CN107789965A - 一种氨‑镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨‑镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法，其包括A、含硫烟气先进行氨法脱硫，得到硫酸铵或含硫酸铵溶液；B、经步骤A处理后的烟气再进行镁法脱硫，得到硫酸镁或含硫酸镁溶液；C、将步骤A得到的硫酸铵或含硫酸铵溶液、步骤B得到的硫酸镁或含硫酸镁溶液以及含磷酸根的水溶液混合后调节溶液的pH值生成磷酸铵镁晶体。本发明中在常规氨‑硫酸铵法脱硫和镁‑硫酸镁法脱硫技术基础上进一步创新与发展，解决传统常规氨‑硫酸铵法脱硫技术和镁‑硫酸镁法脱硫技术的问题，减少副产物生产成本，提高副产物经济价值，并同时解决氨逃逸和气溶胶造成的二次污染问题，降低能耗。

Description

一种氨-镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种氨-镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法。
背景技术
烟气脱硫的方法有多种。其中石灰石湿法最为常用，但该方法需要消耗大量的石灰石和水，同时产生大量的难以处理的副产物硫酸钙，所以基本上应用于大型电厂的烟气脱硫。
氨法烟气脱硫技术是采用氨作为吸收剂除去SO2等污染物的烟气净化技术。20世纪 70年代初日本与意大利等国家开始研究氨法烟气脱硫工艺技术，并相继取得成功，但因为运行成本、腐蚀、净化后尾气中气溶胶等问题，其应用受到了一定的限制。进入20世纪90年代，随着合成氨工业的不断发展、技术进步等原因，氨法烟气脱硫技术的应用快速上升。氨法烟气脱硫技术有其它许多烟气脱硫技术工艺所不具备的特点。目前，氨是一种易得的良好的碱性吸收剂，从吸收机理上看，碱性吸收剂吸收烟气中的SO2是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，吸收速度越快，氨的碱性强于钙基吸收剂；而且从吸收机理上看，钙基吸收剂吸收SO2是气-固反应，反应速度慢，反应不完全，吸收剂利用率低，需要较大的能量进行吸收液雾化、循环等提高吸收剂利用率；而氨法烟气脱硫技术吸收SO2是气液或气-气反应，反应速率快，吸收剂氨反应完全，吸收剂利用率高，可以做到很高的脱硫效率，吸收液雾化、循环等过程能耗低，而且设备体积小。目前，氨法脱硫在烟气脱硫行业占主导地位，其副产品主要是硫酸铵，硫酸铵可以外卖补偿一部分烟气脱硫的成本，使氨法烟气脱硫技术相比较其它技术具有一定的经济性。但是，随着氨-硫酸铵法烟气脱硫装置的不断增加，硫酸铵的市场供应量越来越大，销售价格不可避免下降，使得氨 -硫酸铵法烟气脱硫装置的经济性逐渐丧失。氨-硫酸铵法烟气脱硫装置还面临的问题是将高价值的合成氨转化为低价值的硫酸铵产品，企业运行成本过高。
目前，国内氨法脱硫工艺针对副产物硫酸铵结晶方式的不同，可分为塔内饱和结晶工艺和塔外蒸发结晶工艺。塔外蒸发结晶工艺具有脱硫***更可靠、硫铵结晶外观好等优点，但其投资大、能耗高、运行不经济。同时与石灰石、氢氧化钠和镁法等烟气脱硫技术相比较，氨法烟气脱硫还存在原料氨逃逸和气溶胶的二次污染问题:
1)氨逃逸：烟气中逃逸的氨取决与吸收液中亚硫酸铵的浓度。
2)气溶胶：许多氨-硫酸铵法烟气脱硫装置烟囱排白烟十分明显，烟羽拖尾很长。有的长达数公里。氨法烟气脱硫产生气溶胶是西方发达国家放弃发展他的主要原因。
我们所指的所谓气溶胶，是液体或固体的小质点分散并悬浮天空大气中形成的胶体分散体系。在氨法烟气脱硫中气溶胶颗粒的形成主要通过两种途径：
1.氨法脱硫液中，烟筒排出的烟气所夹带的氨水挥发逸出气态氨，与烟气中未脱除的二氧化硫通过气相反应生成亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵等组分形成气溶胶。该项气溶胶组成决定于烟气中二氧化硫/氨的比值、烟气温度及烟气中的水分和氧量，烟气中的二氧化硫及氨气越多气溶胶形成越严重。
2.氨水吸收烟气中二氧化硫后脱硫液滴被高温烟气携带出，由于蒸发作用析出亚硫酸铵固体结晶形成气溶胶。
排出烟气中氨与二氧化硫形成重要途径是脱硫反应生成的亚硫酸铵的分解，亚硫酸铵分解为氨和二氧化硫的温度要通常大于70℃的条件下才能进行：同时在碱性环境中亚硫酸铵也易分解。
