CN1078234C - 一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用。该脱钙剂包括：(A)烃油中Ca、Mg总含量1～12倍的可溶性硫酸盐或其混合物；(B)占烃油1～1000ppm的选自有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐之一的化合物或其中两种或两种以上的混合物；(C)破乳剂。该脱钙剂在处理Ca、Mg总含量＞40ppm的高钙烃油时可采用每级均注新鲜水，二切水外排的两级脱除工艺。该脱钙剂适用于Ca、Mg总含量不超过150ppm的烃油。采用该脱钙剂和脱除工艺可使Ca的脱除率达到75～99%。

Description

一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用

本发明属于烃油精制剂及精制工艺，确切地说是一种用于烃油的含有酸或酸式化合物的复合脱钙剂及脱钙工艺。

目前，原油中的金属杂质如Ni、V、Cu、Fe和Na等对原油加工的影响已经研究得较为透彻，相应的技术开发也较为深入，而Ca、Mg等金属对原油加工的影响则是八十年代以后才引起人们重视的。Ca、Mg在原油中可能的存在形式有水溶性的氯化钙、碳酸氢钙等，微溶性的有碳酸钙、硫酸钙等，油溶性的有环烷酸钙、脂肪酸钙和酚盐等。不同地区原油中Ca、Mg含量和存在形式可能有一定差别。

近几年来，一些油田已进入开采后期，原油中的Ca、Mg有日趋升高的趋势。如辽河原油含Ca46.7ppm，中原桥口原油含Ca75ppm，延安混合原油99.5ppm，大港原油115ppm。原油蒸馏过程中，Ca、Mg几乎全部留在重组分中，因而对二次加工造成威胁，在这样的形势下，以Ca、Mg为对象的脱金属剂的研制就更为迫切和必要了。需要指出的是，Mg在原油中的含量远远小于Ca，而且对脱Ca有效果的脱金属剂一般对脱Mg也有效果。

目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱钙剂根据其作用机理可以分为两大类：(1)螯合剂，主要是可以与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸或其盐类等。如CN86107286A、CN1036981A、CN87105863等报道的脱金属剂即属于此类。(2)沉淀剂，主要是可以与油中的Ca生成亲水性的微溶或难溶盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A即采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552A以硫酸或其盐作为脱金属剂，以有机膦酸或其盐作为沉淀抑制剂。上述列举的脱金属剂虽然对脱除原油中的Ca有着不同程度的效果，但是对高Ca含量的原油的脱除效果还并不理想。

现有技术的脱金属工艺一般是采用两级流程，即将烃油注入一级脱盐装置中，脱金属剂与水注入二级脱盐装置中，二切水返注一级，从一级脱盐装置中分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，经油水分离后，从二级脱盐装置中排出脱后原油。该工艺在处理低Ca含量原油时是合理和有效的，但是在处理高Ca含量烃油时则显得不够合理，例如，只在二级注新鲜水，二切水返注一级这一措施虽然可节省一定新鲜水并且节约预热一级水所需的能量，但是由于二切水中溶解了大量Ca、Mg的离子配合物，不利于一级烃油中Ca、Mg的脱除，特别是烃油中钙含量高时更是如此。

本发明的目的在于提供一种脱除效率高的、特别适用于高Ca烃油的复合脱钙剂。

本发明的另一个目的是提供一种使本发明提供的复合脱钙剂进一步提高脱除效率的脱钙工艺。

本发明提供的用于烃油的复合脱钙剂包括如下组分：

(A)烃油中Ca、Mg总含量1～12倍的可溶性硫酸盐或其混合物；

(B)占烃油1～1000 ppm的选自有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐之一的化合物或其中两种或两种以上的混合物；

(C)破乳剂。

所说组分(A)为可溶性硫酸盐，如钾、钠、铵盐等，也可以是它们的混合物。这类化合物极易与油中的Ca、Mg生成有一定溶解度的亲水性离子配合物。组分(A)的用量一般为烃油中Ca、Mg总含量的1～12倍，优选1～8倍。

所说组分(B)为有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐，如钾、钠、铵盐，优选铵盐，也可以是它们的混合物。所说的有机膦羧酸是指单元羧酸或多元羧酸分子中一个或多个碳原子上的氢被一个或多个膦酸基(-PO(OH)₂)取代后形成的化合物，如羟基膦基乙酸(HPAA)、2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)、1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1，3，3-三膦酸基戊酸等，优选HPAA和PBTCA。上述化合物的结构式为：

I羟基膦基乙酸(HPAA)(OH)₂OP-C(OH)H-COOH

II2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)

III1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸

IV1，3，3-三膦酸基戊酸

所说有机膦磺酸是指多胺中氮原子上的氢分别被羟丙基磺酸和甲基膦酸取代后形成的化合物，其中多胺可以是乙二胺、二乙烯三胺等，如乙二胺三甲叉膦酸-羟丙基磺酸、乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸、二乙烯三胺四甲叉膦酸-羟丙基磺酸、二乙烯三胺三甲叉膦酸二羟丙基磺酸、二乙烯三胺二甲叉膦酸三羟丙基磺酸等，优选乙二胺三甲叉膦酸-羟丙基磺酸、乙二胺二甲叉膦酸-二羟丙基磺酸。上述化合物的结构式为：(I)乙二胺三甲叉膦酸一羟丙基磺酸

