CN107814994A - 一种反式丁戊橡胶改性的再生胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用反式丁戊橡胶改性的再生胶及其制备方法和应用。一种反式丁戊橡胶改性的再生胶，按重量份计由以下的成份组成：再生胶95～50重量份，反式丁戊橡胶TBIR 5～50重量份，填料2.5～50重量份，氧化锌1.5～4重量份，硬脂酸0.1～0.6重量份，均匀剂0～5重量份，硫黄0.8～5重量份，促进剂0.5～3.5重量份，防老剂0.1～3重量份，抗硫化返原剂0～2.0重量份。本发明采用反式丁戊橡胶TBIR对再生胶进行改性，可以改善填料分散性。并用硫化胶的拉伸强度提高30％～70％，300％定伸应力提高40％～100％，磨耗性能提高10％～20％，屈挠疲劳性能提高100％～700％。可以用于轮胎胎面、胎侧、胎体、带束层、气密层及公路路面和跑道，改善动态疲劳性能。
Description
技术领域
本发明涉及再生胶，尤其涉及一种利用反式丁戊橡胶改性的再生胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着石油价格的上涨和天然橡胶价格的波动，合成橡胶行业面临价格涨落的不断冲击。合成橡胶的价格曾经一路飙升，SBR接近天然橡胶，BR甚至超过天然橡胶价格。作为橡胶主要下游应用领域的轮胎，其价格却难有大的上升空间。这样造成了很多轮胎企业特别是斜交胎企业难以维持，即使近年赢利良好的全钢子午线轮胎也已举步艰难。如何打破此僵局，直面天然胶、合成胶大幅涨价，探究第三橡胶资源已经到了刻不可缓的地步了。
中国不仅仅是橡胶进口大国，同时还是废旧橡胶产生大国。每年报废的轮胎数量众多，而报废轮胎的合理化、价值化处理一直是国内外都头疼的问题。作为解决这一问题的入手点，必须从轮胎再生胶方面进行深加工，实现其高值化的合理的资源循环应用，同时还可以解决资源和环境问题。再生胶的应用不仅降低橡胶制品的成本，提高经济效益，同时对于节约橡胶资源及环境保护有着极大作用，是循环经济在橡胶行业中的体现。
再生胶胶粒主要用于公园或休闲中心的路面和体育跑道，国外也有用于高速公路。再生胶作为已经交联的橡胶材料，为避免影响基础材料的性能，其在轮胎、胶带或胶管等橡胶制品中的添加量通常不高。中国发明专利CN 102453264A公开了采用再生胶替代炭黑的应用，同时起到降低天然橡胶含量的作用。在再生胶行业中，已经有厂家生产出高强力、高品质的再生胶。杭州中策橡胶有限公司公开了采用再生胶作为基础配方组分制备轮胎胎面胶、胎侧胶、胎体胶及带束层胶，但其用量并不能太高，通常不超过30份(中国发明专利CN 101628995B、CN 101628994B、CN 101628993B、CN 101628992B)。《轮胎工业》2008年也报道了再生胶在农业轮胎中的应用。以上报道采用的再生胶分数并不高，同时并没有对再生胶进行物理或化学改性，而是直接作为配方组成来使用。
发明内容
为了实现再生胶的利用并提高其利用价值，本发明的第一个目的是提供一种采用反式丁戊橡胶TBIR改性的再生胶，改性后的再生胶填料分散性显著改善，力学性能提高，同时具有优异的动态疲劳性能。
本发明的第二个目的是提供反式丁戊橡胶TBIR改性再生胶的制备工艺。
本发明的第三个目的是提供改性再生胶混炼胶及硫化胶在轮胎和改性路面中的应用。
为了实现上述第一个目的，本发明利用反式丁戊橡胶对再生胶进行改性，采用如下配方的组份混炼制备混炼胶和硫化胶：
再生胶95～50重量份
反式丁戊橡胶TBIR 5～50重量份
填料2.5～50重量份
氧化锌1.5～4重量份
硬脂酸0.1～0.6重量份
均匀剂0～5重量份
硫黄0.8～5重量份
促进剂0.5～3.5重量份
防老剂0.1～3重量份
抗硫化返原剂0～2.0重量份；
以上重量份按照橡胶为100份计。
其中，再生胶由重量百分比为50％～70％的橡胶材料和重量百分比为30％～50％的填料组成；所述的橡胶材料是天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或多种组成，所述的填料是炭黑、白炭黑、碳酸钙中的一种或多种组成。
用于改性再生胶的反式丁戊橡胶中，丁二烯单元的摩尔含量为10％～60％，异戊二烯单元的摩尔含量为90％～40％，反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，100℃，3+4分钟的门尼粘度为20～120。
所述配方中的填料为炭黑、白炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁、陶土、滑石粉中的一种或多种复配组成。
所述配方中的均匀剂为脂肪烃石油树脂、芳香烃石油树脂、酚醛树脂、环状锌盐络合物中的一种或多种复配。均匀剂的用量为橡胶份数的0～5重量份。
