CN107174950A

CN107174950A - 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法

Info

Publication number: CN107174950A
Application number: CN201710506514.8A
Authority: CN
Inventors: 杨禹; 李媛; 李航雨; 侯立安
Original assignee: Beijing Normal University; Rocket Force University of Engineering of PLA
Current assignee: Beijing Normal University; Rocket Force University of Engineering of PLA
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2017-09-19

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，属于水处理技术领域。包括如下步骤：首先通过共混方式，将聚砜、氧化石墨烯、聚乙二醇‑600、吐温‑80和溶剂加入到烧瓶中，配制铸膜液，采用相转化法，制得氧化石墨烯/聚砜支撑层。然后利用界面聚合方式在支撑层表面复合聚酰胺活性层，得到氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜。本发明制备的氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜具有通量高、反向盐通量小、抗污染性强的优点，其水通量可达9‑12LMH，反向盐通量为2‑4gMH，在抗污染性能测试中，由污染引起的通量下降幅度仅为未改性膜的30％‑50％。

Description

一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，尤其是涉及一种高性能正渗透复合膜的制备方法。

背景技术

我国是一个水资源极度匮乏的国家，人均占有量仅为世界平均水平的四分之一。人口的日益增长和工业的迅速发展，使得水资源短缺问题日益严重。水处理技术的发展为人们解决水资源短缺问题提供了方向。膜分离技术作为一种高效、环保、节能的新型分离技术在水处理技术中占据重要地位。其主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透等。其中，反渗透较其它几种技术发展较为成熟，但由于其操作压力高、能耗高、膜污染严重，在实际应用中具有一定的局限性。纳滤膜能截留小分子有机物及盐类，操作压力低，但污染问题也较为严重。与反渗透和纳滤等膜分离技术相比，正渗透技术具有低能耗、高脱盐率、抗污染能力强等优点，近年来引起了广泛关注。

目前，正渗透技术的研究主要集中在两个方面：高性能膜材料的制备和高效率汲取液的选择。膜是整个正渗透分离过程的核心，因此制备高性能的膜材料对于提高***的整体性能至关重要。聚砜、醋酸纤维素等都是最常用的制膜材料。其中，聚砜以其良好的化学稳定性、热稳定性、成膜机械性而应用广泛。但是在实际应用中，常规的聚砜膜孔径较大、孔隙率较小、膜表面较粗糙，造成水通量小、脱盐效果差，易污染等问题。因此，开发制备高性能的正渗透膜具有重要意义。

聚酰胺复合膜具有非对称性的特殊结构，由水相(间苯二胺)的含胺基官能团与油相(均苯三酰氯)的含酰氯基团在多孔支撑层表面聚合而成。聚酰胺复合层能够使膜表面粗糙度降低，亲水性提高，从而增加膜的水通量以及抗污染性能。另外，聚酰胺复合膜可以实现对多孔支撑层和超薄活性层的双向优化，通过采用各自最优条件实现膜性能整体提高。

对多孔支撑层进行改性是提高正渗透膜性能的另一重要途径，常用的改性方法有：共混改性、表面接枝改性、涂覆改性、等离子体改性。其中，共混改性是指将固相物质加入到铸膜液中形成三相空间来制备正渗透膜，方法操作简单，效果明显，能够直接改变膜的基体结构，如孔径大小，孔壁粗糙度等，以此提高膜的性能。

近年来，纳米材料以其较高的比表面积和优异的物理化学特性成为膜技术领域研究的热点。其中，氧化石墨烯作为一种由碳原子构成的片状结构的纳米材料，具有大量羧基、羟基、环氧基等亲水性官能团。同时氧化石墨烯能够破坏细胞膜或者诱导氧化应激杀死细菌，内含的羟基自由基亦能够加剧生物细胞的脂质过氧化，对于膜表面生物膜的形成具有明显的抑制作用。因此，基于聚酰胺复合膜的特殊结构以及氧化石墨烯的亲水性及抑菌性，将氧化石墨烯与膜材料共混制备正渗透支撑层，再通过界面聚合聚酰胺层，进而有效提高正渗透膜的渗透和脱盐性能，以及膜的抗污染性，为膜技术在水处理中的广泛应有提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是针对现有正渗透膜存在的通量低、脱盐效果差、抗污染性能低的问题，制备一种高性能的正渗透复合膜并提供其制备方法。

