CN1078174A - 链烷烃烷基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂，它含一种多孔有机或无机载体及至少一 种混合物，此混合物又由至少一种铝和/或硼的卤化 物和至少一种胺的氢卤化物和/或铵的卤化物组成， 以及至少有一种每个分子含2—6个碳原子的链烯 存在的情况下该催化剂在催化烷化异丁烷和/或异 戊烷方面的应用。

Description

本发明涉及一种催化剂，该催化剂含一种有机或无机多孔载体和至少一种又由至少一种铝和/或硼的卤化物与至少一种季铵（胺）卤化物和/或胺氢卤化物（halohydrate d′amine）组成的混合物，以及这种催化剂在用至少一种每个分子含2-6个碳原子的链烯（即C2-C6链烯）催化烷化异丁烷和/或异戊烷中的应用，这种链烯可以得到高支化度和高辛烷值的链烷烃化合物。
人们知道，为改善内燃机与可控点火式发动机，尤其是高压缩比发动机，就特别希望配有高辛烷值的碳氢燃料，即主要由高度支化的链烷烃碳氢化合物组成的碳氢燃料。由每个分子含2-6个碳原子的链烯烷化异链烷烃（异丁烷和/或异戊烷）能得到这类产品。这种反应必需使用酸性很强的催化剂，其目的尤其在于减少多余的反应，例如链烯的氢化物夺取反应及聚合反应，这些反应提供低辛烷值的不太支化的烃和不饱和烃，也减少裂化反应及歧化反应。
由链烯C2-C6烷化异丁烷和/或异戊烷生产烃的那些现有工业方法都使用硫酸或氢氟酸作催化剂。在这些方法中，酸性催化剂构成液相，它与异链烷烃-链烯液体混合物接触以形成乳状液。这些方法很昂贵，对人身安全、对环境都造成严重的问题。为克服这些问题，曾研究过呈液相的硫酸和氢氟酸各种不同催化***。
为催化由链烯烷化异链烷烃的反应，人们已提出过用很多不同种类的酸性固体制备酸性催化剂。在酸性催化剂组中，可以列举分子筛（例如参见US-A-3236762、US-A-3251902、US-A-3644565、US-A-4377721、US-A-4384161和US-A-4300015）、可能与BF3缔合的高交联树脂（例如参见US-A-3855342、US-A-3855343、US-A-3862258和US-A-3879489）、NAFION型全氟化树脂（例如参见US-A-4056578和US-A-4038213）、在各种无机载体上沉积的Lewis和/或Bronsted酸（例如参见US-A-3975299、US-A-3852371和US-A-3979476）、氯化铝（例如参见US-A-3240840、US-A-3523142、US-A-3607859、US-A-3523142、US-A-4066716、US-A-4083800和US-A-4066716、添加Lewis和/或Bronsted酸的石墨（例如参见US-A-4083885、US-A-4116880、US-A-4128596和US-A-3976714）和在氧化物载体上沉积的阴离子、如ZrO2/SO4（例如参见J-01288329、J-011245854-A、J-01245953、J-61242641-A和J-61242641）。这些固体导致生产支化的异链烷烃，但有许多较大的缺陷，其中可以列举出：所用的一种或多种异链烷烃-一种或多种链烯摩尔比往往很高以便限制大量的次级反应，以及在催化活性期间稳定性低（因不饱和低聚物沉积而抑制催化剂）那时这些催化剂应经常再生。此外，诸如分子筛之类的某些酸性固体的低酸度迫使使用高反应温度，这对制备高辛烷值烃是不利的。
本发明涉及一种新的催化剂，这种催化剂通过至少一种每个分子含2-6个碳原子的链烯烷化异丁烷和/或异戊烷，最好为异丁烷，能够得到高支化度和高辛烷值的链烷烃化合物。
本发明的催化剂含一种有机或无机的多孔载体，和至少一种混合物，而该混合物又由下述化合物组成：至少一种成分选自于硼和铝的卤化物、即至少一种铝和/或硼的卤化物，最好为铝的卤化物、和至少一种选自于铵的卤化物和胺的氢卤化物中的化合物，即至少一种铵的卤化物和/或胺的氢卤化物，最好至少一种铵的卤化物和/或胺的氢氯化物和/或胺的氢溴化物，其载体至少用于一种混合物浸渍，该混合物由至少一种铝和/或硼的卤化物和至少一种铵的卤化物和/或胺的氢卤化物组成。所述混合物是一种通常称之“熔融盐”的与烃相不相混溶的离子配合物。能够得到的混合物在室温为液体，而且在更高的温度下，最好低于150℃，更受欢迎的还低于100℃，也是液体。在所有这些情况下，当浸渍在载体上时所述混合物都是液体。
