JPH07308580A - 少なくとも一つのオレフィンｃ３〜ｃ６によるイソパラフィンｃ４〜ｃ５のアルキル化用触媒 - Google Patents
少なくとも一つのオレフィンｃ３〜ｃ６によるイソパラフィンｃ４〜ｃ５のアルキル化用触媒Info
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- JPH07308580A JPH07308580A JP6215143A JP21514394A JPH07308580A JP H07308580 A JPH07308580 A JP H07308580A JP 6215143 A JP6215143 A JP 6215143A JP 21514394 A JP21514394 A JP 21514394A JP H07308580 A JPH07308580 A JP H07308580A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明のオレフィンによるイソパラフィンの
アルキル化用触媒は、シリカと、硫酸および化合物ＨＢ
（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相とを含み、シリカは前
記酸性相により含浸されている。前記触媒は、実質的
に、平均直径0.1 〜30μｍの粒子からなり、シリカは、
前記酸性相により含浸される前に、0.1 〜0.6 cm3 ／ｇ
の全多孔質容積を有し、前記酸性相は化合物ＨＢ（ＨＳ
Ｏ4 ）4 を0.4 〜68.8重量％、化合物Ｈ2 ＳＯ4 を31.2
〜99.6重量％含む。前記酸性相は、無水硫酸も硼酸も含
まない。 【効果】 ブテン−１によるイソブタンのアルキル化触
媒として、非常に優れている。
アルキル化用触媒は、シリカと、硫酸および化合物ＨＢ
（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相とを含み、シリカは前
記酸性相により含浸されている。前記触媒は、実質的
に、平均直径0.1 〜30μｍの粒子からなり、シリカは、
前記酸性相により含浸される前に、0.1 〜0.6 cm3 ／ｇ
の全多孔質容積を有し、前記酸性相は化合物ＨＢ（ＨＳ
Ｏ4 ）4 を0.4 〜68.8重量％、化合物Ｈ2 ＳＯ4 を31.2
〜99.6重量％含む。前記酸性相は、無水硫酸も硼酸も含
まない。 【効果】 ブテン−１によるイソブタンのアルキル化触
媒として、非常に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカと、硫酸および
化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相とを含む触
媒に関するものであり、シリカは前記酸性相により含浸
されている。本発明はまた、１分子当たり炭素原子を３
〜６個有する少なくとも一つのオレフィンの存在下のイ
ソパラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタ
ン）の触媒アルキル化における前記触媒の調製および使
用に関するものである。
化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相とを含む触
媒に関するものであり、シリカは前記酸性相により含浸
されている。本発明はまた、１分子当たり炭素原子を３
〜６個有する少なくとも一つのオレフィンの存在下のイ
ソパラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタ
ン）の触媒アルキル化における前記触媒の調製および使
用に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】内燃機関および制御
点火式エンジン、特に高い圧縮率を有するエンジンに燃
料を補給するために、高オクタン価発動機燃料、すなわ
ち主に強く分岐したパラフィン系炭化水素によりなる燃
料を使用することが特に興味深い。１分子当たり炭素原
子を３〜６個有する少なくとも一つのオレフィンによる
少なくとも一つのイソパラフィン（イソブタンおよび／
またはイソペンタン）のアルキル化はそのような物質を
得ることを可能にする。この反応は、特に、低オクタン
価の分岐の少ない炭化水素および不飽和炭化水素を与え
る。オレフィン水素引抜き反応および重合反応、クラッ
キング反応および不均化反応のような余計な反応を減少
させる目的で、非常に酸性の触媒を使用することを必要
とする。
点火式エンジン、特に高い圧縮率を有するエンジンに燃
料を補給するために、高オクタン価発動機燃料、すなわ
ち主に強く分岐したパラフィン系炭化水素によりなる燃
料を使用することが特に興味深い。１分子当たり炭素原
子を３〜６個有する少なくとも一つのオレフィンによる
少なくとも一つのイソパラフィン（イソブタンおよび／
またはイソペンタン）のアルキル化はそのような物質を
得ることを可能にする。この反応は、特に、低オクタン
価の分岐の少ない炭化水素および不飽和炭化水素を与え
る。オレフィン水素引抜き反応および重合反応、クラッ
キング反応および不均化反応のような余計な反応を減少
させる目的で、非常に酸性の触媒を使用することを必要
とする。
【０００３】オレフィンによるイソブタンのアルキル化