被烟气携带的吸收液体，含有亚硫酸铵，当排出烟气温度低于30℃时，亚硫酸铵由于溶解度小，极易生成0.07-0.7微米的亚硫酸铵晶体，以超细粉末微米级别存在形成气溶胶。
镁法脱硫技术是一种成熟的烟气脱硫工艺，在世界各地都有非常多的应用业绩，其中在日本已经应用了100多个项目，中国台湾的电站95％是用氧化镁法，另外在美国、德国等地都已经应用，并且目前在我国部分地区已经有了应用的业绩。
其特点和技术优势是：原料来源充足、脱硫效率高、投资费用少、运行可靠、无二次污染、后续处理较为完善，解决了二次污染的问题。同时又避免了大型湿法的诸多缺点，因此氧化镁脱硫技术逐步得到更广泛的应用，正越来越受到人们的关注。镁法脱硫技术的不足之处：脱硫吸收液采用抛弃法，副产物硫酸镁白白浪费；脱硫吸收液采用制七水硫酸镁，制备过程相对复杂，能好高；脱硫吸收液采用制硫酸的方法，受脱硫***规模的限制，对烟气的除尘要求高，很难获得好的综合经济效益，成本难与大型硫酸企业竞争；总之副产物难以有效利用的问题制约了该法的发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种氨-镁组合烟气体脱硫及副产鸟粪石的方法，克服氨法和镁法烟气脱硫工艺技术的缺点，充分利用氨法和镁法烟气脱硫工艺技术的优点，形成新的组合烟气脱硫工艺方法。本发明中在常规氨-硫酸铵法脱硫和镁-硫酸镁法脱硫技术基础上进一步创新与发展，解决传统常规氨-硫酸铵法脱硫技术和镁-硫酸镁法脱硫技术的问题，减少副产物生产成本，提高副产物经济价值，并同时解决氨逃逸和气溶胶造成的二次污染问题，降低能耗。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种氨-镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法，其包括如下步骤：
A、含硫烟气先进行氨法脱硫，得到硫酸铵或含硫酸铵溶液；
B、经步骤A处理后的烟气再进行镁法脱硫，得到硫酸镁或含硫酸镁溶液；
C、将步骤A得到的硫酸铵或含硫酸铵溶液、步骤B得到的硫酸镁或含硫酸镁溶液以及含磷酸根的水溶液混合后调节溶液的pH值生成磷酸铵镁晶体。
本方法适用于烟气脱硫副产硫酸铵和硫酸镁混合物的生产过程中，利用氨或氨水以及氢氧化镁为吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，制备得到硫酸铵和硫酸镁混合物，脱除其中的固体杂质后，用磷酸或磷酸盐溶液或含磷酸或磷酸盐的废水与氨-镁组合烟气脱硫的副产物按比例混合，制得鸟粪石晶体，干燥后作为优质复合肥料外销售。
鸟粪石分子式为Mg(NH4)PO4·6H2O，为斜方晶系，是优良的氮磷肥料，在水中的溶解度很小，容易从水中结晶出来，本法制得鸟粪石晶体，干燥后作为优质复合肥料外销售。
在步骤C中，生成磷酸铵镁晶体的溶液中，Mg元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1，N元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1。在步骤C中，结晶过程中加入晶种，所述晶种选自颗粒状石英砂或颗粒状鸟粪石。
本发明的方案主要包括A)氨法脱硫，B)镁法脱硫和C)制备鸟粪石三个步骤，以下对这三个步骤做详细说明：
步骤A:
步骤A的一种优选的方案为：经除尘的含硫烟气先与氨水在吸收塔中进行吸收反应，反应得到吸收液的一部分或全部在吸收塔内或吸收塔外被氧化，得到硫酸铵或含硫酸铵溶液。
工业应用中，工艺过程通常为：经锅炉引风机(或脱硫增压风机)引来的除尘后的烟气经水或氨吸收液循环洗涤降温到70℃以下后进入氨法脱硫吸收塔，吸收塔可以是单塔，也可以是多塔。反应生成(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，控制氨加入量，使吸收液体中氨和亚硫酸铵的摩尔比为1：0.9～1.1，优选1：1左右。氨脱硫过程中，溶液温度(即吸收反应的温度)控制在40～60℃，优选40～45℃，控制吸收液的pH值为5.0～6.3，最佳pH值控制在5.6左右。氨水的质量浓度为3～28％；吸收液氧化时通入空气或氧气进行氧化，氧化过程的pH值为4.5～6.5。
反应原理分以下两步进行：
(1)以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础的吸收过程，利用氨将废气中的SO2脱除，得到(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，进行热化学吸收过程：