其载体选自于本技术领域技术人员知道的多孔有机或无机载体。在可以使用的有机载体中，作为非限制性的实例可以列举：高交联树脂、全氟化树脂和碳。在可以使用的无机载体中可以列举下述氧化物，如SiO2、ZrO2、TiO2、SnO2、Al2O3、Fe2O3、HfO2，以及这些化合物中至少两种的所有组合（如ZrO2-TiO2），较可取的载体是二氧化硅。
可以使用的载体比表面一般为0.01-1500m2/g，最好是0.01-150m2/g，更受欢迎的是0.01-50m2/g。载体的总孔体积一般为0.005-1.5cm3/g，最好为0.005-1cm3/g，更好是0.005-0.8cm3/g。当用由至少一种铝和/或硼的卤化物和至少一种铵的卤化物和/或胺的氢卤化物组成的至少一种混合物浸渍所述载体时，所述一种或多种混合物占氧化物载体总孔体积的分数一般为5-100%。这样制备的催化剂的特征在于比表面一般为0.01-500m2/g，最好为0.01-150m2/g，0.01-40m2/g更好。
本发明中特别可使用的铝和/或硼卤化物是铝和/或硼的三氟化物、三氯化物和/或三溴化物，例如AlCl3、AlBr3、BCl3或BBr3或BBr3，最好是铝的三氟化物、三氯化物和/或三溴化物：AlCl3、AlBr3和AlF3。可以使用纯的或混合的铝和/或硼的卤化物，其比例为从其中一种卤化物达99%直到另一种卤化物达99%。因此，可将AlCl3与AlBr3、AlCl3与BCl3或AlBr3与BBr3混合。
按照本发明尤其可使用的、符合下述通式的无环或构成环的部分的季胺卤化物：
R1R2R3R4N+X-（Ⅰ）
R1R2N+＝CR3R4X-（Ⅱ）
Figure 931023939_IMG3
式中R1、R2、R3、R4、或R5相同或不同，它们代表烃残基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R5还可以是氢或取代的烃残基，例如含至少一个与氢和碳不相同的原子，比如N。还可能是一个可并合两个分子，其中至少一个是如上面的分子所得到的基团，例如R1R2N+＝CR3-R5-CR3＝N+R1R2（X-）2，R6是一个基团，还可以是亚烷基或亚苯基残基。化学式（Ⅲ）和（Ⅳ）的环由4-19个原子，最好由5-6个原子构成，并且可能含除季铵氮之外的碳原子或可能其它氮原子。这些环可以是芳族的或非芳族的。化学式（Ⅲ）和（Ⅳ）的环可以与其它环缩合，并且含比如对于R1限定的那些烃取代基、胺官能团、氟、氯或溴原子。
在R1、R2、R3、R4和R5基团中可以提及的基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亚甲基、亚乙基、苯基或苯甲基，R6可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基。如化学式（Ⅳ）中描述的环可用吡啶、咪唑、三嗪、吡唑、嘧啶、***代表。
在化学式（Ⅰ）至（Ⅳ）中，X-代表卤化物离子，例如溴离子或氯离子。
作为本发明使用的铵盐实例，尤其可以列举咪唑与吡啶盐，如N、N1-二烃基咪唑氯化物与溴化物和N-烃基吡啶氯化物与溴化物，尤其是1-甲基-3-乙基咪唑氯化物、1-甲基-3-丁基咪唑溴化物、1-苯基-3-异丙基咪唑氯化物、N-甲基吡啶氯化物、N-异丙基吡啶溴化物、N-苯甲基吡啶氯化物。
本发明尤其可使用的胺的氢卤化物含每摩尔胺为一摩尔氢卤盐，但还可以含每摩尔胺为至少两摩尔氢卤酸。最好每摩尔胺为两摩尔氢卤酸。还可使用有至少一摩尔氢卤酸的氢卤化物的混合物，例如有一摩尔和二摩尔氢卤酸的氢卤化物的混合物。
所述胺的氢卤化物来自于胺或环二胺或构成可能含至少一个氮原子的环部分的胺，并且它们满足下述通式：
R1R2R3NH+X-（Ⅴ）
Figure 931023939_IMG4
