CN107814888A - 一种煤基聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种煤基聚合物水凝胶及其制备方法。本发明首先用碱溶酸沉法从低热值煤炭中提取水溶性高分子，然后用NaOH溶液调节水溶性高分子水溶液的pH值，再用双氧水对水溶性高分子进行化学改性，在煤炭上引入可引发聚合的过氧基团，再加入丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂和金属离子进行聚合，聚合之后，丙烯酸与金属离子形成离子键，最后将所得水凝胶泡入有机溶剂与水的混合溶剂中，使水凝胶形成物理交联点，进一步提高其强度，从而得到高强度煤基聚合物水凝胶。本发明使用低热值煤为原料，其来源丰富、价格低廉、环境友好程度高，聚合过程中不使用化学交联剂，所得水凝胶强度达到MPa级别，拓宽了水凝胶材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种水凝胶材料，具体涉及一种煤基聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子材料也称聚合物材料，其中除了聚合物作基本组份外，为了改善加工性能和使用性能，往往添加有多种助剂或添加剂。高分子水凝胶通常是指聚合物交联形成的三维网络结构吸收溶剂溶胀但不溶解所形成的一类介于液体与固体之间的物质。水凝胶作为一种备受关注的“软材料”，因其网络中通常含有大量的水，使其具有随外界环境而改变自身形状或状态的特性，从而可吸附、脱吸附、透过物质，即具有载持、分离、缓释物质的功能，所以在农林、园艺、日用品、食品、医药、化妆品、石油化工等行业具有广阔的发展和应用前景。
传统水凝胶是通过在水溶性单体中加入双官能团交联剂的方法合成。利用这种方法得到的水凝胶是单网络水凝胶，交联密度不均匀，较短的聚合物链在外界拉力较小时就会发生断裂，强度较低；由于交联剂化学键不可逆，使所得水凝胶不具备自愈合能力；而且，这种方法采用的水溶性单体大都属于乙烯衍生物，原料来源受限，且原料本身不可降解，使用中会带来环境污染问题。
近年来在水凝胶的制备研究中，越来越多的研究者开始采用来源丰富、成本较低、可生物降解的水溶性天然高分子材料，如海藻酸钠、纤维素、壳聚糖、琼脂等，这些材料在微生物作用下可以降解为对环境无害的小分子。而且，用天然高分子材料和聚丙烯酰胺(PAM)构筑双网络水凝胶，可提高强度，其效果尤为显著。中国专利申请201610037390.9公开了一种海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶，该复合水凝胶压缩强度高达6.0 MPa。文献（张俊朋,胡相明.煤矿防灭火壳聚糖温敏水凝胶的制备及性能研究[J].中国安全科学学报,2015,25(1):85-90.）报道了一种壳聚糖水凝胶的制备方法，红外光谱表明壳聚糖与丙烯酸、丙烯酰胺发生很好的聚合反应。但是，这些方法均是以丙烯酰胺为单体，在引发剂和化学交联剂作用下与海藻酸钠或其他天然高分子共聚得到复合水凝胶。
与海藻酸钠类似，煤炭稠环侧链含有大量羧基和羟基，这些基团为煤炭改性和功能化提供了位点。有研究者已经利用煤炭衍生物制备了吸水树脂、油井水泥外加剂和污水处理剂。然而利用煤炭构筑高强度水凝胶报道不多。例如，中国专利申请200510090362.5以腐植酸、丙烯酰胺、丙烯酸以及工业淀粉为原料制备了保水剂，但在力学强度方面未作说明，通常，保水剂只能用于对力学性能要求不高的领域，如尿不湿、土壤治理等领域，并且该法是以腐植酸、丙烯酰胺、丙烯酸以及工业淀粉为原料在引发剂和化学交联剂作用下接枝共聚得到复合水凝胶。中国专利201210148705.9将聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液与无机盐共混得到了一种煤炭助燃水凝胶，这种水凝胶脱硫率达85%，节标煤率14.6%等，起到节煤和减少污染物排放的综合作用，但这种煤炭助燃水凝胶是采用共混的方法得到的。文献（朱琳,李云飞, 黄丽娜,等. PAM/CMC/煤复合水凝胶的制备与溶胀性能研究[J]. 材料导报,2014, 28(4):000061-79.）报道了一种煤基水凝胶制备方法，主要是将煤粉与丙烯酰胺、引发剂、交联剂、纤维素以及水混合均匀后聚合得到，但由于煤基以颗粒形式存在于水凝胶中，与聚合物的结合较弱，不具有显著的力学强度，致使其应用领域受到极大限制。
