CN107803121B - 一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述复合过滤膜由无纺布隔离层A、中空纳米纤维膜和无纺布隔离层B组成。本发明采用无纺布隔离层与中空纳米纤维膜复合，通过隔离层进行缓冲，具有较强的抗压性，且无纺布隔离层在水流经过时进行第一次过滤，避免了水质恶化对过滤膜直接的伤害。本发明采用聚羧酸减水剂改性石墨烯，通过聚羧酸减水剂改性的石墨烯能稳定均匀的分散在中空纳米纤维膜中，使石墨烯发挥出更好的增强增韧的作用。本发明中空纳米纤维膜添加纳米银颗粒，在水质处理时杀灭微生物，纳米银复合膜具有较强的抗生物污染能力。复合过滤膜具有亲水性好、耐化学性好、抗污染能力强、具有显著的选择性等优点。

Description

一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离材料技术领域，特别涉及一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术作为21世纪水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，因此在在含油废水处理、纤维工业废水处理、金属电泳涂漆过程废液处理、造纸废水处理、膜生物反应器等领域得到了广泛的应用。

膜分离技术的核心是分离膜材料，分离膜材料分为无机膜材料和有机高分子膜材料，即聚合物材料，其中聚合物材料占95％以上。在众多的聚合物材料中，用于超滤和微滤的聚合物膜材料是应用和研究最为广泛的一类。这类膜材料具有原料商业化成熟、容易获得、容易加工成膜、成本低等优点。目前广泛应用的聚合物膜材料主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等。上述所有聚合物膜材料中聚丙烯腈膜材料具有好的力学性能以及显著的膜亲水性和透水性。因此，基于聚丙烯腈的膜着重在可分离性能、透水性或力学强度性能方面发展，并且根据想要的目的来设计不同的膜结构和化学组成。

目前聚丙烯腈膜具有优良的化学稳定性、耐热性、抗辐射性等优点，而由于强疏水性、易脆裂、抗污染能力相对较差，而限制了其在膜分离技术中的应用。聚丙烯腈中空纤维膜具有优异的化学稳定性和一定的耐热性能，耐微生物侵蚀和膜平滑柔韧等特点，被广泛用作血浆渗析膜和血浆超滤膜，也被广泛地用作渗透蒸发复合膜中的支撑材料。因而引起了膜界的关注，无论在国内还是在国外，有关该膜的报道都较多。在国内国家***杭州水处理中心，天津纺织工学院等单位进行了该膜的研究和生产。

聚丙烯腈中空纤维膜在正压的作用下，原液在膜的一侧流动，其中的溶剂或小分子物质透过膜后经收集成为过滤液，而其中的高分子物质，如蛋白质、核酸、多糖、胶体粒子等则被阻止在膜的原液一侧，被循环流动的原液带走成为浓缩液。在废水处理过程中，聚丙烯腈中空纤维膜容易受料液流速、进料浓度、操作压力等因素影响，特别是当水质恶化时，水浊度增大，微生物含量增加，对过滤膜造成较大冲击。另外，中空纤维膜为两端固定的膜组件，容易被杂质堵塞，固定端区域容易产生污泥沉积，从而降低产水量，增加能耗和清洗药耗。

因此，基于上述目前存在的问题，本发明提供一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜，具有抗压性强、耐化学性好、抗污染能力强、具有显著的选择性等优点，很好地解决了现有技术中耐压性差、耐化学性差的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜，具有三重膜结构，在水质处理中，提高了膜的抗压能力，提高了过滤膜的使用寿命。且还可以解决膜固定区域容易产生污泥沉积，从而降低产水量，增加能耗和清洗药耗的问题。该复合过滤膜具有亲水性好、耐化学性好、抗污染能力强、具有显著的选择性等优点。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

本发明提供一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述复合过滤膜由无纺布隔离层A、中空纳米纤维膜和无纺布隔离层B组成。

目前，主要通过中空纤维过滤膜进行水质的处理，而单使用中空纤维膜易受料液流速、进料浓度、操作压力等因素影响。本发明采用无纺布隔离层与中空纳米纤维膜复合，当流速发生变化、水压变大时，本发明复合膜通过隔离层进行缓冲，具有较强的抗压性。单使用中空纤维膜时当水质恶化，水浊度增大，会对过滤膜造成较大冲击，本发明的复合膜，无纺布隔离层在水流经过时进行第一次过滤，避免了水质恶化对过滤膜直接的伤害。