式中R1、R2、R3、R4或R5相同或不同，它们代表烃残基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或代表氢，R5可以是如含至少一个与氢和碳不同的原子（如氮）的取代烃残基。为得到胺的氢卤化物，还可能是并合两个分子，其中至少一个是如上面的分子得到的基团，例如R1HN+＝CR3-R6-CR3＝N+R1R2（X-）2或R1HN+＝CR3-R6-CR3＝N+R1H（X-）2，R6是一个基，可以是亚烷基或亚苯基残基。化学式（Ⅶ）和（Ⅷ）的环由4-19个原子、最好由5-6个原子组成，并且可以包括除胺氮之外的碳原子或其它的氮原子;这些环可以是芳族的或非芳族的。化学式（Ⅶ）与（Ⅷ）环可与其它环缩合，并且带诸如对R1所确定的烃取代基、胺官能团、氟、氯或溴原子。
在R1、R2、R3、R4和R5基团中，可以提及氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亚甲基、亚乙基、苯基或苯甲基、R6可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基。如化学式（Ⅷ）中描述的环可以用吡啶、咪唑、三嗪、吡唑、嘧啶、***代表。
在化学式（Ⅴ）至（Ⅷ）中，X-代表卤化物离子，最好是溴离子或氯离子。
作为本发明可使用的胺氢氯化物或氢溴化物的实例，尤其可以列举吡啶盐、如吡啶的氢氯化物与氢溴化物，2-皮考啉、3-皮考啉或4-皮考啉的氢氯化物与氢溴化物、哌啶、哌嗪、吗啉、2-甲基吡嗪与吡咯烷的氢氯化物与氢溴化物。
对于一定种类的组分，铝和/或硼的一种或多种卤化物与铵的一种或多种卤化物和/或胺的一种或多种氢卤化物共同决定了介质的酸度（或碱度）与结晶点。当铝和/或硼的卤化物摩尔分数低于0.5时，其混合物酸性不大，甚至碱性。如果其分数超过0.5时，这个摩尔分数越大介质越是酸性。那么就确立了一个可以根据链烯反应性而改变的很宽的酸度范围，这有利于减少不必要的低聚合反应，同时使反应速率达到最大。
本发明催化剂的制备方法包括两个步骤。在第一步，其载体一般高于50℃温度煅烧，最好超过80℃，更好是200-600℃，例如500℃煅烧。该步煅烧时间通常是10分钟至50小时，其煅烧可在空气或空气/氮混合气存在下进行，其流量一般为0.001-10l/h/g。第二步是用至少一种混合物，它由至少一种铝和/或硼的卤化物和至少一种铵的卤化物和/或胺的氢卤化物组成，浸渍已煅烧的产物，其浸渍温度是这样的，当浸渍载体时，所述的一种或多种混合物是液体。为实施该步骤，可以使用本技术领域的技术人员熟知的一切技术。这样制备的固体要防潮保存。本发明的催化剂还可由至少一种混合物浸渍的多孔有机或无机载体组成，而所述混合物由至少一种铝和/或硼的卤化物和至少一种铵的卤化物和/或胺的氢卤化物组成。
本发明的催化剂可以使用纯的或用在所研究反应中没有什么催化活性的各种物质稀释的催化剂，所述物质如二氧化硅、氧化铝、氧化镁或诸如膨润土、蒙脱石或高岭土之类的各种粘土。
在链烯和/或链烯混合物以液相和以与异链烷烃和/或异链烷烃混合物混合的形式加入反应器中的方法使用所述催化剂较有利。其催化剂可以以固定床、移动床、流化床或在液相中反应物受到有效搅拌的悬浮形式使用。
一种或多种异链烷烃-一种或多种链烯混合物加入反应器的每小时体速度（空间速度）（以每小时每单位重量催化剂加入的链烯重量表示）一般为0.001-10h-1，最好为0.002-2h-1。所述混合也可在反应器内进行。在所有情况下，这样构成的混合物在反应器中的压力与温度条件是这样的该烃混合物在其催化剂上仍是液体。
反应温度一般是-50-150℃，当反应温度低于5℃，最好低于0℃，更好地低于-5℃时，则改善了催化性能。反应器的压力应该是不论使用反应温度如何都保持反应器中烃为液体就足够了。
为了限制二级反应，通常使用与一种或多种链烯相比过量的异链烷烃。作为实施例，在用丁烯烷化异丁烷的情况下，将纯的异丁烷加入料中，或以比如含至少40%异丁烷的丁烷混合物形式加入料中。此外，可以加入纯丁烯或异构丁烯混合物。在所有这些情况下，料中异丁烷/一种或多种丁烯的摩尔比一般是1-100，最好是3-50，更好是5-10。
例如根据1969年3月（Norme  Francaise  Pr.M.07.071）草案测量溴值可以调整控制反应产物。