2NH4OH+SO2←→(NH4)2SO3+H2O (1)
SO2+(NH4)2SO3+H2O←→2NH4HSO3 (2)
NH4OH+NH4HSO3←→(NH4)2SO3+H2O (3)
亚硫酸根和亚硫酸氢根存在电离平衡：
H++SO3 2-←→HSO3 - (4)
在氨脱硫吸收过程，形成(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该吸收液体系中NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，该溶液中(NH4)2SO3对SO2具有良好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂。因该溶液中NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，所以溶液中 NH4HSO3达到一定浓度时，需要采取措施处理，氨-硫酸铵法烟气脱硫***，采用空气氧化和补加氨的措施控制吸收溶液中NH4HSO3浓度，吸收溶液中氨、亚硫酸铵的摩尔浓度比通过溶液的pH值反应。所以，氨-硫酸铵法烟气脱硫过程吸收液pH值控制非常重要。
(2)生成的亚硫酸铵一部分又作为吸收剂循环使用，另一部分在吸收塔内或吸收塔外的氧化槽(或池)中被氧化成硫酸铵。为提高氧化效率，可以采用搅拌、内设置静态混合器、强制外循环等措施。
而亚硫酸铵、亚硫酸氢铵溶液被鼓入的空气氧化成硫酸铵、硫酸氢铵溶液，补氨调节 pH值，中和酸式盐NH4HSO4，生成硫酸铵。
采用空气对亚硫酸铵、亚硫酸氢铵氧化，此过程是将烟气脱硫吸收反应产生的不稳定的中间产物亚硫酸盐氧化成稳定的硫酸铵。主要氧化反应简单表示为：
2NH4HSO3+O2→2NH4HSO4 (1)
2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4 (2)
氨-硫酸铵法烟气脱硫产生的排出***吸收液亚硫酸氢铵含量通常远高于亚硫酸铵含量，所以氨-硫酸铵法烟气脱硫吸收液氧化发生的主要是反应(1)。亚硫酸氢铵容易氧化，在常温下氧化反应就可以发生，温度升高，氧化反应加快。控制氨法烟气脱硫过程的热、水平衡，使烟气排出氨法脱硫的温度控制在40～60℃之间。
补氨调节pH值，中和酸式盐NH4HSO4，生成硫酸铵：
NH4HSO4+NH4OH→(NH4)2SO4+H2O (3)
由于氨法烟气脱硫之后的烟气进入镁法烟气脱硫***，故氨法烟气脱硫的排出烟气不使用水洗涤，在镁法烟气脱硫的排出烟气处用水洗涤，以降低排出烟气中的SO2和氨以及盐类。
氧化所得硫酸铵溶液送步骤C。
可以选择的方案是，将部分氧化所得硫酸铵溶液送硫酸铵结晶装置，生产固体硫酸铵，部分氧化所得硫酸铵溶液送步骤C。
烟气中逃逸的氨取决与吸收液中亚硫酸铵的浓度。在吸收过程，形成 (NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该吸收液体系中NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，该溶液中(NH4)2SO3对SO2具有良好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂。氨水对 SO2的吸收效果较差，当吸收液中氨：亚硫酸铵＝1:1(摩尔比)浓度时，吸收效果最好。因该溶液中NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，所以溶液中NH4HSO3达到一定浓度时，需要采取措施处理，氨-硫酸铵法烟气脱硫***，采用空气氧化和补加氨的措施控制吸收溶液中NH4HSO3浓度，吸收溶液中氨、亚硫酸铵的摩尔浓度比通过溶液的pH值反应。所以，氨-硫酸铵法烟气脱硫过程吸收液pH值控制非常重要。
步骤B:
经过氨脱硫吸收后的烟气进行下一步镁脱硫过程，以普通工业氧化镁粉(纯度约85％～90％)熟化浆液作吸收剂，与烟气中的SO2反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁进一步氧化，生成硫酸镁。