本发明提供的纳米纤维复合过滤膜，进一步，所述无纺布隔离层由40wt％-60wt％的聚酯纤维，10wt％-30wt％的聚丙烯纤维、20wt％-35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和10wt％-15wt％的粘胶纤维组成。

进一步，所述中空纳米纤维膜由以下组份的铸膜液制成：

聚丙烯腈 12-18份

增强剂 1-5份

亲水剂 0.5-1.5份

成孔剂 5-15份

纳米银颗粒 0.5-1.5份

聚羧酸减水剂改性石墨烯 0.5-1.5份

溶剂 50-80份。

聚丙烯腈膜具有优良的化学稳定性、耐热性、抗辐射性等优点，但是其易脆裂，而限制了其在膜分离技术中的应用。而石墨烯是近年来发现的强度最大、韧性最好、比表面积最大的材料 ，在力学、热学和电学性都非常卓越的特性让石墨烯成为改性复合材料的理想材料，对提高过滤膜的韧性具有很好的作用。而石墨烯表面-OH和-COOH等官能团店里使表面带负电，而污水中存在大量氢氧化钙、硫酸钙等电解质，石墨烯与钙离子聚沉，无法实现在其在过滤膜中分散。本发明采用聚羧酸减水剂改性石墨烯，通过聚羧酸减水剂改性的石墨烯能稳定均匀的分散在中空纳米纤维膜中，使石墨烯发挥出更好的增强增韧的作用。纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、***、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用。本发明中空纳米纤维膜添加纳米银颗粒，在水质处理时杀灭微生物，纳米银复合膜具有较强的抗生物污染能力。该复合过滤膜具有亲水性好、耐化学性好、抗污染能力强、具有显著的选择性等优点。

进一步，所述增强剂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。

进一步，所述亲水剂为丙烯腈与乙酸乙烯酯的二元共聚物。

进一步，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步，所述溶剂为二甲基乙酰胺。

一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）无纺布的制备：取40wt％-60wt％的聚酯纤维，10wt％-30wt％ 的聚丙烯纤维、20wt％-35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和10wt％-15wt％的粘胶纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到浆料，将浆料进行静电纺丝，获得无纺布；

（2）中空纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈、增强剂、亲水剂、成孔剂、纳米银颗粒、聚羧酸减水剂改性石墨烯与溶剂混合，在20-45℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；以25-50℃的水为芯液，将20-60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过5-10厘米的空气隙后进入15-25℃水浴中固化成中空纤维膜；将固态的中空纤维膜经10-30℃水浸泡清洗2-3天，并在空气中晾干得到所述中空纳米纤维膜；

（3）无纺布与中空纳米纤维膜复合：取两块无纺布，分别作为无纺布隔离层A和无纺布隔离层B，将无纺布隔离层A一侧与无纺布隔离层B的一侧胶黏剂贴合，中空纤维膜置于无纺布隔离层A和无纺布隔离层B之间，再将无纺布隔离层A与贴合侧平行的一侧与无纺布隔离层B与贴合侧平行的一侧用胶黏剂贴合；中空纳米纤维膜膜丝与集水管连接，无纺布隔离层A和无纺布隔离层B的另两侧对应用胶黏剂贴合，所述集水管与中空纳米纤维膜膜丝置于无纺布隔离层中。

中空纤维膜为两端固定的膜组件，容易被杂质堵塞，固定端区域容易产生污泥沉积，从而降低产水量，增加能耗和清洗药耗。本发明的复合膜，采用集水管与中空纳米纤维膜膜丝置于无纺布隔离层中，当进行水质处理时，无纺布隔离层进行第一次过滤，且阻隔了污泥与固定区域的接触。解决了膜固定区域容易产生污泥沉积，从而降低产水量，增加能耗和清洗药耗的问题。

进一步，所述的制备方法，其特征在于，所述中空纳米纤维膜由以下组份的铸膜液制成：

聚丙烯腈 12-18份

增强剂 1-5份

亲水剂 0.5-1.5份

成孔剂 5-15份

纳米银颗粒 0.5-1.5份

聚羧酸减水剂改性石墨烯 0.5-1.5份

溶剂 50-80份。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果：

1.本发明采用无纺布隔离层与中空纳米纤维膜复合，通过隔离层进行缓冲，具有较强的抗压性，且无纺布隔离层在水流经过时进行第一次过滤，避免了水质恶化对过滤膜直接的伤害。