当合理选择催化剂的种类与催化剂工作条件（尤其是温度）时，本发明催化剂能由至少一种链烯烷化链烷烃生产出产品，这些产品作为马达的碳氢燃料和汽油成分是很有意义的，并且这种产品含例如至少60%（摩尔）每个分子为8个碳原子的链烷烃和低于1%（摩尔）不饱和化合物，每个分子有8个碳原子的链烷烃是70-98%（摩尔）三甲基戊烷化合物。
本发明催化剂的另一个优点是能够用每个分子有2-6个碳原子的链烯混合物在低温下烷化异丁烷，这里每个分子有至少5个碳原子的链烯比例是很重要的（至少10%（重量），最好至少40%（重量））。
下面实施例说明本发明而不是限制其范围。
实施例1
催化剂的制备
按下述方式制备0.55N（当量浓度）离子配合物：
在刚刚升华的10.3gAlCl3中，缓慢加入10.9g甲丁基咪唑氯化物，同时借助磁棒搅拌。其温度保持恒定在0℃。这样得到一种在室温下的液体混合物，其颜色很浅。这种盐防潮保存。
在500℃空气中煅烧4小时活化14g大孔二氧化硅，其比表面为27m2/g。这样活化的固体保存在氩气中。用4.5g按前述说明制备的混合物干浸渍重为10g已煅烧的二氧化硅（固体）。这样制得的催化剂含4.5g混合物和10g二氧化硅，并保存在-18℃氩气中。
由丁烯-2烷化异丁烷
将12g按前述方法制得的催化剂装入体积360ml、在氩气流下预先净化的Fischer  &  Porter型玻璃反应器中。装有催化剂的反应器密封后，置于预真空下，再冷却到温度-20℃。
在装有催化剂的反应器中，在搅拌下加入72cm3异丁浣，所述反应器浸在-20℃冷浴中。让其催化剂+异丁烷体系继续搅拌30分钟以便使温度均匀。
在整个6小时时间里控制加入13.16cm3丁烯-2，在整个加料期间，反应器的温度保持在-15℃。
反应之后，从反应器排出烃相，缓慢蒸发异丁烷。回收烷基化物，并用气相色谱法分析;它的重量组成列于下表。链烯的转化率是100%。烷基化物的组成列于下表1中。
表1
iC51.0
C60.9
C71.6
C893.8
C91.2
C +91.5
C8部分含94.6%（重量）三甲基戊烷，所计算的辛烷值是99。
实施例2
使用与实施例1相同的催化剂，重复用丁烯-2烷化异丁烷的催化试验，并进行一组不同温度试验。其结果汇总于下表2。
表2
T(℃) C5-C7C8C +9RON
-20  2.8  92.3  4.9  99.3
-10  2.1  97  0.9  98.4
0  6.4  86.7  6.9  96.4
该表证明在低温实施是有益的。
实施例3
催化剂的制备
以下述方式制备0.67N离子配合物：在24.8g新升华的AlCl3己烷悬浮液中，缓慢加入11.5g吡啶氢氯化物，同时用磁棒搅拌，这样得到一种在室温为液体、颜色很浅的混合物。这种混合物保存在氩气中防潮。
在500℃空气中煅烧4小时活化13克大孔二氧化硅，其比表面为27m2/g。这样活化的固体存放在氩气中。然后用8.8g前述制备的混合物干浸渍重13g煅烧的固体。所得到的催化剂含8.8g混合物和13g二氧化硅，并存放在-18℃氩气中。
由丁烯-2烷化异丁烷
将由前述方法制得的催化剂装入体积为360ml在氩气流下预先净化的Fischer  &  Porter型玻璃反应器中。将装有催化剂的反应器封闭起来，然后置于预真空下，再冷却到温度-15℃。
在搅拌下，往装有催化剂的反应器中加入80.6g异丁烷，所述反应器浸在-15℃冷浴中。继续搅拌催化剂+异丁烷***达30分钟，以便使其温度均匀。
在总共3小时期间内，控制加入16.5g丁烯-2，在整个加料期间，反应器的温度保持在-15℃。
反应之后，从反应器排出烃相，缓慢蒸发异丁烷。回收烷基化物，用气相色谱法分析;它的重量组成列于下面。链烯转化率是100%。烷基化物的组成（%（重量））列于下表3。
表3
iC5C6C7C8C9C +9
0.9  1.1  1.3  93.3  1.2  2.2
C8部分含93.2%（重量）三甲基戊烷，所计算的辛烷值是98.6。
实施例4
使用与实施例3同样的催化剂，重复用丁烯-2烷化异丁烷的催化试验，并进行一组不同温度试验，其结果汇总于下表4。
表4
T(℃) C5-C7C8C +9RON