本步骤的一种优选的方案为：经步骤A处理后仍含硫的烟气采用脱硫剂Mg(OH)2在镁法吸收塔中进行脱硫处理得到亚硫酸镁，一部分或全部的亚硫酸镁在镁法吸收塔内或外部被氧化，获得硫酸镁或含硫酸镁溶液。
在氧化过程中，一种优选的方案为：亚硫酸镁氧化时通入空气或氧气进行氧化，氧化过程中产生的SO2返回镁法吸收塔中进行脱硫处理；或者在氧化过程中进一步加入磷酸氢二氨以辅助吸收氧化过程中产生的SO2，进一步回收步骤A氨法烟气脱硫之后的烟气进入镁法烟气脱硫***夹带的氨、硫酸铵盐等产生气溶胶的物质。
本发明所讲的镁法，脱硫剂是指Mg(OH)2，其具体可以为含氧化镁的粉矿或氢氧化镁，即氧化镁法和氢氧化镁法。其中脱硫剂Mg(OH)2可以由MgO与热水混合后获得，也可以直接向镁法吸收塔中投加Mg(OH)2。
镁法脱硫反应机理：
氧化镁的脱硫机理与氧化钙的脱硫机理相似，都是碱性氧化物与水反应生成氢氧化物，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应。
反应原理分以下两步进行：
(1)以水溶液中的SO2和Mg(OH)2的反应为基础的吸收过程，利用Mg(OH)2将废气中的SO2脱除，进行热化学吸收过程：
Mg(OH)2+SO2+5H2O←→Mg SO3.6H2O↓ (1)
Mg SO3+SO2+H2O←→Mg(HSO3)2↓ (2)
Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+10H2O←→2Mg SO3.6H2O↓ (3)
吸收液中，亚硫酸根和亚硫酸氢根存在电离平衡：
H++SO3 2-←→HSO3 - (4)
生成的亚硫酸镁一部分又作为吸收剂循环使用，另一部分在吸收塔内或吸收塔外的氧化槽(或池)中被空气氧化成硫酸镁。
为提高氧化效率，可以采用搅拌、内设置静态混合器、强制外循环等措施。
(2)采用空气对亚硫酸镁、亚硫酸氢镁氧化。主要氧化反应简单表示为：
Mg(HSO3)2+1/2O2+6H2O→MgSO4·7H2O↓ (1)
2Mg SO3+1/2O2+7H2O→MgSO4·7H2O↓+SO2↑ (2)
氧化过程产生的SO2在吸收塔中与吸收液反应转化成亚硫酸盐而脱除。
镁脱硫过程中，溶液温度控制在45～50℃，溶液pH值控制范围为6.0～6.8，最佳pH值控制在6.3左右。亚硫酸镁在吸收塔内反应条件：溶液温度控制在45～50℃，溶液pH 值控制范围为6.0～6.8，最佳pH值控制在6.3左右。
亚硫酸镁在吸收塔外被氧化时的反应条件，溶液温度控制在45～50℃，溶液pH值控制范围为6.3～6.5，最佳pH值控制在6.3左右。
经镁法脱硫后的烟气，用水洗、除雾达环保标准要求后排放。
氧化所得的硫酸镁、硫酸镁溶液或镁脱硫吸收液全部送步骤C。
步骤C：
本步骤为制备鸟粪石。
本步骤的一种方案为：步骤A得到的硫酸铵或含硫酸铵溶液、步骤B得到的含硫酸镁溶液以及含磷酸根的水溶液在鸟粪石结晶反应器中混合，加入酸或碱调节溶液的pH值进行结晶，生成磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，俗称：鸟粪石)晶体；
在一种简单的方案中，步骤A和步骤B来的硫酸铵和硫酸镁溶液，与含磷酸根的水溶液按比例混合，反应过程加入酸碱调节控制溶液的pH值。生成难溶的磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，俗称：鸟粪石)晶体。
鸟粪石是一种非常复杂的晶体化合物。水中pH值的变化对其生成反应有很大影响，随pH值的变化，水中的NH4 +、Mg2+和PO4 3-浓度不断变化，当这三种离子的活度积超过了磷酸铵镁的溶度积常数(Ksp)时，溶液过饱和然后发生沉淀。这三种离子的活度取决于体系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和磷酸盐的浓度。
利用PO4 3-、Mg2+、NH4+三者的络合反应，生成稳定的沉淀物，生产复合肥鸟粪石。该反应为离子型，反应速率快，可以快速处理脱硫吸收液。制备鸟粪石反应器出口的磷酸根含量降至30mg/L以下后，反应后的废水进入废水装置处理。
在鸟粪石形成的过程中发生的主要化学反应如下：
Mg++NH4 ++P04 3-+6H2O--MgNH4PO4·6H2O↓ (1)
Mg2++NH4 ++HPO4 -+6H2O----MgNH4PO4·6H2O↓+H+ (2)
Mg2++NH4 ++H2PO4 -+6H2O-----MgNH4PO4·6H2O↓+2H+ (3)
