CN107790168B - 一种具有荧光的加氢催化剂以及荧光饱和橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有荧光的加氢催化剂，是以g‑C3N4和PdCl2盐酸溶液为原料，所述g‑C3N4与Pd离子的质量比为100：(1～20)，经充分搅拌、离心、洗涤、干燥后，即得。本发明同时提供一种制备荧光饱和橡胶的方法，该方法将所述具有荧光的加氢催化剂加入不饱和橡胶的溶液中，以氢气为氢源，进行加氢反应，反应结束后去除溶剂，即得荧光饱和橡胶。本发明首次将催化剂的两种性能充分利用，提供的催化剂制备方法简便，无需引入稳定剂，经济环保，原位用于橡胶加氢中，表现出优异的加氢活性，对双键的选择性好。本发明的方法，无需引入特定荧光组分，可制备优异的荧光性能的橡胶。

Description

一种具有荧光的加氢催化剂以及荧光饱和橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶改性领域，具体涉及一种具有荧光的加氢催化剂以及荧光橡胶。
背景技术
荧光材料是一种可以吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光的材料，近年来，荧光材料广泛应用于有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域。目前荧光橡胶主要通过无机荧光剂掺杂到橡胶基质中制备。如专利CN1724609A公布了一种以稀土有机配合物为荧光物质掺杂到丁腈橡胶中形成稀土荧光材料的方法。CN101914232公布了用碱式碳酸锌复合羧基丁腈橡胶，利用氧化锌在紫外区的光致发光制备紫色荧光材料。
g-C3N4原料丰富、制备方法简便、氮含量丰富且分布均匀、力学强度优良且化学性质稳定，是理想的非均相催化剂载体。同时，g-C3N4具有高的荧光强度，近年来，人们初步将其用于生物成像、离子检测等领域，并取得了不错成果。
由于g-C3N4不仅是一种理想的催化剂的载体，同时具有优异的荧光性能，将其用作催化剂载体，可以实现对不饱和橡胶原位加氢的同时，可得到具有荧光的橡胶产物，具有一举两得的效果。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有荧光的加氢催化剂。
具体而言，所述催化剂以g-C3N4和PdCl2盐酸溶液为原料，所述g-C3N4与Pd离子的质量比为100：(1～20)，经充分搅拌、离心、洗涤、干燥后，即得。
其中，所述为g-C3N4粉末状固体。本发明优选所述g-C3N4由前驱体焙烧而成。作为一种具体方案，所述g-C3N4可由如下方法制备而成：将三聚氰胺置于坩埚中，置于马弗炉内，以2～20℃/min的速率升温至400～700℃，保温2.5～3.5h，即得。
在制备所述催化剂时，可以将Pd离子还原成Pd金属颗粒负载于所述g-C3N4粉末上，或不进行还原而使Pd以离子状态附着于所述g-C3N4粉末上。
本发明的第二目的在于提供所述具有荧光的加氢催化剂在加氢反应制备荧光饱和橡胶中的应用。
作为本发明的一种优选应用方法，可将催化剂加入不饱和橡胶的溶液中，以氢气为氢源，进行加氢反应，反应结束后去除溶剂，即得具有荧光的饱和橡胶。
其中，所述不饱和橡胶优选为丁腈橡胶NBR、丁苯橡胶SBR或顺丁橡胶BR。
本发明优选所述加氢反应的氢气压力为1～7MPa，反应温度20～150℃；优选地，所述加氢反应的氢气压力为3～4MPa，反应温度90～110℃。
为了确保加氢催化顺利进行的同时产物具有合适的荧光效果，本发明优选所述催化剂用量为不饱和橡胶的0.01％～10％，优选为0.2％～5％。
所述反应体系中的溶剂可选自氯苯、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正庚烷、四氢呋喃等。
本发明同时保护采用上述方法制备而成的具有荧光的饱和橡胶，即荧光橡胶。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方法简便，无需引入稳定剂，经济环保。原位用于橡胶加氢中，表现出优异的加氢活性，对双键的选择性好。本发明的方法，无需引入特定荧光组分，可制备优异的荧光性能的橡胶。本发明的催化剂不仅具有优异的荧光性能，而且催化加氢活性选择性高，首次将催化剂的两种性能充分利用，制备方法简便，过程环保，利用工业化。
附图说明
图1是Pd0@g-C3N4催化剂的透射电镜图。
图2是g-C3N4及不同Pd投料量的Pd0@g-C3N4催化剂的荧光强度图。
图3是g-C3N4及Pd0@g-C3N4和Pd2+@g-C3N4的荧光强度图。
图4是NBR及加氢产物的荧光强度图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
将三聚氰胺置于坩埚中，置于马弗炉，以20℃/min的速率升温至600℃，保温3h，制得g-C3N4。
本实施例制得的g-C3N4为淡黄色粉末，具有类石墨烯片层结构，碳氮原子比为0.71，在370nm左右有强烈的紫外吸收，在紫外光照射下可发射明亮的蓝紫光，其发射波长在400～600nm(如图2)。
实施例2
