CN107814434A - 一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂及其制备方法，包括羧甲基反应步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，反应3‑5h；加入乙醇水溶液终止反应；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；交联反应步骤：将羧甲基壳聚糖溶于盐酸中，调节pH值至5，然后将3，4‑二羟基苯乙酸溶于一定量水中，加入到羧甲基壳聚糖溶液中，然后将EDC与NHS的混合物溶于水和乙醇的混合液中，加入到反应溶液中；并将过氧化氢加入到反应溶液中，搅拌并使得反应溶液的pH维持在4.5‑5.0，室温下反应9‑11个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。本发明的絮凝剂具有良好的水溶性、絮凝性。

Description

一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种絮凝剂，具体涉及一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的无机絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂都不可避免地存在二次污染的可能，天然髙分子絮凝剂已成为未来发展的趋势。在种类繁多的天然高分子中，壳聚糖由于其自身特殊的结构和优异的性能，受到广泛的关注。而且壳聚糖这种由于伯胺基而具备的阳离子型聚电解质的特点，使得其本身作为絮凝剂，便可以对水体中的重金属离子通过络合作用、与带负电荷的悬浮颗粒通过电中和作用、与微生物污染物通过一系列不同作用，而表现出良好的絮凝性能。可是，壳聚糖分子内和分子间的存在很强的氢键作用，分子结构呈紧密的结晶态状，不溶于水和大多数有机溶剂，这在很大程度上限制了它的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂，它具有良好的水溶性、絮凝性。
本发明的目的之二在于提供一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂，其特征在于，它是以壳聚糖作为主要原料，过氧化氢作为交联剂，依次通过羧甲基反应、交联反应，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括：
羧甲基反应步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，滴加完毕后，反应3-5h；反应完成后，加入过量的乙醇水溶液终止反应，并调节体系pH至7；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；
交联反应步骤：将羧甲基壳聚糖溶于盐酸中，调节p H值至5，得到羧甲基壳聚糖溶液；然后将3，4-二羟基苯乙酸溶于一定量水中，加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液；然后将EDC与NHS的混合物溶于水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中；并将过氧化氢加入到反应溶液中，搅拌并使得反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应9-11个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
进一步地，羧甲基反应步骤中，壳聚糖与异丙醇及氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为10-25g：100mL，壳聚糖与一氯乙酸的质量体积比为20g：40-80mL，一氯乙酸与异丙醇体积比为40-80mL：50mL。
进一步地，羧甲基反应步骤中，异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中异丙醇与氢氧化钠的体积比为2:1。
进一步地，羧甲基反应步骤中，在50℃水浴下进行搅拌和碱化2h。
进一步地，羧甲基反应步骤中，反应温度为50℃。反应温度为50℃，有利于取代度最大。温度高于50℃，一氯乙酸水解加快，不利于取代反应的进行；反之，降低物料的粘附，取代度降低。
进一步地，交联反应步骤中，羧甲基壳聚糖与盐酸的质量体积比为5-15g：60mL，3,4-二羟基苯乙酸与水的质量体积比为5-30g：50mL，EDC与NHS的混合物与水和乙醇混合液的质量体积比为15-40g：200mL，过氧化氢与羧甲基壳聚糖的重量比为5-20:5。
进一步地，交联反应步骤中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为5mol/L。
进一步地，交联反应步骤中，EDC与NHS的混合物中EDC与NHS的摩尔质量比为1：1。