该方法具有反应速率快，操作简单等优点。生成的鸟粪石沉淀含有氮、磷、镁等种营养元素，是一种很好的缓释肥。故可实现氨法烟气脱硫工艺使用的脱硫剂氨、镁的资源化回用。
一种具体过程为，通过泵将氨脱硫吸收液和镁脱硫吸收液送入鸟粪石结晶反应器，在鸟粪石结晶反应器中加入磷酸盐，加入酸或碱调节反应过程的pH值。
本发明中的含磷酸根的水溶液由磷酸或磷酸盐与水配制而成，也可以是是含磷酸盐的废水。结晶温度为25～35℃，优选30℃左右。
酸和氨水反应生成磷酸氢铵和磷酸氢二氨，磷酸氢二氨是良好的脱硫剂，故可以将磷酸氢二氨加入镁法烟气脱硫外循环氧化槽中，以辅助吸收亚硫酸镁氧化过程释放出的SO2。还能回收步骤A尾气中夹带的氨、硫酸铵盐。因在镁法烟气脱硫***中，在脱硫温度和酸碱度条件下，生成磷酸铵镁盐，送步骤C回收处理。
基于鸟粪石结晶过程的复杂性，鸟粪石结晶反应器需满足如下反应条件：
(1)结晶反应过程pH值：当pH值较高时，加入的镁盐在强碱性条件下更容易生成Mg(OH)2沉淀，降低了溶液中Mg2+的浓度，因而不利于氮和磷的回收；
当pH值较低时，溶液呈酸性。H+浓度较大，从反应机理上可以看出，将不利于反应向正方向进行。当pH值大于10.0后沉淀物沉降速率较慢，所得沉淀较疏松，有较多絮状物。此时氨氮的残留量会升高。这可能是由于pH值超过10.0以后发生了副反应，生成了Mg3(PO4)2、Mg(OH)2等副产物，不利于吸收液中氨氮的回收。
pH值在8.5～10.5范围内，有较高的磷利用率和溶液中相对较低的氨氮残留量。pH值为9.5时溶液中残余氮的质量浓度亦取得最小值。
(2)Mg、N、P摩尔比：鸟粪石沉淀法回收脱硫吸收液体中的氨氮和镁时，其氨氮和镁的回收效率并不同步。根据回收氨氮和镁的具体目的，生成MgNH4PO4晶体，理论 n(Mg)：n(N)：n(P)＝1：1：l，但由于要防止回收鸟粪石后的废水中氨氮和磷浓度过高而带来二次污染。通常情况下n(Mg)：n(P)大于1，且n(N)：n(P)大于1，具体Mg、N、P 摩尔比因溶液pH值、反应条件等的不同而有所不同；在一种方案中，生成磷酸铵镁晶体的溶液中，Mg元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1，优选1.5～1.1：1，更优选1.3～1.2：1，N元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1，优选1.2～ 1.01：1，更优选1.1～1.02：1；
(3)在结晶反应器中加入晶种，晶种可采用现有技术中的多种能够在本方法中所应用的具体晶种，在一种优选方案中，晶种选自颗粒状石英砂或颗粒状鸟粪石，特别是颗粒状的石英砂，它能促进结晶进程并使反应后的MgNH4PO4附着在石英砂沉淀，方便清理。
进一步的，还可以控制鸟粪石结晶反应器的如下条件：
(4)从结晶反应器上部出来的水，可以通过砂滤器将含MgNH4PO4小颗粒的物质脱除后排入废水处理装置。
(5)附着在石英砂上MgNH4PO4小球从结晶反应器底部送到小球收集箱干燥后包装。
本步骤经结晶反应生成的沉淀产物可作为高品位的磷矿或者缓释肥，具有较高的经济价值。
现有技术中，氨法烟气脱硫通常制备的副产品是硫酸铵，镁法通常制备的副产品是七水硫酸镁，作为肥料外售，副价值不高，并且硫酸铵、硫酸镁蒸发结晶需要消耗大量的热量，处理成本相对较高，副产品回收代价大。单独使用氨法烟气脱硫技术常受氨逃逸和尾羽问题，会造成二次污染，利用两种技术的优势，本发明提供的新的烟气脱硫副产鸟粪石的方法，除了副产高效单磷镁复合肥鸟粪石外，还可以有效解决氨法烟气脱硫的氨逃逸和气溶胶造成的二次污染问题，降低能耗。本法采用氨法和镁法组合的烟气脱硫新技术，从严格控制氨-镁法烟气脱硫条件等基本消除了氨雾形成的条件，经济地解决了氨损、氨逃逸和气溶胶难题，并将组合方法产生的吸收液体转化成高效的氮磷复合肥鸟粪石。
本发明的有益效果：
1)本发明是在常规氨-硫酸铵法脱硫和镁-硫酸镁法脱硫技术基础上的创新与发展，结合氨和镁对二氧化硫的吸收能力与工艺优化的优势，并且严格控制氨-镁法烟气脱硫条件等，使各过程保持最佳的化学条件，基本消除了氨雾形成的条件，经济有效地解决了氨- 硫酸铵法烟气脱硫氨损、氨逃逸和烟气中出现尾羽等二次污染问题；
2)该技术回收烟气脱硫剂中的氨和镁资源，将组合方法产生的吸收液体转化成高效的氮磷复合肥鸟粪石，增加副产物的高品位资源化利用，变废为宝，还可以以废治废，提高烟气脱硫的经济效益；