综上所述，现有技术存在的主要问题有：（1）传统乙烯衍生物单体和交联剂聚合而成的水凝胶交联密度不均匀，强度较低，所得水凝胶不具备自愈合能力，原料来源受限、且原料本身不可降解，会带来环境污染问题；（2）现有水溶性天然高分子材料如海藻酸钠等复合物水凝胶制备方法是以丙烯酰胺为单体，在引发剂和化学交联剂作用下与海藻酸钠共聚得到复合水凝胶；（3）现有煤炭衍生物制备的水凝胶，大多是在引发剂和化学交联剂作用下共聚得到，不具有显著的力学强度；（4）现有煤基聚丙烯酰胺类材料, 主要是将煤粉与丙烯酰胺、引发剂、交联剂、纤维素以及水混合均匀后聚合得到，由于煤基以颗粒形式存在于水凝胶中，与聚合物的结合较弱，材料强度欠佳，与人体血管、关节软骨和肌腱等材料在柔韧性和力学强度上存在显著差距，使其在此领域的应用受限。
因此，有必要研究制备高强度的煤基聚合物水凝胶，以克服现有技术的不足，同时拓宽水凝胶材料的应用领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，该方法使用低热值煤为原料，其来源丰富、价格低、环境友好程度高；并且该方法使改性的水溶性煤基高分子与水溶性单体产生化学交联，不使用双官能团化学交联剂，还使用丙烯酸与Fe3+对煤基水凝胶进行二次交联，并使用混合溶剂法使水凝胶形成相分离微区，进一步提高了煤基聚合物水凝胶强度。本发明的另一个目的是提供一种煤基聚合物水凝胶，该煤基聚合物水凝胶的强度高于单网络PAM水凝胶。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01：采用碱溶酸沉法从低热值煤中提取煤基高分子。
S02：将重量份为7-13份煤基高分子溶于14-26份去离子水中，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10；加0.7-1.3份双氧水，在40-60℃下反应1-4 h，得到溶液Ⅰ，其中煤基高分子的质量百分比为20-35wt%。
S03：将重量份为15-40份丙烯酰胺、0-10份丙烯酸、0.5-2份水溶性引发剂以及0-5份含Fe3+的无机盐溶于100份水中，得到溶液Ⅱ。
S04：将重量份为5-25份溶液Ⅰ与100份溶液Ⅱ合并，在冰水浴里搅拌30-60 min，再通入惰性气体除氧10-30 min，然后转移至模具中，在50-80℃保温反应2-8 h，得到所需的煤基复合水凝胶。
S05：将步骤S04得到的复合水凝胶拆模，放入与水互溶的有机溶剂和水的混合溶液中浸泡4-24 h，得到煤基聚合物水凝胶。
进一步，步骤S01所述的碱溶酸沉法具体为：称取低热值煤 10 g放入 250 ml 烧杯中，加入150-200 mL 1.0 mol/L的 NaOH水溶液在室温下搅拌24-48 h；过滤除去不溶物，然后向滤液中缓慢滴加6 mol/L HCl水溶液至滤液pH为1-4，产生黑色固体；过滤，收集黑色固体，置干燥箱中在 105 ℃下干燥至恒重，得到煤基高分子。
进一步，步骤S01所述的煤基高分子为水溶性高分子，分子量大于6000 g/mol。
进一步，步骤S02为，将重量份为10.0 份的煤基高分子溶于19.0 份去离子水中，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10；加1.0 份双氧水，在40-60℃下反应1-4 h，得到溶液Ⅰ，其中煤基高分子的质量百分比为20-35wt%。
进一步，步骤S02所述的双氧水为工业级或化学级双氧水，其中H2O2的含量为50%。
进一步，步骤S03所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中至少一种。
进一步，步骤S03所述的含Fe3+的无机盐为六水合三氯化铁或九水硝酸铁中的一种。
进一步，步骤S04所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
进一步，步骤S05所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮中至少一种，其用量为水体积的2-10 %；所述混合溶液的pH为1-4。