所述配方中的抗硫化返原剂为1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、六甲撑-1，6双硫代硫酸钠二水合物、有机锌皂类中的一种或多种复配使用。
本发明的第二个目的是提供上述配方的反式丁戊橡胶TBIR用于改性再生胶的制备工艺，具体采用如下工艺进行混炼：
(1)反式丁戊橡胶TBIR与部分填料和防老剂密炼机共混制备反式丁戊橡胶TBIR母胶，其中反式丁戊橡胶TBIR与填料的重量比为100：50～100：70，反式丁戊橡胶TBIR与防老剂的重量比为100：0.1～100：1，混炼温度50～100℃，密炼机转速30～100rpm，混炼时间8～20min；
(2)反式丁戊橡胶TBIR母胶与再生胶按照重量比为5～50：95～50密炼共混，其中混炼温度50～100℃，密炼机转速30～70rpm，混炼时间2～4min，然后加入剩余部分填料和防老剂、加入均匀剂、氧化锌、硬脂酸，继续混炼8-16min；
(3)步骤(2)制备的混炼胶在开炼机上，开炼机转速30～60rpm，开炼温度40～80℃，加入促进剂、硫黄、抗硫化返原剂，开炼2～10min，下片，得到混炼胶。
通过上述混炼工艺，实现了本发明的第二个目的，即提供一种反式丁戊橡胶改性再生胶的混炼胶制备工艺方法。
通过上述混炼工艺制备的改性再生胶混炼胶，经反式丁戊共聚橡胶改性后，改性再生胶混炼胶中无机填料分散度提高10％～20％，填料聚集体尺寸降低5％～20％，聚合物与填料相互作用增强。
经上述混炼工艺制备的反式丁戊共聚橡胶混炼胶，采用140～160℃测试硫化特性曲线，并根据工艺正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。反式丁戊共聚橡胶改性后的再生胶硫化后，拉伸强度提高30％～70％，300％定伸应力提高40％～100％，磨耗性能提高10％～20％，屈挠疲劳性能提高100％～700％。
本发明的反式丁戊橡胶改性的再生胶混炼胶，可以替代部分通用橡胶可应用于轮胎胎面、胎侧、胎体、带束层、胎体外护胶、气密层部位。还可以用于高速公路路面、跑道。在降低生产成本及保持原胶料物理力学性能的同时，有效改善胶料的动态疲劳性能。
具体实施方式
实施例1
反式丁戊橡胶TBIR改性再生胶，按照重量份计由以下成分组成：
上述胶料中，再生胶采用再生轮胎胎面胶胶粉，其中含有70％的天然橡胶和30％的炭黑；反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元摩尔含量为20％，异戊二烯单元摩尔含量为80％，反式-1,4-结构含量93％，门尼粘度80(100℃，3+4min)。通过以下方法进行混炼制备混炼胶：
(1)反式丁戊橡胶TBIR与35份炭黑N330共混制备TBIR母胶，混炼温度为70℃，密炼机转速70rpm，混炼时间16min；
(2)将步骤(1)制备的TBIR母胶与50份再生胶共混，其中混炼温度70℃，密炼机转速70rpm，混炼时间2min，然后加入剩余部分填料和防老剂，混炼2min，再加入均匀剂、氧化锌、硬脂酸，混炼8min，排胶；
(3)步骤(2)制备的混炼胶在开炼机上，开炼机转速45rpm，开炼温度60℃，加入促进剂、硫黄、抗硫化返原剂，左右3/4割胶4次，薄通并打三角包6次，2mm下片室温停放，得到混炼胶。混炼胶室温停放48小时后，进行硫化。硫化过程根据硫化特性曲线确定在145℃下的工艺正硫化时间，在145℃下硫化得到硫化胶。硫化胶性能见表1。
对比例1
除了不添加反式丁戊橡胶TBIR改性，直接用100份再生胶，其余同实施例1。
本实施例的胶料的混炼方法和硫化如实施例1所述。
实施例2
除了再生胶采用气密层部分再生胶，其中含有10％的天然橡胶，60％的丁基橡胶和30％的白炭黑；反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元摩尔含量为20％，反式结构含量90％，门尼粘度60(100℃，3+4min)，填料采用二氧化硅，其余同实施例1。
本实施例的胶料的混炼方法和硫化如实施例1所述。
实施例3
除了再生胶用量为100份，TBIR用量5份，填料为碳酸钙，其余同实施例1。
本实施例的胶料的混炼方法和硫化如实施例1所述。
实施例4
反式丁戊橡胶TBIR改性再生胶，按照重量份计由以下成分组成：
上述胶料中，再生胶采用再生轮胎胎面胶胶粉，其中含有35％的天然橡胶，15％的丁苯橡胶和50％的炭黑；反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元摩尔含量为60％，异戊二烯单元摩尔含量为40％，反式-1,4-结构含量95％，门尼粘度60(100℃，3+4min)。通过以下方法进行混炼制备混炼胶：
(1)反式丁戊橡胶TBIR与20份白炭黑共混制备TBIR母胶，混炼温度为100℃，密炼机转速100rpm，混炼时间10min；