による炭化水素生成のために現存する方法は、一般に触
媒として硫酸あるいは弗化水素酸を使用する。これらの
方法で酸性触媒は液体イソブタン・（一つまたは複数
の）オレフィン混合物と接触させられて乳化物を形成す
る、液相である。これらの方法は費用がかかりかつ人や
環境の安全に対して重大な問題を提起している。これら
の問題を防止するために、液相の硫酸および弗化水素酸
とは異なる触媒システムが研究された。
による炭化水素生成のために現存する方法は、一般に触
媒として硫酸あるいは弗化水素酸を使用する。これらの
方法で酸性触媒は液体イソブタン・（一つまたは複数
の）オレフィン混合物と接触させられて乳化物を形成す
る、液相である。これらの方法は費用がかかりかつ人や
環境の安全に対して重大な問題を提起している。これら
の問題を防止するために、液相の硫酸および弗化水素酸
とは異なる触媒システムが研究された。
【０００４】オレフィンによりイソパラフィンのアルキ
ル化反応を起こさせるために、既に、性質の異なる多数
の酸性固体をもとに酸性触媒を調整することが提案され
た。酸性触媒の系統群の中で、分子篩、場合によっては
ＢＦ3 と結合している巨大網状樹脂、様々な無機担体上
に担持されたルイス酸および／またはブレンステッド
酸、塩化アルミナ、ルイス酸および／またはブレンステ
ッド酸が挿入したグラファイトおよびＺｒＯ2 ／ＳＯ4
のような酸化物担体上に担持された陰イオンを挙げても
よい。これらの固体は分岐したイソパラフィンの生成を
導くが、幾つかの非常に重大な欠陥があり、その中で重
大な二次反応を制限するには往々にして高すぎるイソブ
タンおよび／またはオレフィンモル比の使用および触媒
活性時の低安定性（不飽和オリゴマー沈殿物による触媒
の反応阻害）を挙げてもよく、これら触媒は度々再生さ
れなければならない。さらに、例えば分子篩のような幾
つかの酸性固体の弱酸性は、高オクタン価炭化水素の獲
得を損なう高い反応温度の使用を必要とする。
ル化反応を起こさせるために、既に、性質の異なる多数
の酸性固体をもとに酸性触媒を調整することが提案され
た。酸性触媒の系統群の中で、分子篩、場合によっては
ＢＦ3 と結合している巨大網状樹脂、様々な無機担体上
に担持されたルイス酸および／またはブレンステッド
酸、塩化アルミナ、ルイス酸および／またはブレンステ
ッド酸が挿入したグラファイトおよびＺｒＯ2 ／ＳＯ4
のような酸化物担体上に担持された陰イオンを挙げても
よい。これらの固体は分岐したイソパラフィンの生成を
導くが、幾つかの非常に重大な欠陥があり、その中で重
大な二次反応を制限するには往々にして高すぎるイソブ
タンおよび／またはオレフィンモル比の使用および触媒
活性時の低安定性（不飽和オリゴマー沈殿物による触媒
の反応阻害）を挙げてもよく、これら触媒は度々再生さ
れなければならない。さらに、例えば分子篩のような幾
つかの酸性固体の弱酸性は、高オクタン価炭化水素の獲
得を損なう高い反応温度の使用を必要とする。
【０００５】欧州特許出願 EP-A-0539277 は、シリカ
と、硫酸を包含する固体酸性相とを含む触媒を記載して
おり、前記特許出願によるシリカは、その多孔質容積が
0.005〜1.5 cm3 ／ｇ、かつその比表面積が0.01〜1500
ｍ2 ／ｇのようなシリカである。前記酸性相は、場合に
よっては、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｂ（ＯＨ）3 、ＢＦ4 Ｈ、ＦＳ
Ｏ3 Ｈ、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ、ＳｂＦ5 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈお
よびＳＯ3 からなる群より選ばれる添加剤を含んでい
る。
と、硫酸を包含する固体酸性相とを含む触媒を記載して
おり、前記特許出願によるシリカは、その多孔質容積が
0.005〜1.5 cm3 ／ｇ、かつその比表面積が0.01〜1500
ｍ2 ／ｇのようなシリカである。前記酸性相は、場合に
よっては、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｂ（ＯＨ）3 、ＢＦ4 Ｈ、ＦＳ
Ｏ3 Ｈ、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ、ＳｂＦ5 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈお
よびＳＯ3 からなる群より選ばれる添加剤を含んでい
る。
【０００６】フランス特許出願 FR-A-2 687 935 は、比
表面積0.01〜1500ｍ2 ／ｇおよび全多孔質容積0.005 〜
1.5 cm3 ／ｇのシリカと、少なくとも硫酸と無水硫酸を
包含する固体状の酸性相とを含む触媒を記載しており、
シリカは前記酸性相により含浸されている。前記酸性相
は場合によっては硼酸Ｂ（ＯＨ）3 を含んでおり、硼酸
の重量含有量は0.01〜50％である。
表面積0.01〜1500ｍ2 ／ｇおよび全多孔質容積0.005 〜
1.5 cm3 ／ｇのシリカと、少なくとも硫酸と無水硫酸を
包含する固体状の酸性相とを含む触媒を記載しており、
シリカは前記酸性相により含浸されている。前記酸性相
は場合によっては硼酸Ｂ（ＯＨ）3 を含んでおり、硼酸