进一步地，交联反应步骤中，水和乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1：1。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明以壳聚糖为原材料，氯乙酸和领苯二酚基团为改性试剂，采用两步法，制备了改性水溶性壳聚糖絮凝剂。其中，羧甲基壳聚糖显著加宽的可溶范围和很强的金属离子鳌合能力，能够与很多金属离子形成配位键，从而生成络合物沉淀下来，即羧基的引入使壳聚糖水溶性及络合金属离子的能力大大提高；邻苯二酚基团与金属物质之间发生金属螯合作用从而形成稳定的共价键，而且很容易被氧化成邻苯二醌，醌基的结构很不稳定，是非常活泼的基团，具有很强的反应活性，醌基既可以与氨基反应可以生成亚胺、发生迈克尔加成反应、或产生可以自由结合的自由基后而形成联芳等多种化学反应，又可以与有机染料污染物上的一些极性基团(-SO，Na，-OH，-NH)等形成不可逆共价键的能力，实现吸附、凝结的目的。因此，该产品是一种适用性较广的聚合物，既可以作为絮凝剂，也可以作为重金属离子吸附剂，吸附效率高且吸附后可以使重金属离子顺利的脱附，絮凝速度较快，絮团较大，无毒无害，易生物降解，不会带来二次污染，是一种理想的水溶性壳聚糖絮凝剂。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。本实施例中所采用到的材料均可从市场购得。
一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂，它是以壳聚糖作为主要原料，过氧化氢作为交联剂，依次通过羧甲基反应、交联反应，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
本发明提供一种新型改性水溶性壳聚糖絮凝剂，一方面由于引入了羧甲基基团，絮凝剂分子链所带的负电荷量大幅提高，这有利于絮凝剂对水体当中表面带正电荷的污染物的脱除，而且使其具有良好的水溶性，即其溶解范围的提高也使得其适用范围大幅加宽。另一方面因邻苯二酚基团，与金属物质之间发生金属螯合作用从而形成稳定的共价键，又可以经过酶或无机催化剂的作用，易被氧化形成邻苯二醌，醌基具有与有机染料污染物上的巯基和一些极性基团(-SO，Na，-OH，-NH)等形成不可逆共价键的能力，而且对水体污染物具有显著增强的粘接架桥和网捕卷扫作用，从而展示出优异的吸附、凝结性能。故基于壳聚糖分子中存在着氨基，以过氧化氢作为交联剂，通过EDC/NHS(1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS))偶联反应在壳聚糖分子结构上接枝邻苯二酚基团，制备出改性水溶性壳聚糖絮凝剂具有良好的水溶性、絮凝性。
一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括：
羧甲基反应步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，滴加完毕后，反应3-5h；反应完成后，加入过量的乙醇水溶液终止反应，并调节体系pH至7；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；
交联反应步骤：将羧甲基壳聚糖溶于盐酸中，调节p H值至5，得到羧甲基壳聚糖溶液；然后将3，4-二羟基苯乙酸溶于一定量水中，加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液；然后将EDC与NHS的混合物(简称为EDC/NHS)溶于水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中；并将过氧化氢加入到反应溶液中，搅拌并使得反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应9-11个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
制备改性水溶性壳聚糖絮凝剂的合成路线如式1：
其中，x＝200-3000，y＝300-3000，z＝100-1000。
作为优选的实施方式，羧甲基反应步骤中，壳聚糖与异丙醇及氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为10-25g：100mL，壳聚糖与一氯乙酸的质量体积比为20g：40-80mL，一氯乙酸与异丙醇体积比为40-80mL：50mL。
作为优选的实施方式，羧甲基反应步骤中，异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中异丙醇与氢氧化钠的体积比为2:1。
作为优选的实施方式，羧甲基反应步骤中，在50℃水浴下进行搅拌和碱化2h。
作为优选的实施方式，羧甲基反应步骤中，反应温度为50℃。反应温度为50℃，有利于取代度最大。温度高于50℃，一氯乙酸水解加快，不利于取代反应的进行；反之，降低物料的粘附，取代度降低。
作为优选的实施方式，交联反应步骤中，羧甲基壳聚糖与盐酸的质量体积比为5-15g：60mL，3,4-二羟基苯乙酸与水的质量体积比为5-30g：50mL，EDC与NHS的混合物与水和乙醇混合液的质量体积比为15-40g：200mL，过氧化氢与羧甲基壳聚糖的重量比为5-20:5。
作为优选的实施方式，交联反应步骤中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为5mol/L。
作为优选的实施方式，交联反应步骤中，EDC与NHS的混合物中EDC与NHS的摩尔质量比为1：1。
作为优选的实施方式，交联反应步骤中，水和乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1：1。
实施例1：
一种水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：
羧甲基反应步骤：将25g壳聚糖分散在100mL异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将60mL的一氯乙酸溶于50mL异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系pH至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。