2.本发明采用聚羧酸减水剂改性石墨烯，通过聚羧酸减水剂改性的石墨烯能稳定均匀的分散在中空纳米纤维膜中，使石墨烯发挥出更好的增强增韧的作用。本发明中空纳米纤维膜添加纳米银颗粒，在水质处理时杀灭微生物，纳米银复合膜具有较强的抗生物污染能力。复合过滤膜具有亲水性好、耐化学性好、抗污染能力强、具有显著的选择性等优点。

3.本发明的复合膜，采用集水管与中空纳米纤维膜膜丝置于无纺布隔离层中，当进行水质处理时，无纺布隔离层进行第一次过滤，且阻隔了污泥与固定区域的接触。解决了膜固定区域容易产生污泥沉积，从而降低产水量，增加能耗和清洗药耗的问题。

附图说明

图1为本发明复合膜的结构示意图；

图2为复合膜与集水管组合示意图；

图中，1无纺布隔离层A，2中空纳米纤维膜，3无纺布隔离层B，4集水管。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和要点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）无纺布的制备：取40wt％的聚酯纤维， 30wt％ 的聚丙烯纤维、35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和15wt％的粘胶纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.005wt%的纤维浓度，得到浆料，将浆料进行静电纺丝，获得无纺布；

（2）中空纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈12份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物3.5份、丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物1.2份、聚乙烯吡咯烷酮10份、纳米银颗粒1.0份、聚羧酸减水剂改性石墨烯1.5份和二甲基乙酰胺80份混合，在20℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；以25℃的水为芯液，将20℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过5厘米的空气隙后进入15℃水浴中固化成中空纤维膜；将固态的中空纤维膜经10℃水浸泡清洗2天，并在空气中晾干得到所述中空纳米纤维膜；

（3）无纺布与中空纳米纤维膜复合：取两块无纺布，分别作为1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B，将1无纺布隔离层A一侧与3无纺布隔离层B的一侧胶黏剂贴合，步骤（2）制备的中空纳米纤维膜2置于1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B之间，再将1无纺布隔离层A与贴合侧平行的一侧与3无纺布隔离层B与贴合侧平行的一侧用胶黏剂贴合；中空纳米纤维膜膜丝2与集水管4连接，无纺布隔离层A和无纺布隔离层B的另两侧对应用胶黏剂贴合，所述集水管4与中空纳米纤维膜膜丝2置于无纺布隔离层1、3中。

实施例2一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）无纺布的制备：取40wt％的聚酯纤维， 30wt％ 的聚丙烯纤维、35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和15wt％的粘胶纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.005wt%的纤维浓度，得到浆料，将浆料进行静电纺丝，获得无纺布；

（2）中空纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈12份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物3.5份、丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物1.2份、聚乙烯吡咯烷酮10份、纳米银颗粒1.0份和二甲基乙酰胺80份混合，在20℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；以25℃的水为芯液，将20℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过5厘米的空气隙后进入15℃水浴中固化成中空纤维膜；将固态的中空纤维膜经10℃水浸泡清洗2天，并在空气中晾干得到所述中空纳米纤维膜；

（3）无纺布与中空纳米纤维膜复合：取两块无纺布，分别作为1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B，将1无纺布隔离层A一侧与3无纺布隔离层B的一侧胶黏剂贴合，步骤（2）制备的中空纳米纤维膜2置于1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B之间，再将1无纺布隔离层A与贴合侧平行的一侧与3无纺布隔离层B与贴合侧平行的一侧用胶黏剂贴合；中空纳米纤维膜膜丝2与集水管4连接，无纺布隔离层A和无纺布隔离层B的另两侧对应用胶黏剂贴合，所述集水管4与中空纳米纤维膜膜丝2置于无纺布隔离层1、3中。

实施例 3一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）无纺布的制备：取40wt％的聚酯纤维， 30wt％ 的聚丙烯纤维、35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和15wt％的粘胶纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.005wt%的纤维浓度，得到浆料，将浆料进行静电纺丝，获得无纺布；

（2）中空纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈12份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物3.5份、丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物1.2份、聚乙烯吡咯烷酮10份、纳米银颗粒1.0份、石墨烯1.5份和二甲基乙酰胺80份混合，在20℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；以25℃的水为芯液，将20℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过5厘米的空气隙后进入15℃水浴中固化成中空纤维膜；将固态的中空纤维膜经10℃水浸泡清洗2天，并在空气中晾干得到所述中空纳米纤维膜；