の重量含有量は0.01〜50％である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリカと、硫
酸および化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相と
を含む触媒に関するものであり、シリカは前記酸性相に
より含浸されており、前記触媒は、実質的に、平均直径
0.1 〜30μｍ（１μｍ＝10-6ｍ）、好ましくは５〜30μ
ｍの粒子からなり、シリカは、前記酸性相による含浸前
に、0.1 〜0.6cm3 ／ｇ、好ましくは0.1 〜0.4 cm3 ／
ｇの全多孔質容積を有し、前記酸性相は、ＨＢ（ＨＳＯ
4 ）4 を0.4 〜68.8重量％、好ましくは0.4 〜60重量％
およびＨ2 ＳＯ4 を31.2〜99.6重量％、好ましくは40〜
99.6重量％含んでいる触媒であり、前記酸性相は、無水
硫酸（ＳＯ3 ）も硼酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］も含まないこと
を特徴とする。
酸および化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相と
を含む触媒に関するものであり、シリカは前記酸性相に
より含浸されており、前記触媒は、実質的に、平均直径
0.1 〜30μｍ（１μｍ＝10-6ｍ）、好ましくは５〜30μ
ｍの粒子からなり、シリカは、前記酸性相による含浸前
に、0.1 〜0.6cm3 ／ｇ、好ましくは0.1 〜0.4 cm3 ／
ｇの全多孔質容積を有し、前記酸性相は、ＨＢ（ＨＳＯ
4 ）4 を0.4 〜68.8重量％、好ましくは0.4 〜60重量％
およびＨ2 ＳＯ4 を31.2〜99.6重量％、好ましくは40〜
99.6重量％含んでいる触媒であり、前記酸性相は、無水
硫酸（ＳＯ3 ）も硼酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］も含まないこと
を特徴とする。
【０００８】特に、前記酸性相は、結合していない、す
なわち硼酸と反応していない無水硫酸も、結合していな
い、すなわち無水硫酸と反応していない硼酸も含まな
い。
なわち硼酸と反応していない無水硫酸も、結合していな
い、すなわち無水硫酸と反応していない硼酸も含まな
い。
【０００９】前記触媒の酸性相の重量含有量は、一般
に、１〜40％、好ましくは１〜30％である。
に、１〜40％、好ましくは１〜30％である。
【００１０】本発明はまた、イソブタンおよびイソペン
タンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイソパラ
フィン（すなわちイソブタンおよび／またはイソペンタ
ン：イソブタン、またはイソペンタン、またはイソブタ
ンおよびイソペンタン）の、１分子当たり炭素原子３〜
６個有する少なくとも一つのオレフィンの存在下での、
接触アルキル化での前記触媒の調製および使用に関する
ものである。
タンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイソパラ
フィン（すなわちイソブタンおよび／またはイソペンタ
ン：イソブタン、またはイソペンタン、またはイソブタ
ンおよびイソペンタン）の、１分子当たり炭素原子３〜
６個有する少なくとも一つのオレフィンの存在下での、
接触アルキル化での前記触媒の調製および使用に関する
ものである。
【００１１】本発明による触媒は、欧州特許出願 EP-A-
0539277 に記載された触媒効力、またフランス特許出願
FR-A-2 687 935 に記載された触媒効力に比べてはるか
に改良された触媒効力に導く。
0539277 に記載された触媒効力、またフランス特許出願
FR-A-2 687 935 に記載された触媒効力に比べてはるか
に改良された触媒効力に導く。
【００１２】本発明による触媒の酸性相に含まれる化合
物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 は、専門技術者に既知のあらゆる
方法により得られてもよい。非制限の例として、化合物
ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を１モル得るために、１モルの硼酸
Ｂ（ＯＨ）3 を３モルの無水硫酸ＳＯ3 および１モルの
硫酸Ｈ2 ＳＯ4 と反応させる、本発明による好ましい方
法を挙げてもよい。
物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 は、専門技術者に既知のあらゆる
方法により得られてもよい。非制限の例として、化合物
ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を１モル得るために、１モルの硼酸
Ｂ（ＯＨ）3 を３モルの無水硫酸ＳＯ3 および１モルの
硫酸Ｈ2 ＳＯ4 と反応させる、本発明による好ましい方
法を挙げてもよい。
【００１３】担体として使用されるシリカは、例えば酸
化物、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム化合物の
ような不純物、または専門技術者に既知の他のあらゆる
不純物を含んでいてもよく、これらの不純物の全量は、