制备一定浓度的PdCl2的盐酸溶液，加入到g-C3N4悬浊液中，滴加NaBH4，室温反应30min，离心、洗涤、50℃干燥12h，根据不同的Pd和g-C3N4质量投料比，制备得到1％、2％、4％、8％的Pd0@g-C3N4催化剂。
本实施例制得的Pd0@g-C3N4催化剂为灰色的，随Pd投料量增大催化剂颜色变深，透射电镜图(如图1)直观地看到金属Pd成功负载在g-C3N4上，金属粒径为4.5nm左右，零价Pd含量约为67％。它们在370nm左右有强烈的紫外吸收，而且随Pd投料量增加，催化剂颜色变深，紫外吸收强度增大。图3是不同Pd投料量得到的催化剂的荧光强度，因Pd的引入，g-C3N4的荧光强度有所降低，由图2可看出，随Pd投料量增大，催化剂的荧光强度降低。
实施例3
制备Pd投料量为0.2％的催化剂，记作Pd2+@g-C3N4，不用还原剂还原，其他步骤与实施例2一致。
本实施例得到的催化剂为黄绿色，透射电镜图中没有明显的Pd的颗粒，因为Pd没有被还原为金属颗粒，其荧光强度略强于Pd2+@g-C3N4(如图3所示)。
实施例4
将反应釜中加入质量分数为5％的SBR二甲苯溶液，分别将0.2％Pd0@g-C3N4(实施例2中制备)和2％Pd2+@g-C3N4催化剂(实施例3中制备)催化剂，催化剂与SBR的质量比为10％，100℃下，3.5MPa氢气压力，400r/min，反应6h，其加氢结果见下表1
表1：不同催化剂SBR加氢度
催化剂 Pd<sup>0</sup>@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> Pd<sup>2+</sup>@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
加氢度(％) 69 72
表1表示了SBR加氢产物的加氢度，由表1可看出，Pd2+@g-C3N4催化剂加氢得到的产物加氢度高于Pd0@g-C3N4催化剂加氢活性。
实施例5
将反应釜中加入质量分数为10％的NBR二甲苯溶液，分别将0.2％Pd0@g-C3N4(实施例2中制备)和0.2％Pd2+@g-C3N4(实施例3中制备)催化剂加入反应体系，催化剂与NBR的质量比为5％，4MPa氢气压力，400r/min，100℃，反应4h，其加氢结果见下表2。
表2：不同催化剂NBR加氢度
催化剂 Pd<sup>0</sup>@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> Pd<sup>2+</sup>@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
加氢度(％) 96 97
图4表示了NBR及加氢产物的荧光强度，由图可看出，加氢产物的荧光强度明显强于未加氢的NBR，这是因为催化剂具有荧光性能，残留在NBR中，提高了其荧光强度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有荧光的加氢催化剂在加氢反应制备荧光饱和橡胶中的应用，其特征在于，所述具有荧光的加氢催化剂以g-C3N4和PdCl2盐酸溶液为原料，所述g-C3N4与Pd离子的质量比为100：（1~20），经充分搅拌、离心、洗涤、干燥后，即得；所述搅拌过程中，将Pd离子不进行还原而使Pd以离子状态附着于所述g-C3N4粉末上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4与Pd离子的质量比为100：（1~5）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4由前驱体焙烧而成。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4由如下方法制备而成：将三聚氰胺置于坩埚中，置于马弗炉内，以2~20℃/min的速率升温至400~700℃，保温2.5~3.5h，即得。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述具有荧光的加氢催化剂加入不饱和橡胶的溶液中，以氢气为氢源，进行加氢反应，反应结束后去除溶剂，即得荧光饱和橡胶。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述不饱和橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述加氢催化剂用量为所述不饱和橡胶的0.01%~10%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述加氢催化剂用量为所述不饱和橡胶的0. 2%~5%。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述加氢反应的氢气压力为1~7MPa，反应温度 20~150℃。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂为氯苯、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正庚烷或四氢呋喃。
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