所述无机盐溶液为含硫无机盐的水溶液；所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配。
本发明所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛。
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g；
进一步所述的活性炭优选为柱形炭或球形炭并经过酸洗处理。
进一步所述酸洗处理使用的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物。
进一步所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20小时。
进一步所述的活性炭/酸溶液的质量比为1/(2～20)。
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛，加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
本发明所述的含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾中的一种或多种；
进一步，所述的含钯溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/ml；
本发明所述的离子液体阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑；其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根、亚胺根；
所述的无机盐主要选自亲水性强的无机盐。更进一步来讲，亲水性强的无机盐主要选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种；
进一步，本发明所述的无机盐溶液中S的浓度为0.01～0.5g/mL。
上述制备的催化剂中，具体成分质量含量信息如下：
所述的钯负载量(相对载体质量)为0.05～1wt％；
所述的离子液体负载量(相对载体质量)为2.5～25wt％；
所述的硫负载量(相对载体质量)为0.1～5wt％。
本发明的制备方法中，所述含钯溶液、无机盐溶液、离子液体的用量与上述负载量对应，也即所述混合液中钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1wt％；所述无机盐溶液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5wt％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的2.5～25wt％。
进一步，所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配，指所取多孔固体载体的孔容与质量的乘积，即多孔固体载体内所有孔道的体积与混合液和无机盐溶液的总体积相等。
本发明制备的负载型离子液体促进的钯催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入负载型离子液体促进的钯催化剂，通入原料气体HCl、C2H2，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1。
所述的乙炔体积空速5～100h-1。
本发明所述的负载型离子液体促进的钯催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行2000h后，未检测到钯明显流失，乙炔转化率最高可达100％，氯乙烯选择性最高可达100％。
本发明所述的负载型离子液体促进的钯催化剂的特点在于离子液体和强亲水性无机盐。本发明所述的离子液体可以将活性组分沉积在孔道载体微孔内，利用微孔的强的毛细管力的限域效应来稳定钯物种使其不易流失。本发明所述的亲水性无机盐可以保证离子液体在浸渍及干燥过程中稳定存在于微孔孔道内，尤其是考虑到对于亲水性的离子液体在干燥过程中可能会随着水分从孔道中溢出。
本发明所述的负载型离子液体促进钯催化剂的制备方法中，还包括特殊的离子液体和含硫化合物的添加方式及其特殊作用。正如背景技术所介绍的，文献报导的负载型离子液体促进的催化剂制备方法中，并未提及离子液体是位于载体的孔道内，还是位于载体的外表面，而常规制备方法通常都是离子液体与含金属化合物的溶液混合后，再浸渍到载体上，然后通过干燥的方法将水或其它溶剂除去。在干燥过程中，水分或溶剂会从载体的孔道内逸出，此时也会顺带将离子液体和活性组分带出孔道，致使离子液体和活性组分大部分都分布于载体外表面。这不仅不利于离子液体和活性组分的分散，而且在反应过程中容易造成离子液体和活性组分的流失。本发明所述的制备方法是先把离子液体和含钯化合物负载到载体上，然后再滴加含硫无机盐。本发明所述的含硫无机盐具有盐析的作用，由于含硫无机盐是在离子液体和含钯化合物之后滴加到载体上，此时含硫无机盐主要分布于载体外表面，并且通过盐析作用将载体孔道内离子液体和含钯化合物溶液中的水分从载体孔道中析出，此过程并不会把离子液体和含钯化合物带出孔道。在随后的真空干燥过程中，随着处于载体外表面水分的挥发，含硫无机盐也将逐渐溶解于离子液体中，最后形成了位于载体孔道内的离子液体促进钯-硫复合物。此状态的离子液体促进钯-硫复合物具有极高的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钯负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8mL/g，并在20℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理0.5h。110℃烘干20h，备用。将50ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)和2.5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，20℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的Na2S溶液(其中S含量为0.01g/ml)，以及20ml去离子水，并在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥3小时，得到A催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为2.5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性100％；反应2000h后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.07％。
实施例2
选择柱状碳纳米管为载体，其粒径为60目，灰分含量3.0wt％，比表面积450m2/g，孔容0.62mL/g，并在40℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理20h。200℃烘干0.5h备用。将20ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)和25g的N-己基吡啶溴盐混合，60℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g碳纳米管载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在40℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的KHS溶液(其中S含量为0.5g/ml)及32ml去离子水，并在超声波作用下浸渍20小时。浸渍后的催化剂在60℃真空干燥30小时，得到B催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为1wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为5wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为25wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.01％。
实施例3
选择柱状石墨烯为载体，其粒径为80目，灰分含量2.1wt％，比表面积650m2/g，孔容0.4mL/g。将10ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.005g/ml)和20g的N-丁基-N-甲基吡咯烷的四氟硼酸盐混合，20℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g石墨烯载体上，在超声波作用下浸渍时间4小时。再在20℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的(NH4)2S2O3溶液(其中S含量为0.01g/ml)，及20ml去离子水，并在超声波作用下浸渍8小时。浸渍后的催化剂在90℃真空干燥9小时，得到C催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度130℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.07％。
实施例4
选择柱状γ-Al2O3为载体，其粒径为20目，比表面积150m2/g，孔容0.7mL/g。将20ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)和25g的N-辛基吡啶的四氟硼酸盐混合，25℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的γ-Al2O3载体上，在超声波作用下浸渍时间4.5小时。再在25℃时，在超声波作用下往上述体系滴加25ml的Na2S2O3溶液(其中S含量为0.2g/ml)，及25ml去离子水，并在超声波作用下浸渍5小时。浸渍后的催化剂在80℃真空干燥10小时，得到D催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为1.0wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为5wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为25wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.4MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.03％。
实施例5