一般に、シリカに対して２重量％を超えない。
化物、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム化合物の
ような不純物、または専門技術者に既知の他のあらゆる
不純物を含んでいてもよく、これらの不純物の全量は、
一般に、シリカに対して２重量％を超えない。
【００１４】シリカは一般に、酸性相による含浸前は、
その比表面積が0.1 〜1500ｍ2 ／ｇであるシリカであ
る。さらにシリカは、一般に、平均直径が0.1 〜30μ
ｍ、好ましくは５〜30μｍの粒子から実質的にできてい
る。
その比表面積が0.1 〜1500ｍ2 ／ｇであるシリカであ
る。さらにシリカは、一般に、平均直径が0.1 〜30μ
ｍ、好ましくは５〜30μｍの粒子から実質的にできてい
る。
【００１５】酸性相は、一般に、シリカの全多孔質容積
の80〜100 ％、好ましくは前記多孔質容積の90〜100 ％
を占めている。
の80〜100 ％、好ましくは前記多孔質容積の90〜100 ％
を占めている。
【００１６】本発明による触媒調製方法には、一般に、
二つの工程がある。第一工程でシリカは、温度50℃以
上、好ましくは80℃以上、より好ましくは150 〜600
℃、例えばおよそ500 ℃でカ焼される。このカ焼工程の
時間は、普通、10分から50時間、好ましくは15分から25
時間である。カ焼は、一般に、0.001 〜10リットル/h/
g、好ましくは0.1 〜５リットル/h/gの流量の、乾燥空
気の存在下にまたは乾燥空気／窒素混合物の存在下に行
われる。第二工程は、前記カ焼されたシリカ前記酸性相
による含浸である。この工程を実施するために、専門技
術者に十分既知のあらゆる技術を使ってもよい。この調
製方法に、含浸工程の前に行われる、酸性相の調製工程
が追加されてもよい。
二つの工程がある。第一工程でシリカは、温度50℃以
上、好ましくは80℃以上、より好ましくは150 〜600
℃、例えばおよそ500 ℃でカ焼される。このカ焼工程の
時間は、普通、10分から50時間、好ましくは15分から25
時間である。カ焼は、一般に、0.001 〜10リットル/h/
g、好ましくは0.1 〜５リットル/h/gの流量の、乾燥空
気の存在下にまたは乾燥空気／窒素混合物の存在下に行
われる。第二工程は、前記カ焼されたシリカ前記酸性相
による含浸である。この工程を実施するために、専門技
術者に十分既知のあらゆる技術を使ってもよい。この調
製方法に、含浸工程の前に行われる、酸性相の調製工程
が追加されてもよい。
【００１７】このようにして調製された本発明による触
媒は、含浸工程より後はいかなるカ焼も受けていない。
少なくとも一つのオレフィンによるイソパラフィンのア
ルキル化において使用されるとき、触媒はその使用前に
いかなるカ焼も受けない、従って含浸工程と前記使用の
間に、触媒はいかなるカ焼も受けていない。このように
して調製された本発明により触媒は、従って直ちに使用
される準備ができている。
媒は、含浸工程より後はいかなるカ焼も受けていない。
少なくとも一つのオレフィンによるイソパラフィンのア
ルキル化において使用されるとき、触媒はその使用前に
いかなるカ焼も受けない、従って含浸工程と前記使用の
間に、触媒はいかなるカ焼も受けていない。このように
して調製された本発明により触媒は、従って直ちに使用
される準備ができている。
【００１８】本発明による触媒は、少なくとも一つのオ
レフィンによる少なくとも一つのイソパラフィンのアル
キル化反応を最もよい条件で実施することができる方法
において使用される。特に、前記反応は強い発熱((もし
オレフィンがブテンであり、イソパラフィンがイソブタ
ンであるとき、変換されたブテンのおよそ 83.6 kJ/mo
l）により特徴付けられので、本発明による触媒の使用
は、温度および反応体の濃度の良好な均質性を得ること
を可能にする。
レフィンによる少なくとも一つのイソパラフィンのアル
キル化反応を最もよい条件で実施することができる方法
において使用される。特に、前記反応は強い発熱((もし
オレフィンがブテンであり、イソパラフィンがイソブタ
ンであるとき、変換されたブテンのおよそ 83.6 kJ/mo
l）により特徴付けられので、本発明による触媒の使用
は、温度および反応体の濃度の良好な均質性を得ること
を可能にする。
【００１９】本発明による触媒を使用する一つまたは複
数のイソパラフィンのアルキル化方法において、操作条
件、およびより特別には温度および圧力は、一般に、一
つまたは複数のイソパラフィン、一つまたは複数のオレ
フィンおよび反応生成物により構成される混合物が液体
であるように選択される。さらに、あらゆる部分で液体
・固体の良好な接触を確実にするように、触媒は前記液
体中に浸されることが重要である。
数のイソパラフィンのアルキル化方法において、操作条
件、およびより特別には温度および圧力は、一般に、一
つまたは複数のイソパラフィン、一つまたは複数のオレ
フィンおよび反応生成物により構成される混合物が液体
であるように選択される。さらに、あらゆる部分で液体
・固体の良好な接触を確実にするように、触媒は前記液
体中に浸されることが重要である。
【００２０】本発明による触媒は、有利には、１分子当
たり３〜６個の炭素原子を有する少なくとも一つのオレ
フィンによるイソブタンおよび／またはイソペンタンの