(2)将步骤(1)制备的TBIR母胶与60份再生胶共混，其中混炼温度50℃，密炼机转速30rpm，混炼时间4min，然后加入剩余部分填料和防老剂，混炼2min，再加入均匀剂、氧化锌、硬脂酸，混炼14min，排胶；
(3)步骤(2)制备的混炼胶在开炼机上，开炼机转速60rpm，开炼温度80℃，加入促进剂、硫黄、抗硫化返原剂，左右3/4割胶4次，薄通并打三角包6次，2mm下片室温停放，得到混炼胶。混炼胶室温停放48小时后，进行硫化。硫化过程根据硫化特性曲线确定在145℃下的工艺正硫化时间，在145℃下硫化得到硫化胶。硫化胶性能见表1。
表1实施例1-4及对比例1的试验结果数据
Claims (9)
1.一种反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，采用如下配方的组份混炼制备混炼胶：
再生胶 95～50重量份
反式丁戊橡胶TBIR 5～50重量份
填料 2.5～50重量份
氧化锌 1.5～4重量份
硬脂酸 0.1～0.6重量份
均匀剂 0～5重量份
硫黄 0.8～5重量份
促进剂 0.5～3.5重量份
防老剂 0.1～3重量份
抗硫化返原剂 0～2.0重量份。
2.根据权利要求1所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，再生胶由重量百分比为50％～70％的橡胶材料和重量百分比为30％～50％的填料组成；橡胶材料是天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或多种组成，填料是炭黑、白炭黑、碳酸钙中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，所述反式丁戊橡胶中丁二烯单元的摩尔含量为10％～60％，异戊二烯单元的摩尔含量为90％～40％，反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，100℃，3+4分钟的门尼粘度为20～120。
4.根据权利要求1所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，所述的填料为炭黑、白炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁、陶土、滑石粉中的一种或多种复配组成；所述的均匀剂为脂肪烃石油树脂、芳香烃石油树脂、酚醛树脂、环状锌盐络合物中的一种或多种复配；所述的抗硫化返原剂为1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、六甲撑-1，6双硫代硫酸钠二水合物、有机锌皂类中的一种或多种复配使用。
5.一种反式丁戊橡胶改性的再生胶，其制备方法如下：
(1)反式丁戊橡胶TBIR与部分填料和防老剂密炼机共混制备反式丁戊橡胶TBIR母胶，其中反式丁戊橡胶TBIR与填料的重量比为100：50～100：70，反式丁戊橡胶TBIR与防老剂的重量比为100：0.1～100：1，混炼温度50～100℃，密炼机转速30～100rpm，混炼时间8～20min；
(2)反式丁戊橡胶TBIR母胶与再生胶按照重量比为5～50：95～50密炼共混，其中混炼温度50～100℃，密炼机转速30～70rpm，混炼时间2～4min，然后加入剩余部分填料和防老剂、加入均匀剂、氧化锌、硬脂酸，继续混炼8-16min；
(3)步骤(2)制备的混炼胶在开炼机上，开炼机转速30～60rpm，开炼温度40～80℃，加入促进剂、硫黄、抗硫化返原剂，开炼2～10min，下片，得到混炼胶。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，经反式丁戊橡胶改性后，改性再生胶混炼胶中无机填料分散度提高10％～20％，填料聚集体尺寸降低5％～20％，聚合物与填料相互作用增强。
7.根据权利要求1所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，所述反式丁戊橡胶改性后的再生胶硫化后，拉伸强度提高30％～70％，300％定伸应力提高40％～100％，磨耗性能提高10％～20％，屈挠疲劳性能提高100％～700％。
8.根据权利要求1或权利要求5所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，所述的混炼胶经过硫化制成硫化胶。
9.根据权利要求7所述的反式丁戊橡胶改性的再生胶，其特征在于，可应用于轮胎胎面、胎侧、胎体、带束层、胎体外护胶、气密层部位及高速公路路面、跑道，在降低生产成本及保持原胶料物理力学性能的同时，有效改善胶料的动态疲劳性能。
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