一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，具体操作步骤完成如下：

1.氧化石墨烯/聚砜支撑层的制备

高性能平板式氧化石墨烯/聚砜共混正渗透膜铸膜液配方的组成为：膜材料为聚砜， 8.0％～25.0wt％；添加剂为聚乙二醇600，0～20.0wt％；改性剂为氧化石墨烯，0～1.5wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，65.0％～80.0wt％；增溶剂为吐温80，0.5％～2wt％。

首先将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇600、吐温80按照一定的比例加入到三口烧瓶中，然后将一定量的氧化石墨烯加入到溶液中，超声10～60min,使氧化石墨烯在溶液中均匀分散；超声结束后，将溶液移至磁力搅拌器上，搅拌3～10min，加入聚砜材料，在50～70℃温度下搅拌溶解6～10h，得到均匀的氧化石墨烯/聚砜铸膜液；然后，将铸膜液在反应温度下静止 4～8h，脱除铸膜液中的气泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有目数为80～120的聚酯筛网的玻璃板上，用厚度为50～200μm的刮刀刮制成膜，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板脱离后，在超纯水中浸泡24～72h，每隔6小时换一次水，即得到平板式氧化石墨烯/聚砜支撑层。

2.氧化石墨烯/聚酰胺复合膜的制备

由界面聚合法在支撑层上合成聚酰胺层。首先将基膜浸于2～4wt％的间苯二胺(MPD)水相中3～5min,将基膜从水相中取出后，用超纯水冲掉支撑层背面溶液，再用滤纸吸干膜两侧的水渍；然后将膜浸泡于油相中，即浓度为0.15～0.25wt％的均苯三酰氯(TMC)的正己烷溶液， 1～3min后取出，并去除多余的油相。即得到氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜。为使聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜在干燥箱内以40-80℃热处理5～10min，取出，保存在去离子水中备用。

在氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜的制备过程中，通过控制铸膜液中聚砜、聚乙二醇600、氧化石墨烯的混合比例以及铸膜液搅拌溶解温度等指标，对制备条件进行优化，进而控制所制备的共混正渗透膜的结构与性能。将制备好的正渗透复合膜置于错流过滤***中进行测试，考察氧化石墨烯改性的正渗透复合膜的水通量、反向盐通量以及抗污染性能。

有益效果：

本发明中氧化石墨烯/聚酰胺复合膜的优点在于：由氧化石墨烯共混的聚砜支撑层具有结构稳定、孔隙率高、膜孔小、亲水性高等特点，可同时保证复合膜具有较高的膜通量和较低的反向盐通量。另外，根据已有研究报道的氧化石墨烯具有杀菌作用，以及对膜亲水性的提高，可使制备的氧化石墨烯/聚酰胺复合膜具有很强的抗生物污染性能。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行验证，所验证的实施例仅为本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域研究人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇600、吐温80分别按照70wt％、13.3wt％、1wt％的比例加入到三口烧瓶中，然后将0.2wt％的单层超纯氧化石墨烯加入到溶液中，超声30min，使氧化石墨烯在溶液中充分均匀分散，超声结束后，将溶液移至磁力搅拌器上，搅拌5min后加入聚砜材料，在70℃温度下搅拌溶解8h，得到均匀的氧化石墨烯/聚砜铸膜液；然后，铸膜液在反应温度下静止5h，脱除铸膜液中的气泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有目数为 100的聚酯筛网的玻璃板上，用厚度为50μm的刮刀刮制成膜，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板脱离后，在超纯水中浸泡72h，每隔6小时换一次水，即得到平板式氧化石墨烯 /聚砜支撑层。

将制备好的支撑层首先浸于3.5wt％的间苯二胺(MPD)的水相中5min，将基膜从水相中取出后，用去离子水冲掉支撑层背面的溶液，再用滤纸吸干膜两侧的水渍；然后将膜浸泡于油相中，即浓度为0.15wt％的均苯三酰氯(TMC)的正己烷溶液，2min后取出，并去除多余的油相，得到氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜(GO/TFC膜)。利用2M NaCl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备膜的平均水通量达到11.29LMH，反向盐通量为2.1gMH。

为测试氧化石墨烯正渗透复合膜的抗污染性能，本实施例利用铜绿假单胞菌作为污染微生物，采用合成废水模拟二级出水(配水成分为：1.2mM柠檬酸钠、0.8mM NH₄Cl、0.5mM NaHCO₃、0.2mM K₂HPO₄、8.0mM NaCl、0.2mM CaCl₂·H₂O、0.15mM MgSO₄·7H₂O，微生物浓度为5×10⁷CFU/L)，对膜进行抗污染实验研究。利用2M NaCl作为驱动液，合成废水作为原料液。连续运行两天污染实验后，经过计算，由生物污染引起的水通量下降幅度为11％。