由上述方法制得的煤基聚合物水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的拉伸强度为1.0-6.0 MPa，断裂伸长率大于等于60%。
由上述方法制得的煤基聚合物水凝胶，应用领域更加广泛。在农业方面，具有改良土壤，刺激作物生长等作用。利用水凝胶做无土栽培的实验表明：绿豆在煤炭/PAM复合水凝胶中的生长明显优于纯PAM水凝胶；
在工业方面，因为腐植酸钠是金属元素的络合剂，所以该发明的煤基聚合物水凝胶可用于污水处理，除去水中存在的微量重金属离子如Ca、Mg、Mn、Fe、Mo等；
在医学方面，由于腐植酸钠结构中含有各种活性基团，从而能收缩血管、降低毛细血管渗透性，起到消炎止血作用，所以将该发明的煤基聚合物水凝胶敷在伤口上，具有杀菌止血的作用。
本发明的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法的机理是，首先用碱溶酸沉法从低热值煤炭中提取水溶性高分子，然后用NaOH溶液调节水溶性高分子水溶液的pH值，再用双氧水对水溶性高分子进行化学改性，在煤炭上引入可引发聚合的过氧基团，再加入丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂和金属离子进行聚合，聚合之后，丙烯酸与金属离子形成离子键，最后将所得水凝胶泡入有机溶剂与水的混合溶剂中，使水凝胶形成物理交联点，进一步提高其强度，从而得到高强度煤基聚合物水凝胶。
本发明利用含Fe3+的无机盐，如六水合三氯化铁或九水硝酸铁中的Fe3+与丙烯酸形成离子键，提高水凝胶的强度。如果用其他金属离子，如Fe2+或Ca2+代替Fe3+，所得水凝胶的强度会降低至千帕级别。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比具有如下突出的实质性特点：
（1）与传统乙烯衍生物单体和交联剂聚合而成的水凝胶相比，本发明使用低热值煤为原料，其来源丰富、价格低廉、环境友好程度高。我国西北部地区有大量廉价的褐煤、风化煤、烟煤等低热值煤炭资源，这些资源里含有大量的腐殖酸以及芳烃，从中提取水溶性高分子来提高聚丙烯酰胺水凝胶强度，不仅可以降低材料成本，还能提高煤炭的附加值和环境友好程度。如1000 kg低热值煤的价格大体上与0.5 kg丙烯酰胺价格相当，因此本发明可以显著降低水凝胶成本；聚合过程中不使用化学交联剂；所得水凝胶强度达到兆帕级别，而普通PAM水凝胶能够承受的压力仅为数千帕。
（2）与现有水溶性天然高分子材料如海藻酸钠、纤维素、壳聚糖、琼脂等复合物水凝胶相比，本发明使用低热值煤为原料，聚合过程中不使用化学交联剂，同时还将煤炭提取物中腐植酸钠的优点引入水凝胶材料中，拓宽了水凝胶材料的应用领域，如，在农业方面具有改良土壤，刺激作物生长等作用；在工业方面可用于污水处理，除去水中存在的微量重金属离子；在医学方面，因腐植酸钠结构中含有各种活性基团，从而能收缩血管，降低毛细血管渗透性，起到消炎止血作用。
（3）与现有煤基聚合物水凝胶相比，本发明首先对煤炭进行处理，煤炭分子与PAM之间以化学键结合，所得水凝胶强度在兆帕以上，在水溶液中体积略有收缩，其长度为原始长度的80%。许多软组织如血管、关节软骨承受的压力约为10MPa，本发明所得高强度的水凝胶，能够承受如此高机械强度，能保证其功能的正常发挥，因此可应用于高强度软组织中。而现有煤基聚合物水凝胶强度欠佳，与人体血管、关节软骨和肌腱等材料在柔韧性和力学强度上存在显著差距，只能用在对力学强度没有要求的领域，如吸水材料。
与现有技术相比，本发明具有以下显著进步：
与传统聚丙烯酰胺水凝胶、水溶性天然高分子材料复合水凝胶以及现有的煤基丙烯酰胺/丙烯酸复合材料相比，（1）本发明不使用双官能团交联剂；（2）本发明首先提取到了水溶性煤基高分子，并对其进行改性，使之在聚合过程中与水溶性单体发生接枝或链转移，从而产生化学交联，交联点强度和交联网络的均匀性高于传统聚丙烯酰胺水凝胶，强度高于单网络聚丙烯酰胺水凝胶；（3）本发明使用丙烯酸与Fe3+对煤基水凝胶进行二次交联，之后将所得水凝胶泡入有机溶剂与水的混合溶剂中，使煤基大分子和聚丙烯酰胺形成相分离微区，进一步提高了强度，水凝胶形成物理交联点，煤炭大分子与高分子聚丙烯酰胺之间结合牢固，所得煤基聚合物水凝胶强度达到兆帕级别；（4）本发明拓宽了水凝胶的应用领域。
附图说明