（3）无纺布与中空纳米纤维膜复合：取两块无纺布，分别作为1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B，将1无纺布隔离层A一侧与3无纺布隔离层B的一侧胶黏剂贴合，步骤（2）制备的中空纳米纤维膜2置于1无纺布隔离层A和3无纺布隔离层B之间，再将1无纺布隔离层A与贴合侧平行的一侧与3无纺布隔离层B与贴合侧平行的一侧用胶黏剂贴合；中空纳米纤维膜膜丝2与集水管4连接，无纺布隔离层A和无纺布隔离层B的另两侧对应用胶黏剂贴合，所述集水管4与中空纳米纤维膜膜丝2置于无纺布隔离层1、3中。

测试方法：

中空纤维膜透水性测试：在25℃下超滤水从内表面到外表面渗透通过50mm长的中空纤维膜，计算单位时间、单位膜面积和单位压力的透水率。

膜的断裂强度和断裂伸长，采用样品长度为50mm，拉伸速度为10mm/min和温度为25℃下用AGS-5D自动绘图仪测试。断裂强度用断裂时每根中空纤维膜的负荷表示，断裂伸长用断裂时伸长的长度同原始长度之间的壁纸来表示。

选择性为当含有0.025%重量份的牛血清蛋白的磷酸盐缓冲溶液在错流条件下40分钟从膜表面到内表面通过70mm长的中空纤维膜的阻挡速率。

浸入化学溶液后断裂伸长和断裂强度的变化百分比，浸入到氢氧化钠和磷酸镁混合水溶液一周后的变化。

实施例1至3的中空纤维膜的性能检测指标如下表所示：

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述复合过滤膜由无纺布隔离层A、中空纳米纤维膜和无纺布隔离层B组成；

所述中空纳米纤维膜由以下组份的铸膜液制成：

聚丙烯腈 12-18份

增强剂 1-5份

亲水剂 0.5-1.5份

成孔剂 5-15份

纳米银颗粒 0.5-1.5份

聚羧酸减水剂改性石墨烯 0.5-1.5份

溶剂 50-80份。

2.根据权利要求1所述纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述无纺布隔离层由40wt％-60wt％的聚酯纤维，10wt％-30wt％的聚丙烯纤维、20wt％-35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和10wt％-15wt％的粘胶纤维组成。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述增强剂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述亲水剂为丙烯腈与乙酸乙烯酯的二元共聚物。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维复合过滤膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺。

7.一种用于水质处理的纳米纤维复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）无纺布的制备：取40wt％-60wt％的聚酯纤维，10wt％-30wt％ 的聚丙烯纤维、20wt％-35wt％的聚乙烯醇缩甲醛纤维和10wt％-15wt％的粘胶纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到浆料，将浆料进行静电纺丝，获得无纺布；

（2）中空纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈、增强剂、亲水剂、成孔剂、纳米银颗粒、聚羧酸减水剂改性石墨烯与溶剂混合，在20-45℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；以25-50℃的水为芯液，将20-60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过5-10厘米的空气隙后进入15-25℃水浴中固化成中空纤维膜；将固态的中空纤维膜经10-30℃水浸泡清洗2-3天，并在空气中晾干得到所述中空纳米纤维膜；

（3）无纺布与中空纳米纤维膜复合：取两块无纺布，分别作为无纺布隔离层A和无纺布隔离层B，将无纺布隔离层A一侧与无纺布隔离层B的一侧胶黏剂贴合，中空纤维膜置于无纺布隔离层A和无纺布隔离层B之间，再将无纺布隔离层A与贴合侧平行的一侧与无纺布隔离层B与贴合侧平行的一侧用胶黏剂贴合；中空纳米纤维膜膜丝与集水管连接，无纺布隔离层A和无纺布隔离层B的另两侧对应用胶黏剂贴合，所述集水管与中空纳米纤维膜膜丝置于无纺布隔离层中。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中空纳米纤维膜由以下组份的铸膜液制成：

聚丙烯腈 12-18份

增强剂 1-5份

亲水剂 0.5-1.5份

成孔剂 5-15份

纳米银颗粒 0.5-1.5份

聚羧酸减水剂改性石墨烯 0.5-1.5份

溶剂 50-80份。