实施例2

基于实施例1中的改性方法，不同之处仅在于制备支撑层的过程中，没有加入氧化石墨烯，得到聚砜聚酰胺正渗透复合膜(TFC膜)。同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，在1h的测试时间里，膜的平均水通量为5.9LMH，反向盐通量为8gMH；在生物污染实验中，经过连续运行两天的污染实验，由生物污染引起的水通量下降幅度为25％。

实施例1-2氧化石墨烯改性的正渗透复合膜以及未添加氧化石墨烯的正渗透复合膜各项测试数据详细对比如表1。

表1

膜的分类	水通量/LMH	反向盐通量/gMH	接触角/°	孔隙率	污染后通量下降幅度
						GO/TFC膜	11.29	2	60.6	33％	11％
TFC膜	5.9	8	47.32	53％	25％

表中可以看出，由氧化石墨烯改性后的正渗透复合膜，水通量大幅提高、反向盐通量减小；而接触角降低，说明GO改性后的膜亲水性提高；孔隙率增加，说明对膜的孔径结构大大改善；通过抗污染测试，GO/TFC膜的抗污染性能优于传统的TFC膜。

Claims

1.一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯/聚砜支撑层的制备

将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇600、吐温80按照一定的比例加入到三口烧瓶中，然后将一定量的氧化石墨烯加入到溶液中，超声至完全分散，加入聚砜材料，在一定温度下搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/聚砜铸膜液；然后，将铸膜液在反应温度下静止至完全脱泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有聚酯筛网的玻璃板上，用一定厚度的刮刀刮膜，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板上脱离后，在超纯水中浸泡至溶剂完全析出，即得到平板式氧化石墨烯/聚砜支撑层；

(2)氧化石墨烯/聚酰胺复合膜的制备

利用界面聚合法在支撑层上合成聚酰胺层。基膜首先浸于一定浓度的间苯二胺(MPD)的水相中，将基膜从水相中取出后，用超纯水冲掉支撑层背面的溶液，再用滤纸吸干膜两侧的水渍；然后将膜浸泡于油相中，即一定浓度的均苯三酰氯(TMC)的正己烷溶液，取出，并去除多余的油相，得到氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜。为使聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜在干燥箱内进行热处理，取出，保存在去离子水中备用；

为考察膜的性能，将制备好的正渗透复合膜置于错流过滤***中进行测试，考察氧化石墨烯改性的正渗透复合膜的水通量、反向盐通量以及抗污染性能。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，制备氧化石墨烯/聚砜支撑层的材料有：膜材料为聚砜,8.0％～25.0wt％；改性剂为氧化石墨烯，0～1.5wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，65.0％～80.0wt％；添加剂为聚乙二醇600，0～20.0wt％；增溶剂为吐温80，0.5％～2wt％。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)中聚砜材料添加之前，需要先将氧化石墨烯在溶液中超声分散均匀，超声时间为10～60min，再移至磁力搅拌器上搅拌3～10min。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)聚砜材料添加之后，搅拌条件为：在50～70℃温度下搅拌溶解6～10h。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)铸膜过程中，聚酯筛网的目数为80～120，刮刀厚度为50～200μm。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，其特征在于步骤(2)中聚酰胺活性层的合成是通过水相的间苯二胺和油相的均苯三酰氯两种溶液在膜表面发生界面聚合反应得到，两种溶液的浓度分别为2～4wt％、0.15～0.25wt％。

7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中将基膜从水相中取出后，为防止浸渍后的支撑层两侧均存在间苯二胺而造成双面聚合的问题，需用超纯水冲掉支撑层背面的溶液，然后用滤纸吸干膜两侧的水渍，再将膜浸泡于油相中，完成进一步的聚合。

8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中为使聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜在干燥箱内40-80℃热处理5～10min。

9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于为测试膜的性能，将制备好的正渗透复合膜置于错流过滤***中进行试验，考察氧化石墨烯改性的正渗透复合膜的水通量、反向盐通量以及抗污染性能，结果得出：水通量可达9-12LMH，反向盐通量为2-4gMH，在抗污染测试中，污染引起的水通量下降幅度为未改性膜的30％-50％。