3)该技术回收副产物不再需要氨-硫酸铵法脱硫和镁-硫酸镁法脱硫技术采用蒸发除水结晶分离的方法回收硫酸铵或硫酸镁，能耗显著降低。
附图说明
图1是本发明一种氨镁法烟气脱硫的方法工艺流程示意图；
图中，1—氨水制备；2—氨法烟气脱硫；3—镁法烟气脱硫；4—Mg(OH)2制备；5—制备鸟粪石；6—氨；7—水；8—氨水；9—含SO2烟气；10—经氨脱硫后烟气；11—Mg(OH)2溶液；12—MgO粉；13—热水；14—经镁脱硫后MgSO4溶液；15—经氨脱硫后(NH4)2SO4溶液；16—鸟粪石；17—污水处理；18—脱硫***排放烟气；19—空气；20—酸或碱；21—含磷酸或磷酸盐的液体；22—砾石。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的方法做进一步说明。
本发明的氨镁法烟气脱硫的方法工艺流程如图1所示：氨(6)与水(7)按照要求比例，配置成一定浓度氨水(8)，用于氨法烟气脱硫(2)。含SO2烟气(9)除尘后首先与氨水制备(1)步骤制备的氨水在吸收塔中反应，进行氨法烟气脱硫(2)。氨法烟气脱硫过程，烟气中SO2与氨反应生成NH4HSO3和(NH4)2SO3，通过控制吸收液pH值5.0-6.3，吸收温度40-60℃，吸收液中氨与亚硫酸铵的摩尔比为1：1左右；吸收过程中可导出一部分吸收液进行氧化，也可直接在吸收塔中进行氧化。吸收液中鼓入空气(19)氧化，氧化过程pH值4.5-6.5，将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，经氨脱硫后(NH4)2SO4溶液去制备鸟粪石(5)。处理后的烟气的温度调控至40-60℃，准备进入下一步骤。
经氨法烟气脱硫后的烟气(10)，仍含有一定量的SO2和氨，并夹带有硫酸盐，进入下一步骤镁法烟气脱硫(3)。镁法烟气脱硫(3)的脱硫剂Mg(OH)2溶液由Mg(OH)2制备(4)步骤提供，用MgO粉(12)与热水(13)混合后，应生成Mg(OH)2。在镁法烟气脱硫(3)过程，烟气中余下的SO2继续与Mg(OH)2反应生成MgSO3.6H2O和 Mg2H(SO3)3，镁脱硫过程中，溶液温度控制在45～50℃，溶液pH值控制范围为6.0～6.8，最佳pH值控制在6.3左右。亚硫酸镁在吸收塔内反应条件：溶液温度控制在45～50℃，溶液pH值控制范围为6.0～6.8，最佳pH值控制在6.3左右。
亚硫酸镁在吸收塔外被氧化时的反应条件，溶液温度控制在45～50℃，溶液pH值控制范围为6.3～6.5，最佳pH值控制在6.3左右。
可以选择的方案是：酸和氨水反应生成磷酸氢铵和磷酸氢二氨，磷酸氢二氨是良好的脱硫剂，故可以将磷酸氢二氨加入镁法烟气脱硫外循环氧化槽中，以辅助吸收亚硫酸镁氧化过程释放出的SO2。还能回收步骤A尾气中夹带的氨、硫酸铵盐。因在镁法烟气脱硫***中，在脱硫温度和酸碱度条件下，生成磷酸铵镁盐，送步骤C回收处理。
采用空气对脱硫得到的亚硫酸镁、亚硫酸氢镁进行氧化生成MgSO4·7H2O。氧化过程产生的SO2在吸收塔中与吸收液反应转化成亚硫酸盐而脱除。经镁法烟气脱硫后的烟气，经过水洗、除雾达环保标准要求后排放。
经镁法烟气脱硫后的含MgSO4溶液去制备鸟粪石(5)。经氨法烟气脱硫后(NH4)2SO4溶液(15)、经镁法烟气脱硫后MgSO4溶液、酸或碱(20)、含磷酸或磷酸盐的液体(21)，在装有砾石(22)的结晶反应器中进行制备鸟粪石(5)，控制pH值在8.5-10.5范围内，通常情况下反应温度在30℃左右，n(Mg)：n(P)大于1，且n(N)：n(P)大于1，具体Mg、 N、P摩尔比因溶液pH值、反应条件等的不同而有所不同。制备鸟粪石(5)的反应过程， NH4 +，Mg2+，PO4 3-形成MgNH4PO4·6H2O晶体即鸟粪石。
在结晶反应器中加入颗粒状的石英砂，促进结晶进程并使反应后的MgNH4PO4附着在石英砂沉淀，方便清理；
从结晶反应器上部出来的水，通过砂滤器将含MgNH4PO4小颗粒的物质脱除后排入污水处理(17)。
附着在石英砂上MgNH4PO4小球从结晶反应器送到小球收集箱干燥后包装，作氨磷复合肥外售。
实施例1