选择柱状TiO2为载体，其粒径为15目，比表面积200m2/g，孔容0.6mL/g。将20ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和10g的1-己基-3-甲基咪唑的六氟磷酸盐混合，50℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的TiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间4.5小时。再在50℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的NaHSO3溶液(其中S含量为0.014g/ml)，及10ml去离子水，并在超声波作用下浸渍5.5小时。浸渍后的催化剂在70℃真空干燥28小时，得到E催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.2wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.42wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为100％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.0％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.4％。
实施例6
选择柱状SiO2为载体，其粒径为90目，比表面积250m2/g，孔容0.85mL/g。将50ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.002g/ml)和6g的N-丁基吡啶的三氟甲磺酰亚胺盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的SiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的KHSO3溶液(其中S含量为0.01g/ml)，及5ml去离子水，并在超声波作用下浸渍7小时。浸渍后的催化剂在95℃真空干燥11小时，得到F催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.1wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.3wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为6wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为98.3％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.2％。
实施例7
选择柱状活性炭为载体，其粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的硝酸处理5小时。120℃烘干12h，备用。将40ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.005g/ml)和10g的1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加50ml的Na2SO3溶液(其中S含量为0.02g/ml)，及10ml去离子水，并在超声波作用下浸渍12小时。浸渍后的催化剂在105℃真空干燥9小时，得到G催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.2wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为1wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为98.9％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.02％。
实施例8
选择球形活性炭为载体，其粒径为10目，灰分含量1.5wt％，比表面积1100m2/g，孔容0.9mL/g，并在35℃时由250ml浓度为15wt％的硝酸处理6小时。150℃烘干6h，备用。将25ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.012g/ml)和15g的1-丙基-3-甲基咪唑的四氟磷酸盐混合，35℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在35℃时，在超声波作用下往上述体系滴加50ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.04g/ml)，及15ml去离子水，并在超声波作用下浸渍15小时。浸渍后的催化剂在115℃真空干燥7小时，得到H催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为2wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速35h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.03％。
对比例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。110℃烘干20h，备用。将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，再加入50ml去离子水，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥3小时，得到I催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为97.8％，氯乙烯选择性99.8％；反应200小时后，乙炔转化率为61.3％，氯乙烯选择性99.7％，Pd物种流失率为35.7％。
对比例2
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，110℃烘干20h，备用。将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加50ml的NaCl溶液(其浓度为0.01g/ml)，并在超声波作用下浸渍10小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到J催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.9％；反应200小时后，乙炔转化率为72.6％，氯乙烯选择性99.6％，Pd物种流失率为28.9％。
对比例3
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3小时。110℃烘干20h，备用。将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加50ml的KSCN溶液(其中S含量为0.01g/ml)，并在超声波作用下浸渍10小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到K催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性99.8％；反应200小时后，乙炔转化率为77.2％，氯乙烯选择性99.7％，Pd物种流失率为18.4％。
对比例4
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3小时。110℃烘干20h，备用。将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)、15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和50ml的Na2S溶液(其中S含量为0.01g/ml)混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到L催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，S元素的负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应200小时后，乙炔转化率为97.6％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为2.9％。

Claims (10)

1.一种负载型离子液体促进的钯催化剂，其特征在于所述催化剂按如下方法制备：
将配置好的含钯溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥3～30小时，既得所述负载型离子液体促进的钯催化剂；所述离子液体为咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体；所述含钯溶液为含钯化合物的水溶液；所述无机盐溶液为含硫无机盐的水溶液；所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述混合液中钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1％；所述无机盐溶液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的2.5～25％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含钯溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/mL；所述的无机盐溶液中S的浓度为0.01～0.5g/mL。
4.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾中的一种或多种。
5.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑；所述离子液体阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根、亚胺根。
6.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述含硫无机盐选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种。
7.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述活性炭为柱形炭或球形炭并经过酸洗处理；所述酸洗处理使用的酸为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物；所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20h；所述的活性炭/酸溶液的质量比为1/(2～20)。
9.如权利要求1所述的多孔固体载体负载的离子液体促进的钯催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用具体过程为：在固定床反应器内，装入所述的负载型离子液体促进的钯催化剂，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2/1，C2H2体积空速5～100h-1，即可反应获得氯乙烯。
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