(II)乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸(III)乙二胺一甲叉膦酸三羟丙基磺酸

(IV)二乙烯三胺四甲叉膦酸一羟丙基磺酸

(V)二乙烯三胺三甲叉膦酸二羟丙基磺酸

(VI)二乙烯三胺二甲叉膦酸三羟丙基磺酸

上述组分(B)中的化合物与油中的Ca、Mg有极强的络合能力，可生成水溶性化合物，又对组分(A)与Ca、Mg生成的离子配合物有增溶作用，使更多的离子配合物溶解在水相。由于组分(B)与烃油中的Ca、Mg形成1∶1络合物，因而它在烃油中的最大用量与烃油中所含Ca、Mg的摩尔数相等。但是根据原油的种类以及与组分(A)的复配情况，组分(B)的用量为1~1000ppm即可，较好是5~500ppm，最好是10~250ppm。

本发明提供的复合脱钙剂的组分(C)为破乳剂，它可以按照本领域通用的方法根据烃油的种类评定选择，也可以作为配套产品从出售烃油的厂家一并购得。所说破乳剂可以是单一破乳剂，也可以是复合破乳剂，如BP2040，TP9603等，在烃油中的用量一般为10~200ppm。

本发明提供的复合脱钙剂适用于Ca、Mg总含量不超过150ppm的原油，尤其适用于Ca、Mg总含量不超过120ppm的原油。

使用本发明提供的脱钙剂处理Ca含量不超过40ppm的烃油时，可以采用一般的一级电脱盐装置，但是当Ca含量＞40ppm时，最好采用二级电脱盐工艺，可达到更好的脱除效果。所说的二级电脱盐工艺包括；

将复合脱钙剂和新鲜水混合，分别注入一级和二级脱盐装置中，将烃油注入一级脱盐装置中，从一级脱盐装置中分离出来的水外排，分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，油水分离后，将脱后烃油和二切水分别从二级脱盐装置中排出。

所说的脱盐装置为本领域通用的装置，包括脱盐罐和与其相连的乳化器，乳化器的作用是使烃油和水混合、乳化，脱盐罐的作用是在电场作用下使乳化液油水分离。具体地说，本发明提供的脱钙工艺可以按如下方式进行：将复合脱钙剂与新鲜的注水混合，形成含有脱钙剂的注水后，分成两路，其中的一路与脱前原油一起经管路注入乳化器2中，进行混合、乳化，然后乳化液注入脱盐罐1中，进行油水分离，分出的一切水外排，分出的一脱原油与另一路含有脱钙剂的注水同时注入乳化器4中，进行混合、乳化，乳化液注入脱盐罐3中进行油水分离，分出的二切水外排，分出的原油即为合格的脱后原油。

本发明选用的乳化器是静态混合阀。混合阀的压降可以是0.02~0.16MPa，优选0.03~0.08MPa，乳化时间可以是0.2~5秒，最好是0.5~2秒。脱盐罐中烃油温度可以是60~150℃，最好是90~140℃。油水分离时间可以是5～50分钟，最好是10～30分钟。脱盐罐中所加电压可以是直流电、交流电或交直流电均可，电位梯度可以是150~3000v/cm。

所说的复合脱钙剂使用时可以配成浓度不超过25％的水溶液，用泵输到注水中，也可以直接加入到注水中。两级均注新鲜水，每一级的水量为烃油重量的3~15％，优选4~10％。水质为不含Ca、Mg、Na、Fe的软化水、蒸馏水、工业冷凝水等。

本发明提供的脱钙工艺适用干Ca、Mg总含量为40~150ppm的原油。

本发明提供的复合脱钙剂和脱钙工艺也适用于馏份油、常压或减压渣油以及石油化工生产中的各种原料油和产品油等烃油。

本发明提供的复合脱钙剂由于采用了特殊的配方，使各组分间产生了协同增效的作用。组分(A)通过沉淀机理与油中Ca、Mg生成亲水性的离子配合物，组分(B)通过螯合机理与离子配合物结合生成可溶于水的螯合物，从而使高Ca烃油中Ca、Mg的脱除率显著提高。

本发明提供的脱钙工艺结合高Ca烃油的特点，将传统工艺中只在二级注新鲜水，二切水返注一级，改为两级均注新鲜水，二切水外排，从而提高了一级脱除效果，进而使总脱Ca率相应提高。