アルキル化反応帯域で、液相でおよびイソパラフィンま
たはイソパラフィン混合物との混合状態で使用される。
本発明による触媒は、ほとんど完全に撹拌された反応帯
域における、膨張床でまたは循環床で使用されてもよ
く、好ましくは連続液相を使う方法において使用され、
触媒は、例えば以下に記述される二つの実施への適用に
より懸濁形態下で使用される。
たり３〜６個の炭素原子を有する少なくとも一つのオレ
フィンによるイソブタンおよび／またはイソペンタンの
アルキル化反応帯域で、液相でおよびイソパラフィンま
たはイソパラフィン混合物との混合状態で使用される。
本発明による触媒は、ほとんど完全に撹拌された反応帯
域における、膨張床でまたは循環床で使用されてもよ
く、好ましくは連続液相を使う方法において使用され、
触媒は、例えば以下に記述される二つの実施への適用に
より懸濁形態下で使用される。
【００２１】触媒が懸濁形態下で使用される場合、最初
の適用で、一般に一つまたは複数のイソパラフィン（イ
ソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なくとも一
つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つの不活
性希釈剤（例えばプロパンおよびノルマルブタン）およ
びアルキル化反応生成物を含む、炭化水素液相中の懸濁
状の触媒の十分な撹拌が得られるよう、少なくとも一つ
の撹拌手段、例えば少なくとも一つのプロペラを使っ
た、ほとんど完全な混合、すなわち完全な混合またはそ
れに近い混合（撹拌タンクまたはグリニャール）の反応
帯域を使用してもよい。イソブタンおよび／またはイソ
ペンタンおよび少なくとも一つのオレフィンからなる転
換すべき仕込物は例えば液状形態下で、反応帯域内に存
在する炭化水素液相の中の少なくとも一点に導入されて
もよい。
の適用で、一般に一つまたは複数のイソパラフィン（イ
ソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なくとも一
つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つの不活
性希釈剤（例えばプロパンおよびノルマルブタン）およ
びアルキル化反応生成物を含む、炭化水素液相中の懸濁
状の触媒の十分な撹拌が得られるよう、少なくとも一つ
の撹拌手段、例えば少なくとも一つのプロペラを使っ
た、ほとんど完全な混合、すなわち完全な混合またはそ
れに近い混合（撹拌タンクまたはグリニャール）の反応
帯域を使用してもよい。イソブタンおよび／またはイソ
ペンタンおよび少なくとも一つのオレフィンからなる転
換すべき仕込物は例えば液状形態下で、反応帯域内に存
在する炭化水素液相の中の少なくとも一点に導入されて
もよい。
【００２２】炭化水素相中の懸濁状の本発明による触媒
の第二の適用は、並流可動床または循環床である。この
適用では、一般にイソパラフィン（イソブタンおよび／
またはイソペンタン）、少なくとも一つのオレフィン、
場合によっては少なくとも一つの不活性希釈剤（例えば
プロパンおよびノルマルブタン）およびアルキル化反応
生成物を含む炭化水素液相中の懸濁状の触媒は、反応帯
域内を下から上へ循環する。炭化水素相の触媒の懸濁液
によりなる全体は、次に、反応帯域の入り口に再び導入
される前に、少なくとも一つの熱変換器および少なくと
も一つのポンプの媒介によって循環する。イソブタンお
よび／またはイソペンタンおよび少なくとも一つのオレ
フィンからなる転換すべき仕込物は、液体で、あるいは
気体で、反応帯域の少なくとも一点に導入される。
の第二の適用は、並流可動床または循環床である。この
適用では、一般にイソパラフィン（イソブタンおよび／
またはイソペンタン）、少なくとも一つのオレフィン、
場合によっては少なくとも一つの不活性希釈剤（例えば
プロパンおよびノルマルブタン）およびアルキル化反応
生成物を含む炭化水素液相中の懸濁状の触媒は、反応帯
域内を下から上へ循環する。炭化水素相の触媒の懸濁液
によりなる全体は、次に、反応帯域の入り口に再び導入
される前に、少なくとも一つの熱変換器および少なくと
も一つのポンプの媒介によって循環する。イソブタンお
よび／またはイソペンタンおよび少なくとも一つのオレ
フィンからなる転換すべき仕込物は、液体で、あるいは
気体で、反応帯域の少なくとも一点に導入される。
【００２３】上に記述された二つのタイプの適用におい
て、転換されなかったまたは反応の化学量論に比べて過
剰に導入されたイソパラフィン（イソブタンおよび／ま
たはイソペンタン）は一般に、アルキレートを分離した
後、反応帯域に直接導入されて、あるいは転換すべき仕
込物と混合されてリサイクルされる。
て、転換されなかったまたは反応の化学量論に比べて過
剰に導入されたイソパラフィン（イソブタンおよび／ま
たはイソペンタン）は一般に、アルキレートを分離した
後、反応帯域に直接導入されて、あるいは転換すべき仕
込物と混合されてリサイクルされる。
【００２４】一つまたは複数のイソパラフィンと一つま
たは複数のオレフィンとの混合物は、一般に、触媒の重
量単位によりかつ毎時(pph)0.001〜10 h-1、好ましくは
0.002 〜２ h-1で導入されるオレフィンの重量で表され
る、空間時速で反応帯域に導入される。また前記混合物