以处理220t/h锅炉烟气为例，其烟气量270000Nm3/h(工况烟气量398600m3/h)，入口烟气温度125℃,入口烟气SO2浓度2000mg/Nm3，用5％(wt)浓度的氨水吸收，吸收液pH值5.0-6.3，吸收温度40-60℃，氧化过程pH值4.5-6.5，产生的硫酸铵的量为 322.99kg/h(24468.8mol/h)，氮的摩尔数为4894mol/h，SO2脱除率约29％。
经过氨法烟气脱硫后的含SO2烟气进入镁法烟气脱硫装置，用Mg(OH)2作为脱硫剂吸收，SO2脱除率为总量的约69％。两步骤脱硫过程合计SO2脱除率为总量的98％，产生的硫酸镁量698.625kg/h(5821.88mol/h)，Mg的摩尔数为5821.88mol/h。
控制鸟粪石结晶反应器pH值在8.5-10.5范围内，有较高的磷去除率和相对较低的氨氮残留量。pH值为9.5时残余磷的质量浓度达到最小值，为12.98mg/L，相应的磷利用率达到最大值，为99.76％。此时水中残余氮的质量浓度亦取得最小值，为201.80mg/L。
用磷酸钠提供磷酸根，磷酸钠的量为4663mol/h(890.633kg/h),在pH值为9.5，n(Mg)： n(N)：n(P)＝1.25：1.05：l，搅拌速率为200r/min左右。反应20min，沉淀20min条件下，磷利用率可达99.96％，磷的残留量为2.20mg/L，且不会造成废水中氨氮浓度的升高而带来二次污染。
在结晶反应器中加入颗粒状的石英砂，反应后的MgNH4PO4附着在石英砂沉淀。
从结晶反应器上部出来的水，通过砂滤器将含MgNH4PO4小颗粒的物质脱除后排入废水生化处理装置。
附着在石英砂上MgNH4PO4小球从结晶反应器底部送到小球收集箱干燥后包装，干燥后固体中含MgNH4PO4的量约为637.29kg/h。
镁法烟气脱硫的吸收塔上部补充的工艺水洗涤烟气。烟气经过折板除雾器和电除雾器后排放大大气中。出镁法烟气脱硫的吸收塔烟气温度50℃,出口烟气SO2浓度≤80 mg/Nm3,脱硫效率≥98％,。经脱硫装置后排放烟气含尘量平均＜30mg/m3，氨逃逸量平均＜0.2kg/h。
实施例2
以处理220t/h锅炉烟气为例，其烟气量270000Nm3/h(工况烟气量398600m3/h)，入口烟气温度125℃,入口烟气SO2浓度2000mg/Nm3，用5％(wt)浓度的氨水吸收，吸收液pH值5.0-6.3，吸收温度40-60℃，氧化过程pH值4.5-6.5，产生的硫酸铵的量为322.99kg/h(24468.8mol/h)，氮的摩尔数为4894mol/h，SO2脱除率约29％。
经过氨法烟气脱硫后的含SO2烟气进入镁法烟气脱硫装置，用Mg(OH)2作为脱硫剂吸收，SO2脱除率为总量的约69％。两步骤脱硫过程合计SO2脱除率为总量的98％，产生的硫酸镁量698.625kg/h(5821.88mol/h)，Mg的摩尔数为5821.88mol/h。
控制鸟粪石结晶反应器pH值在8.5-10.5范围内，有较高的磷去除率和相对较低的氨氮残留量。pH值为9.5时残余磷的质量浓度达到最小值，为12.98mg/L，相应的磷利用率达到最大值，为99.76％。此时水中残余氮的质量浓度亦取得最小值，为201.80mg/L。
用以上烟气脱硫吸收液体处理含磷酸二氢铵的废水，如将镁法烟气脱硫吸收液体全部用完，Mg的摩尔数为5821.88mol/h，在pH值为9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)＝1.25：1.05：l 下反应，磷酸二氢铵提供磷酸根4657.504mol/h，磷酸二氢铵提供铵根4657.504mol/h，不足的铵根用部分氨法烟气脱硫的吸收液，氨法烟气脱硫的吸收液提供的铵根量为1164.376mol/h。搅拌速率为200r/min左右。反应20min，沉淀20min条件下，脱废水中的磷率可达99.96％，磷的残留量为2.20mg/L，且不会造成废水中氨氮浓度的升高而带来二次污染。
在结晶反应器中加入颗粒状的石英砂，反应后的MgNH4PO4附着在石英砂沉淀。
从结晶反应器上部出来的水，通过砂滤器将含MgNH4PO4小颗粒的物质脱除后排入废水生化处理装置。
附着在石英砂上MgNH4PO4小球从结晶反应器底部送到小球收集箱干燥后包装，干燥后固体中含MgNH4PO4的量约为797.59kg/h。
镁法烟气脱硫的吸收塔上部补充的工艺水洗涤烟气。烟气经过折板除雾器和或电除雾器后排放大大气中。出镁法烟气脱硫的吸收塔烟气温度50℃,出口烟气SO2浓度≤80mg/Nm3,脱硫效率≥98％。经脱硫装置后排放烟气含尘量平均＜30mg/m3，氨逃逸量平均＜0.2kg/h。