图1为由本发明实施例1所得煤基高分子和实施例1所得煤基聚合物水凝胶红外光谱图。
图2为由本发明实施例1所得煤基聚合物水凝胶合成机理图。
图3为由本发明实施例1所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线。
图4为由本发明实施例2所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线。
图5为由本发明实施例3所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明的实施并不局限于此。
实施例1：
称取低热值煤 100 g，置 2500 ml 烧杯中，加1800 mL 1.0 mol/L的 NaOH水溶液，在室温下搅拌36 h。过滤除去不溶物，然后向滤液中缓慢滴加6 mol/L HCl水溶液至pH为3，过滤，收集黑色固体并放入干燥箱中，在 105 ℃下干燥至恒重，得到煤基高分子。
将10.0 g煤基高分子溶于19.0 g 去离子水，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10。加1.0 g双氧水，在45℃下预反应2 h，得到溶液Ⅰ。
将0.54 g丙烯酸、0.67 g六水合三氯化铁、2.13 g丙烯酰胺以及0.12 g的过硫酸钾依次加入10.0 g去离子水中，得到溶液Ⅱ。向溶液Ⅱ中，加1.5 g溶液Ⅰ，混合。将混合液在冰水浴里搅拌30 min，通氮气除氧10 min。然后将混合液移入玻璃模具中，密封。置60℃的烘箱中。保温5 h，脱模。将成型的煤基高分子-丙烯酰胺复合水凝胶在pH=2的四氢呋喃-水混合溶液(由1 mL四氢呋喃与20 mL水混合制成)中浸泡16 h，即得。
采用上海益环仪器科技有限公司YHCS-200Kg型电子拉力机对所得煤基聚合物水凝胶进行拉伸试验。拉伸试样尺寸为50 mm×10 mm×1.5 mm，以初始横截面积计算拉伸强度。拉伸的速度为100 mm/min。每组进行五组实验取平均，按下式计算拉伸强度：
σ= F / (10×1.5×10-6)
式中：σ为拉伸强度，单位Pa；F为最大力，单位N。实验结果表明，所得煤基聚合物水凝胶拉伸强度为5.1 MPa，断裂伸长率为60%。
由本发明实施例1所得煤基高分子和实施例1所得煤基聚合物水凝胶红外光谱图，见图1。
由本发明实施例1所得煤基聚合物水凝胶合成机理图，见图2。
由本发明实施例1所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线，见图3。
实施例2：
在实施例1的基础上，取10.0 g由实施例1得到的煤基高分子，溶于19.0 g去离子水，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10，加1.0 g双氧水，在55℃反应2 h，得到溶液Ⅰ。
将3.8 g丙烯酰胺和0.085 g过硫酸钾，加入9.8 g水中，得到溶液Ⅱ。向溶液Ⅱ中，加2.0 g溶液Ⅰ，混合。将混合液在冰水浴里搅拌30 min，通氮气除氧10min。然后将混合液移入玻璃模具中，密封。置50℃的烘箱中，保温5 h。脱模。将成型的煤基高分子-丙烯酰胺复合水凝胶在pH=3的乙醇-水混合溶液（由乙醇1.5 mL与水20 mL混合制成）中浸泡20 h，即得。所得煤基聚合物水凝胶的拉伸强度为1.2 MPa，断裂伸长率为290%。丙烯酸为0时，Fe3+的无机盐含量为0，所得水凝胶强度最低，但是断裂伸长率最高。
由本发明实施例2所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线，见图4。
实施例3：
在实施例1的基础上，将0.27 g丙烯酸、0.32 g六水合三氯化铁、1.96 g丙烯酰胺和0.17 g过硫酸钾，加入9.8g水中，得到溶液Ⅱ。向溶液Ⅱ中，加2.0 g由实施例1所得溶液Ⅰ，混合。将混合液在冰水浴里搅拌30 min，通氮气除氧10 min。然后将混合液移入玻璃模具中，密封。置55℃的烘箱中，保温5 h。脱模。将成型的煤基高分子-丙烯酰胺复合水凝胶在pH=3的丙酮-水混合溶液（由0.5 mL丙酮与20mL水混合制成）中浸泡12 h，即得。所得煤基聚合物水凝胶的拉伸强度为4.5 MPa，断裂伸长率为120%。