は反応帯域の中で作られてもよい。すべての場合におい
て、このように構成される混合物は、炭化水素混合物が
触媒上に液体のままであるような圧力および温度の条件
で反応帯域内にある。
たは複数のオレフィンとの混合物は、一般に、触媒の重
量単位によりかつ毎時(pph)0.001〜10 h-1、好ましくは
0.002 〜２ h-1で導入されるオレフィンの重量で表され
る、空間時速で反応帯域に導入される。また前記混合物
は反応帯域の中で作られてもよい。すべての場合におい
て、このように構成される混合物は、炭化水素混合物が
触媒上に液体のままであるような圧力および温度の条件
で反応帯域内にある。
【００２５】反応温度は、+10 ℃以下、好ましくは０℃
以下、往々にしてより好ましくは-3℃以下である。反応
帯域の圧力は、一般に、前記帯域内で炭化水素を液体に
保つのに十分な圧力である。
以下、往々にしてより好ましくは-3℃以下である。反応
帯域の圧力は、一般に、前記帯域内で炭化水素を液体に
保つのに十分な圧力である。
【００２６】二次反応を制限するために、一つまたは複
数のオレフィンに対して過剰の一つまたは複数のイソパ
ラフィンを使用してもよい。例として、ブテンによるイ
ソブタンのアルキル化の場合、イソブタンは純粋状態
で、または例えばイソブタンを少なくとも40％含むブタ
ンの混合物の形態で仕込物中に導入されてもよい。さら
に、純粋ブテンまたはさらに異性ブテンの混合物を導入
してもよい。どの場合においても、仕込物中のイソブタ
ン／一つまたは複数のブテンモル比は一般に、１〜100
、好ましくは３〜50、往々にして好ましくは５〜15で
ある。
数のオレフィンに対して過剰の一つまたは複数のイソパ
ラフィンを使用してもよい。例として、ブテンによるイ
ソブタンのアルキル化の場合、イソブタンは純粋状態
で、または例えばイソブタンを少なくとも40％含むブタ
ンの混合物の形態で仕込物中に導入されてもよい。さら
に、純粋ブテンまたはさらに異性ブテンの混合物を導入
してもよい。どの場合においても、仕込物中のイソブタ
ン／一つまたは複数のブテンモル比は一般に、１〜100
、好ましくは３〜50、往々にして好ましくは５〜15で
ある。
【００２７】触媒の性質および反応条件が適切に選ばれ
たとき（特に温度）、本発明による触媒は、各種エンジ
ンのための燃料およびガソリン成分として興味深く、か
つ例えば１分子当たり８個の炭素原子を有するパラフィ
ンを少なくとも60モル％および飽和されない化合物を１
モル％以下含む、少なくとも一つのオレフィンによる少
なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化物質の生成
を可能にし、１分子当たり炭素原子を８個有するパラフ
ィンはトリメチルペンタンを70〜98モル％含んでいる。
たとき（特に温度）、本発明による触媒は、各種エンジ
ンのための燃料およびガソリン成分として興味深く、か
つ例えば１分子当たり８個の炭素原子を有するパラフィ
ンを少なくとも60モル％および飽和されない化合物を１
モル％以下含む、少なくとも一つのオレフィンによる少
なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化物質の生成
を可能にし、１分子当たり炭素原子を８個有するパラフ
ィンはトリメチルペンタンを70〜98モル％含んでいる。
【００２８】本発明による触媒のもう一つの利点は、１
分子当たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンの混
合物でイソブタンを、低温で、アルキル化する可能性で
あり、ここで、１分子当たり炭素原子を４個以上有する
オレフィンの割合が非常に重要である。
分子当たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンの混
合物でイソブタンを、低温で、アルキル化する可能性で
あり、ここで、１分子当たり炭素原子を４個以上有する
オレフィンの割合が非常に重要である。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を制限するものではない。
囲を制限するものではない。
【００３０】［実施例１］ ＜本発明に適合する触媒１の調製＞全多孔質容積0.15cm
3 ／ｇ、粒子の平均直径18μｍおよび比表面積210 ｍ2
／ｇのシリカ30 gを、150 ℃で12時間の乾燥により活性
化する。このようにして活性化されたシリカは、窒素下
に保存される。次いで無水硫酸11.5重量％および硫酸8
8.5重量％を含む硫酸中の無水硫酸溶液100 g に、硼酸
2.97 gを添加し、酸性相102.97 gを得る。それぞれモル
比が３／１／１の、硫酸の存在下の無水硫酸と硼酸の反
応の結果、ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を18.6重量％およびＨ2
ＳＯ4 を81.4重量％の割合で含む、Ｈ2 ＳＯ4 中の溶液
状の化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相を得
る。そこで、カ焼された前記シリカ20 gを、上記の酸性
相5.15 gによって無水含浸する。このようにして得られ
た、触媒１と呼ばれる固体は、20.5％の酸性相の重量含