对比例1
以处理220t/h锅炉烟气为例，其烟气量270000Nm3/h(工况烟气量398600m3/h)，入口烟气温度125℃,入口烟气SO2浓度2000mg/Nm3，用5％(wt)浓度的氨水吸收，吸收液pH值5.0-6.3，吸收温度40-60℃，氧化过程pH值4.5-6.5，SO2脱除率约95％。出口烟气SO2浓度≤100mg/Nm3,出口氨浓度≤100mg/Nm3，出口烟气携带雾滴75mg/Nm3, 产生硫铵(38％)约2873kg/h，蒸发浓缩需要蒸汽量约3.1t/h，得到硫酸铵固体 1058kg/h，氨逃逸量平均>2kg/h。
虽然在这里通过某个或某些特殊配置描述和阐明本发明，然而其目的并不在于限制所述细节，因为可能在专利要求范围内有各种修改和结构变更，并不偏离发明精神。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种氨-镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、含硫烟气先进行氨法脱硫，得到硫酸铵或含硫酸铵溶液；
B、经步骤A处理后的烟气再进行镁法脱硫，得到硫酸镁或含硫酸镁溶液；
C、将步骤A得到的硫酸铵或含硫酸铵溶液、步骤B得到的硫酸镁或含硫酸镁溶液以及含磷酸根的水溶液混合后调节溶液的pH值生成磷酸铵镁晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，经除尘的含硫烟气先与氨水在吸收塔中进行吸收反应，反应得到吸收液的一部分或全部在吸收塔内或吸收塔外被氧化，得到硫酸铵或含硫酸铵溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在步骤A中，吸收反应的温度为40～60℃，优选40～45℃，吸收反应生成(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液，其中氨与亚硫酸铵的摩尔比为1：0.9～1.1，优选1：1；控制吸收液的pH值为5.0～6.3，优选5.6；氨水的质量浓度为3～28％；吸收液氧化时通入空气或氧气进行氧化，氧化过程的pH值为4.5～6.5；经步骤A处理后的烟气的温度调控至45-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，经步骤A处理后仍含硫的烟气采用脱硫剂Mg(OH)2在镁法吸收塔中进行脱硫处理得到亚硫酸镁，一部分或全部的亚硫酸镁在镁法吸收塔内或外部被氧化，获得硫酸镁或含硫酸镁溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述脱硫剂Mg(OH)2由MgO与热水混合后获得，或者直接向镁法吸收塔中投加Mg(OH)2；脱硫处理中温度为45～50℃，脱硫过程中的反应溶液pH值为6.0～6.8，优选6.3。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤B中，亚硫酸镁氧化时通入空气或氧气进行氧化，氧化过程中产生的SO2返回镁法吸收塔中进行脱硫处理；或者在氧化过程中加入磷酸氢二氨以辅助吸收氧化过程中产生的SO2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述pH值的范围为8.5-10.5；所述含磷酸根的水溶液由磷酸或磷酸盐与水配制而成；所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾；结晶温度为25～35℃，优选30℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤C中，生成磷酸铵镁晶体的溶液中，Mg元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1，优选1.5～1.1：1，更优选1.3～1.2：1，N元素与P元素的摩尔比在1～2：1范围内且不为1：1，优选1.2～1.01：1，更优选1.1～1.02：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤C中，结晶过程中加入晶种，所述晶种选自颗粒状石英砂或颗粒状鸟粪石。
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