综上所述，采用本发明提供的复合脱钙剂和脱钙工艺，可使Ca、Mg总含量为5~150ppm的烃油Ca的脱除率达到75~99％。

图1为本发明提供的脱钙工艺流程图。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实例1

本实例说明本发明提供的复合脱钙剂即使在一级脱除工艺中也能达到较好的脱除效果。

将50ppm HPAA(北京林华化工厂产品)、600ppm硫酸铵、50ppmTP9603破乳剂(天津万丰顺化工厂产品)与6克蒸馏水混合，即得到本发明提供的脱钙剂水溶液。将该脱钙剂水溶液与60克大港原油(含Ca104ppm，Mg1.4ppm)混合，置于脱盐罐中，在95℃、弱电场500v/cm下作用10分钟，在强电场1000v/cm下作用20分钟，油水分离后，分析脱后原油中的Ca含量，测得脱Ca率为85.3％。

对比例1

将现有技术中使用的三聚磷酸钠配成使用浓度为650ppm的水溶液，按照实例1的方法与60克原油混合，进行油水分离，测得脱Ca率33.7％。

表2

实施例	2	3	4	5	6
						脱钙剂及剂量，ppm	硫酸钠，210LA，20	硫酸氢铵，170LB，25	硫酸氢铵，250PBTC的铵盐，40	硫酸钾，200HPAA的钠盐，100	硫酸铵，500LC的钾盐，25
脱前原油Ca，ppmMg，ppm	421.8	640.9	931.2	675.6	1041.4
						脱后原油Ca，ppmMg，ppm	3.80.2	2.30	6.20.3	0.80.2	3.50.7
脱Ca率，％	90.5	96.4	87.8	98.8	96.1
						脱Mg率，％	89.7	100	75.5	96.4	50.4

注：LA为二乙烯三胺四甲叉膦酸一羟丙基磺酸

    LB为乙二胺三甲叉膦酸-羟丙基磺酸

    LC为乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸

实例2~6

按照实例1的试验条件连续处理两次，即改为两级脱金属工艺，两级均注新鲜水，每级注水6％，脱钙剂在每一级的剂量相同，破乳剂均为TP9603，剂量50ppm，试验结果见表2。所选用的膦磺酸均为河南三环化工厂的产品。

实例7

本实例为工业试验。在一座年处理量为150万吨的电脱盐装置上进行，将复合脱钙剂预先配成20％的水溶液，注入水中，注水量为每级5.5％，含脱钙剂的新鲜水分成两路分别与脱前原油和一脱原油通过静态混合阀混合，混合阀压降0.05Mpa，乳化时间0.8s，然后分别进入一级和二级脱盐罐。选用的复合脱钙剂和原油与实例6相同。分析脱后原油，测得脱Ca率78％，脱Mg率82％。

对比例2

在实例7的装置上，用相同的复合脱钙剂处理相同的原油，不同的是含脱钙剂的新鲜水通过静态混合阀只注入二级脱盐罐，经二级脱盐罐油水分离后的脱后水再返注一级，作为一级脱盐罐用水。分析脱后原油，测得脱Ca率48.7％，脱Mg率76％。

Claims (10)

1.一种用于烃油的复合脱钙剂，其特征在于包括如下组分：

(A)烃油中Ca、Mg总含量1～12倍的可溶性硫酸盐或其混合物；

(B)占烃油1～1000ppm的选自有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐

之一的化合物或其中两种或两种以上的混合物；

(C)破乳剂。

2.按照权利要求1所述的脱钙剂，其特征在于所说组分(A)选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵之一或其混合物。

3.按照权利要求1所述的脱钙剂，其特征在于所说组分(A)的含量为烃油中Ca、Mg总含量的1～8倍。

4.按照权利要求1所述的脱钙剂，其特征在于所说有机膦羧酸为单元羧酸或多元羧酸分子中一个或多个碳原子上的氢被一个或多个膦酸基取代后形成的化合物。

5.按照权利要求1或4所述的脱钙剂，其特征在于所说有机膦羧酸选自羟基膦基乙酸、2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1，3，3-三膦酸基戊酸之一或其混合物。

6.按照权利要求1所述的脱钙剂，其特征在于所说有机膦磺酸为多胺中氮原子上的氢分别被羟丙基磺酸和甲基膦酸取代后形成的化合物。

7.按照权利要求1或6所述的脱钙剂，其特征在于所说有机膦磺酸选自乙二胺三甲叉膦酸-羟丙基磺酸、乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸、二乙烯三胺四甲叉膦酸-羟丙基磺酸、二乙烯三胺三甲叉膦酸二羟丙基磺酸、二乙烯三胺二甲叉膦酸三羟丙基磺酸之一或其混合物。

8.按照权利要求1所述的脱钙剂，其特征在于所说组分(B)的含量为占烃油5～500ppm。

9.按照权利要求1或8所述的脱钙剂，其特征在于所说组分(B)的含量为占烃油10～250ppm。

10.一种烃油脱钙工艺，是在两级电脱盐装置上进行，其特征在于将权利要求1所述的复合脱钙剂和新鲜水混合，分别注入一级和二级脱盐装置中，将烃油注入一级脱盐装置中，从一级脱盐装置中分离出来的水外排，分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，油水分离后，将脱后烃油和二切水分别从二级脱盐装置中排出。

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