有量を有している。触媒は、-18 ℃のアルゴン下に湿気
を避けて保存される。
3 ／ｇ、粒子の平均直径18μｍおよび比表面積210 ｍ2
／ｇのシリカ30 gを、150 ℃で12時間の乾燥により活性
化する。このようにして活性化されたシリカは、窒素下
に保存される。次いで無水硫酸11.5重量％および硫酸8
8.5重量％を含む硫酸中の無水硫酸溶液100 g に、硼酸
2.97 gを添加し、酸性相102.97 gを得る。それぞれモル
比が３／１／１の、硫酸の存在下の無水硫酸と硼酸の反
応の結果、ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を18.6重量％およびＨ2
ＳＯ4 を81.4重量％の割合で含む、Ｈ2 ＳＯ4 中の溶液
状の化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 を包含する酸性相を得
る。そこで、カ焼された前記シリカ20 gを、上記の酸性
相5.15 gによって無水含浸する。このようにして得られ
た、触媒１と呼ばれる固体は、20.5％の酸性相の重量含
有量を有している。触媒は、-18 ℃のアルゴン下に湿気
を避けて保存される。
【００３１】＜触媒１を使ったブテン−１によるイソブ
タンのアルキル化＞上記された方法により調製された触
媒の20 gを、予めアルゴン流量下にパージした容積360
mlのFicher & Porter 型のガラス製反応器に導入する。
触媒が入れられた反応器はそこで閉められ、次に第一真
空下に置かれ、次いで温度-20 ℃で冷却される。そこで
イソブタン157 cm3 が触媒を入れた反応器内に撹拌下に
添加され、前記反応器は-20 ℃の冷却槽に沈められる。
温度を均一にするために、触媒＋イソブタンのシステム
を撹拌下に30分間放置する。毎時ブテン−１を２ g、全
部で６時間正確なペースで添加し、反応器の温度は注入
の間-8.5℃に保たれる。反応の後、炭化水素相は反応器
から沈殿物を残して移し替えられ、次いでイソブタンが
ゆっくりと蒸発され、アルキレートを回収して、これを
気相のクロマトグラフィーにより分析する。その重量組
成は、表１に示されている。オレフィンの転換は100 ％
である。
タンのアルキル化＞上記された方法により調製された触
媒の20 gを、予めアルゴン流量下にパージした容積360
mlのFicher & Porter 型のガラス製反応器に導入する。
触媒が入れられた反応器はそこで閉められ、次に第一真
空下に置かれ、次いで温度-20 ℃で冷却される。そこで
イソブタン157 cm3 が触媒を入れた反応器内に撹拌下に
添加され、前記反応器は-20 ℃の冷却槽に沈められる。
温度を均一にするために、触媒＋イソブタンのシステム
を撹拌下に30分間放置する。毎時ブテン−１を２ g、全
部で６時間正確なペースで添加し、反応器の温度は注入
の間-8.5℃に保たれる。反応の後、炭化水素相は反応器
から沈殿物を残して移し替えられ、次いでイソブタンが
ゆっくりと蒸発され、アルキレートを回収して、これを
気相のクロマトグラフィーにより分析する。その重量組
成は、表１に示されている。オレフィンの転換は100 ％
である。
【００３２】［実施例２］ ＜本発明に適合しない触媒２の調製＞触媒２を調製する
ために、触媒１を調製するために使用されたシリカと同
じシリカ20 gを使用し、カ焼条件も同一である。このよ
うにして活性化された固体は、アルゴン下に保存され
る。そこでカ焼された前記シリカ20 gを、力価99.7重量
％の硫酸86重量％、および力価98重量％のトリフルオロ
メタンスルホン酸14重量％を含む酸性溶液5.15 gにより
無水含浸する。得られた固体は、20.5％の酸性相の重量
含有量を有している。固体は、-18 ℃のアルゴン下に湿
気を避けて保存される。
ために、触媒１を調製するために使用されたシリカと同
じシリカ20 gを使用し、カ焼条件も同一である。このよ
うにして活性化された固体は、アルゴン下に保存され
る。そこでカ焼された前記シリカ20 gを、力価99.7重量
％の硫酸86重量％、および力価98重量％のトリフルオロ
メタンスルホン酸14重量％を含む酸性溶液5.15 gにより
無水含浸する。得られた固体は、20.5％の酸性相の重量
含有量を有している。固体は、-18 ℃のアルゴン下に湿
気を避けて保存される。
【００３３】＜触媒２を使ったブテン−１によるイソブ
タンのアルキル化＞実施例１に記載されたのと同じ実験
条件で、ブテン−１によるイソブタンのアルキル化触媒
テストを繰り返す。結果は表１にまとめられている。
タンのアルキル化＞実施例１に記載されたのと同じ実験
条件で、ブテン−１によるイソブタンのアルキル化触媒
テストを繰り返す。結果は表１にまとめられている。
【００３４】［実施例３］ ＜本発明に適合しない触媒３の調製＞触媒３を調製する
ために、触媒１および触媒２を調製するために使用され
たシリカと同じシリカ20 gを使用し、カ焼条件も同一で
ある。このようにして活性化された固体は、アルゴン下
に保存される。カ焼された前記シリカ20 gを、重量力価
100 ％の硫酸5.15 gによって無水含浸する。得られた固
体は、20.5％の酸性相の重量含有量を有している。固体
は、-18 ℃のアルゴン下に湿気を避けて保存される。