交联反应步骤：将10g的羧甲基壳聚糖溶于60mL盐酸中，然后加入40-100mL水，用NaOH溶液调至pH值为5，得到羧甲基壳聚糖溶液。将10g的3,4-二羟基苯乙酸溶于50mL水中，快速加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液。将20g的EDC/NHS溶于200mL水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中。并将5g过氧化氢加入到反应溶液中，快速搅拌，反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应10个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
实施例2：
一种水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：
羧甲基反应步骤：将20g壳聚糖分散在100mL异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将80mL的一氯乙酸溶于50mL异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系pH至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。
交联反应步骤：将15g的羧甲基壳聚糖溶于60mL盐酸中，然后加入40-100mL水，用NaOH溶液调至pH值为5，得到羧甲基壳聚糖溶液。将20g的3,4-二羟基苯乙酸溶于50mL水中，快速加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液。将40g的EDC/NHS溶于200mL水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中。并将5g过氧化氢加入到反应溶液中，快速搅拌，反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应10个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
实施例3：
一种水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：
羧甲基反应步骤：将10g壳聚糖分散在100mL异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将40mL的一氯乙酸溶于50mL异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系pH至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。
交联反应步骤：将5g的羧甲基壳聚糖溶于60mL盐酸中，然后加入40-100mL水，用NaOH溶液调至pH值为5，得到羧甲基壳聚糖溶液。将30g的3,4-二羟基苯乙酸溶于50mL水中，快速加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液。将15g的EDC/NHS溶于200mL水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中。并将5g过氧化氢加入到反应溶液中，快速搅拌，反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应10个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
实施例4：
一种水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：
羧甲基反应步骤：将20g壳聚糖分散在100mL异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将80mL的一氯乙酸溶于50mL异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系pH至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。
交联反应步骤：将10g的羧甲基壳聚糖溶于60mL盐酸中，然后加入40-100mL水，用NaOH溶液调至pH值为5，得到羧甲基壳聚糖溶液。将25g的3,4-二羟基苯乙酸溶于50mL水中，快速加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液。将30g的EDC/NHS溶于200mL水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中。并将5g过氧化氢加入到反应溶液中，快速搅拌，反应溶液的p H维持在4.5-5.0，室温下反应10个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
效果验证：
一定条件下，将制备的改性水溶性壳聚糖絮凝剂等量置于预先加入一定量盐酸或氢氧化钠水中，采用磁力搅拌使待测物质充分分散后，通过肉眼观察其溶解性，并测定充分分散后的体系pH值，得到待测物质的溶解性对pH的依赖关系。
表1不同絮凝剂样品在不同pH条件下的溶解性测试结果
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
壳聚糖 + + + ± - - - - - - - - -
实施例1 + + + + ± ± ± + + + + + +
实施例2 + + + + + ± ± + + + + + +
实施例3 + + + + ± - ± + + + + + +