由本发明实施例3所得煤基聚合物水凝胶拉伸曲线，见图5。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非用以限制本发明的权利范围。任何以本申请专利范围所涵盖的权利范围实施的技术方案，或者任何熟悉本领域的技术人员，利用上述揭示的方法内容做出许多可能的变动和修饰的方案，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01：采用碱溶酸沉法从低热值煤中提取煤基高分子；
S02：将重量份为7-13份煤基高分子溶于14-26份去离子水中，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10；加0.7-1.3 份双氧水，在40-60℃下反应1-4 h，得到溶液Ⅰ，其中煤基高分子的质量百分比为20-35 wt%；
S03：将重量份为15-40份丙烯酰胺、0-10份丙烯酸、0.5-2份水溶性引发剂以及0-5份含Fe3+的无机盐溶于100份水中，得到溶液Ⅱ；
S04：将重量份为5-25份溶液Ⅰ与100份溶液Ⅱ合并，在冰水浴里搅拌30-60 min，再通入惰性气体除氧10-30 min，然后转移至模具中，在50-80℃保温反应2-8 h，得到所需的煤基复合水凝胶；
S05：将步骤S04得到的复合水凝胶拆模，放入与水互溶的有机溶剂和水的混合溶液中浸泡4-24 h，得到煤基聚合物水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S01所述的碱溶酸沉法具体为：称取低热值煤 10 g放入 250 ml 烧杯中，加入150-200 mL 1.0mol/L的 NaOH水溶液在室温下搅拌24-48 h；过滤除去不溶物，然后向滤液中缓慢滴加6mol/L HCl水溶液至滤液pH为1-4，产生黑色固体；过滤，收集黑色固体，置干燥箱中在 105℃下干燥至恒重，得到煤基高分子。
3.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S01所述的煤基高分子为水溶性高分子，分子量大于6000 g/mol。
4.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S02为，将重量份为10.0 份的煤基高分子溶于19.0 份去离子水中，加1.0 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至8-10；加1.0 份双氧水，在40-60℃下反应1-4 h，得到溶液Ⅰ，其中煤基高分子的质量百分比为20-35wt%。
5.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S02所述的双氧水为工业级或化学级双氧水，其中H2O2的含量为50%。
6.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S03所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中至少一种。
7.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S03所述的含Fe3+的无机盐为六水合三氯化铁或九水硝酸铁中的一种。
8.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S04所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
9.如权利要求1所述的一种煤基聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S05所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮中至少一种，其用量为水体积的2-10 %；所述混合溶液的pH为1-4。
10.一种由权利要求1-9所述方法制备的煤基聚合物水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的拉伸强度为1.0-6.0 MPa，断裂伸长率大于等于60%。
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