ために、触媒１および触媒２を調製するために使用され
たシリカと同じシリカ20 gを使用し、カ焼条件も同一で
ある。このようにして活性化された固体は、アルゴン下
に保存される。カ焼された前記シリカ20 gを、重量力価
100 ％の硫酸5.15 gによって無水含浸する。得られた固
体は、20.5％の酸性相の重量含有量を有している。固体
は、-18 ℃のアルゴン下に湿気を避けて保存される。
【００３５】＜触媒３を使ったブテン−１によるイソブ
タンのアルキル化＞実施例１および２に記載されたのと
同じ実験条件で、ブテン−１によるイソブタンのアルキ
ル化触媒テストを繰り返す。結果は表１にまとめられて
いる。
タンのアルキル化＞実施例１および２に記載されたのと
同じ実験条件で、ブテン−１によるイソブタンのアルキ
ル化触媒テストを繰り返す。結果は表１にまとめられて
いる。
【００３６】
【表１】
【００３７】この表は、硫酸および化合物ＨＢ（ＨＳＯ
4 ）4 を包含する酸性相を含む本発明による触媒で作用
させることに利益があることを明確にしている。
4 ）4 を包含する酸性相を含む本発明による触媒で作用
させることに利益があることを明確にしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン フランソワ ジョリ フランス国 パリー リュ ベランジェ 20 (72)発明者 クリスチャン マルシリ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91−３ (72)発明者 フレデリック シェグヌ フランス国 ボヴォワール シュール メ ール リュ デ ゼタン 30 (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾーン 14
Claims (8)
- 【請求項１】 シリカと、硫酸および化合物ＨＢ（ＨＳ
Ｏ4 ）4 を包含する酸性相とを含む触媒であって、シリ
カは前記酸性相により含浸されており、前記触媒は、実
質的に、平均直径0.1 〜30μｍの粒子からなり、シリカ
は、前記酸性相により含浸される前に、0.1 〜0.6 cm3
／ｇの全多孔質容積を有し、前記酸性相は化合物ＨＢ
（ＨＳＯ4 ）4 を0.4 〜68.8重量％、化合物Ｈ2 ＳＯ4
を31.2〜99.6重量％含む触媒において、前記酸性相は、
無水硫酸も硼酸も含まないことを特徴とする、オレフィ
ンによるイソパラフィンのアルキル化用触媒。 - 【請求項２】 実質的に、平均直径５〜30μｍの粒子か
らなる、請求項１による触媒。 - 【請求項３】 前記触媒の酸性相の重量含有量が１〜40
％である、請求項１または２項による触媒。 - 【請求項４】 シリカは50℃以上の温度で、10分から50
時間の間カ焼される第一工程、およびカ焼された前記シ
リカは前記酸性相により含浸される第二工程の、少なく
とも二つの工程を含む、請求項１〜３のうちの１項によ
る触媒の調製方法。 - 【請求項５】 化合物ＨＢ（ＨＳＯ4 ）4 は、硼酸１モ
ルを無水硫酸３モルおよび硫酸１モルと反応させること
により得られる、請求項４による調製方法。 - 【請求項６】 １分子当たり３〜６個の炭素原子を有す
る少なくとも一つのオレフィンの存在下にイソブタンお
よびイソペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一
つのイソパラフィンの、反応温度が＋10℃以下であり且
つ反応帯域の圧力が前記帯域で炭化水素を液状に維持す
るのに十分である、接触アルキル化において、請求項１
〜３のうちの１項による触媒、または請求項４または５
項により調製された触媒を使用する方法。 - 【請求項７】 触媒は、ほとんど完全に混合された反応
帯域で使用される、請求項６による使用方法。 - 【請求項８】 触媒は並流可動床で使用される、請求項
６による使用方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| FR9310896 | 1993-09-10 | ||
| FR9310896A FR2709680B1 (fr) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
| FR9315047 | 1993-12-13 | ||
| FR9315047 | 1993-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07308580A true JPH07308580A (ja) | 1995-11-28 |
Family
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Family Applications (1)
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Country Status (7)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH07308580A (ja) |
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-
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