实施例4 + + + + + ± + + + + + + +
注：+：可溶；±：部分溶解；-：不溶。
由表1可以看出，使用的壳聚糖仅可溶解于pH<3的水体中；而在引入羧甲基基团以后，在碱性条件下的溶解性大幅提高，这主要是由于，在碱性条件下，羧基以羧酸根离子形式存在，有利于絮凝剂分子的水化和溶解过程；而相比壳聚糖基体，四种样品在绝大多条件下均显示出较优越的溶解性能。
在一定条件(pH＝4)下，取不同投加量的絮凝剂样品对印染废水絮凝性能的测定，采用浊度仪测量絮凝后上清液的浊度(NTU)，并根据公式计算残留浊度百分比(ResidualTurbidity Percentage，RT，％)。
表2不同絮凝剂样品对印染废水的絮凝性能
由表2可以看出，对于染料废水的絮凝，壳聚糖经羧甲基、邻二苯酚双重改性后，对以上选取的典型模拟染料废水均有明显的絮凝效果，这是由于壳聚糖改性后分子结构中有-COOH，又因邻二苯酚很容易被氧化成邻苯二醌，醌基是非常活泼的基团，既可以与氨基反应可以生成亚胺、发生迈克尔加成反应、或产生可以自由结合的自由基后而形成联芳等多种化学反应，又可以与有机染料污染物上的一些极性基团(-SO，Na，-OH，-NH)等形成不可逆共价键的能力，实现吸附、絮凝的目的。
一定条件下，取等量(0.1g/L)的不同改性水溶性壳聚糖絮凝剂于某电镀废水(pH＝5.3)，在室温下，搅拌吸附，后用原子吸收光度法测定Cd、Pb和Cu的残余浓度，计算去除率％。
表3电镀废水中的金属离子去除率
由表3可以看出，改性水溶性壳聚糖絮凝剂对Cd、Pb和Cu的去除率都达到90％以上，处理效果较好。这是由于羧基的引入使壳聚糖水溶性及络合金属离子的能力大大提高，而且邻苯二酚基团与金属物质之间发生金属螯合作用从而形成稳定的共价键，由此可见改性水溶性壳聚糖絮凝剂有应用于实际废水处理的可行性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性水溶性壳聚糖絮凝剂，其特征在于，它是以壳聚糖作为主要原料，过氧化氢作为交联剂，依次通过羧甲基反应、交联反应，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
2.一种如权利要求1所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括：
羧甲基反应步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，滴加完毕后，反应3-5h；反应完成后，加入过量的乙醇水溶液终止反应，并调节体系pH至7；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；
交联反应步骤：将羧甲基壳聚糖溶于盐酸中，调节pH值至5，得到羧甲基壳聚糖溶液；然后将3，4-二羟基苯乙酸溶于一定量水中，加入到羧甲基壳聚糖溶液中，得到反应溶液；然后将EDC与NHS的混合物溶于水和乙醇的混合液中，逐滴加入到反应溶液中；并将过氧化氢加入到反应溶液中，搅拌并使得反应溶液的pH维持在4.5-5.0，室温下反应9-11个小时，得到改性水溶性壳聚糖絮凝剂。
3.如权利要求2所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，羧甲基反应步骤中，壳聚糖与异丙醇及氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为10-25g：100mL，壳聚糖与一氯乙酸的质量体积比为20g：40-80mL，一氯乙酸与异丙醇体积比为40-80mL：50mL。
4.如权利要求3所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，羧甲基反应步骤中，异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中异丙醇与氢氧化钠的体积比为2:1。
5.如权利要求3所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，羧甲基反应步骤中，在50℃水浴下进行搅拌和碱化2h。
6.如权利要求3所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，羧甲基反应步骤中，反应温度为50℃。
7.如权利要求2所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，交联反应步骤中，羧甲基壳聚糖与盐酸的质量体积比为5-15g：60mL，3,4-二羟基苯乙酸与水的质量体积比为5-30g：50mL，EDC与NHS的混合物与水和乙醇混合液的质量体积比为15-40g：200mL，过氧化氢与羧甲基壳聚糖的重量比为5-20:5。
8.如权利要求7所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，交联反应步骤中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为5mol/L。
9.如权利要求7所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，交联反应步骤中，EDC与NHS的混合物中EDC与NHS的摩尔质量比为1：1。
10.如权利要求7所述的改性水溶性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，交联反应步骤中，水和乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1：1。
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