-20  2.1  95.2  2.7  99.5
-10  4.0  89.9  4.9  97.3
0  5.9  87.8  7.3  96.1
该表证明了在低温下实施是有益的。
实施例5
催化剂的制备
按下述方式制备0.67N离子配合物：于己烷中，给28.8g刚刚升华的AlCl3缓慢加入12.9g4-皮考啉的氢氯化物，同时用磁棒搅拌。这样得到一种在室温下为液体、颜色很浅的混合物。这种混合物保存在氩气中防潮。
在500℃空气中煅烧4小时，活化13g大孔二氧化硅，其比表面为27m2/g。这样活化的固体保存在氩气中。然后用8.5g前述制备的混合物干浸渍重为13g煅烧的固体。这样制得的催化剂含8.5g混合物和13g二氧化硅，并保存在-18℃氩气中。
用丁烯-2烷化异丁烷
将由前述方法制得的催化剂装入体积为360ml、在氩气流下预先净化的Fischer  &  Porter型玻璃反应器中。将装有催化剂的反应器封闭，然后置于预真空中，再冷却到温度－15℃。重复与实施例3同样的在－15℃由于烯－2烷化异丁烷的催化试验。其结果汇总于下表5中。
Figure 931023939_IMG5
C8部分含94.0％（重量）三甲基戊烷，所 的辛烷值是98.9

Claims (10)

1、催化剂，其中含多孔的有机或无机载体，其比表面为0.01-1500m2/g和总孔体积为0.005-1.5cm3/g还含至少一种混合物，该混合物又由至少一种选自于铝和硼成分的卤化物，和至少一种选自于铵的卤化物和胺的氢卤化物的化合物所组成，用所述混合物浸渍的载体。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，当所述混合物浸渍在载体上时，该混合物是一种与烃相不混溶的液体离子配合物。
3、按照权利要求1或2中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，选自于铝和硼化合物的卤化物是选自于由AlCl3、AlBr3和AlF3组成的组中。
4、按照权利要求1-3中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于所述化合物是季胺卤化物，其化学通式如下列中的一个：
R1R2R3R4N+X-（Ⅰ）
R1R2N+＝CR3R4X-（Ⅱ）
Figure 931023939_IMG1
式中，R1、R2、R3、R4、或R5代表烃残基，R5还可以是氢，X-是卤化物离子。
5、按照权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述化合物是N、N1二烷基咪唑氯化物或溴化物，或者N-烷基吡啶氯化物或溴化物。
6、按照权利要求1-3中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述化合物是胺的氢卤化物，其通式如下式：
R1R2R3R4NH+X-（Ⅴ）
式中R1、R2、R3、R4或R5相同或不同，代表烃残基或氢，X-代表卤化物离子。
7、按照权利要求1、2、3或6中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于所述化合物是胺的氢卤化物，它选自于吡啶盐，如吡啶的氢氯化物和氢溴化物、2-皮考啉的氢氯化物与氢溴化物、3-皮考啉的氢氯化物与氢溴化物、4-皮考啉的氢氯化物与氢溴化物、哌啶的氢氯化物与氢溴化物、哌嗪的氢氯化物与氢溴化物、吗啉的氢氯化物与氢溴化物、2-甲基哌嗪的氢氯化物与氢溴化物和吡咯烷的氢氯化物与氢溴化物。
8、按照权利要求1-7中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧其载体，再用所述混合物浸渍其载体。
9、按照权利要求1-7中任一权利要求所述的或按照权利要求8所制备的催化剂在催化烷化方法中的使用，至少用一种含2-6个碳原子的链烯催化烷化至少一种异丁烷与异戊烷的化合物。
10、按照权利要求9所述的应用，其中反应温度低于5℃。
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