CN107777659B - 金属折点纳米线阵列的制备方法及其金属折点纳米线阵列 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属折点纳米线阵列的制备方法及其金属折点纳米线阵列，利用不同成分和比例的刻蚀液在半导体材料的基底中的刻蚀方向不同的特性，制造出具有不同弯折点的纳米孔阵列，再以沉积在纳米孔底部的贵金属催化粒子为种子层，通过离心电镀的方式在纳米孔中填充不同材质的金属材料；最后采用湿法腐蚀法去除基底，从而制备出有序排列且具有所需弯折点的金属折点纳米线阵列。采用离心电镀的方式，避免弯折处产生缺口，提高电镀成型率。

Description

金属折点纳米线阵列的制备方法及其金属折点纳米线阵列

技术领域

本发明涉及纳米器件加工领域，尤其涉及金属折点纳米线阵列的制备方法及其金属折点纳米线阵列。

背景技术

金属纳米线具有的量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域效应等特性，会导致其表现出不同于常规块体材料的光、热、电、磁、力等宏观性能，其在微电子器件、微流体器件、传感器等方面有着广阔的应用前景。目前，制备金属纳米线阵列的方法主要有：多孔氧化铝模板法(AAO膜)、聚合物膜模板法、软模板法和外场诱导法等。多孔氧化铝模板法和聚合物膜模板法等模板辅助法在模板去除时易损坏金属纳米线；软模板法实验过程复杂、易污染坏境，通常需要复杂且昂贵的设备，从而导致成本急剧增加；外场诱导法仅局限于制备磁性金属纳米线。而且现有制备方法均难以制备出有序排列的金属折点纳米线阵列，现有制备出的金属纳米线呈现非阵列式分布，并且不能弯折，使得微电子器件、微流体器件、传感器等技术发展受制。

发明内容

本发明的目的在于提出一种弯折点可控，有序排列，可避免弯折处产生缺口，提高电镀成型率的金属折点纳米线阵列的制备方法。

本发明的目的在于提出一种弯折点可控，有序排列，可避免弯折处产生缺口，提高电镀成型率的金属折点纳米线阵列。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种金属折点纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，在半导体材料制成的基底的上表面旋涂一层光刻胶，烘干，加盖与所需纳米线的尺寸和分布密度均相同的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过等离子刻蚀去除残留的已曝光的光刻胶，未曝光的光刻胶上具有阵列纳米孔结构；

步骤二，在经过步骤一处理的所述基底的上表面依次蒸镀一层钛膜和一层金膜，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，所述基底的上表面形成有序排列的贵金属点阵；

步骤三，根据金属折点纳米线阵列的所需弯折角度个数M，配制M种不同成分和比例的刻蚀液，并且根据各个所需弯折段的所需弯折角度选择各个所需弯折段的刻蚀液，通过各个所需弯折段的段长计算各个所需弯折段的刻蚀时间，刻蚀液更换次数等于所需弯折点个数，将经过步骤二处理的所述基底放入刻蚀液中进行刻蚀，在所述基底得到具有所需弯折点的纳米孔阵列；

步骤四，将经过步骤三处理的所述基底放入盛有电镀液的电镀***中，所述电镀***固定于离心工作台上，以沉积在所述纳米孔阵列底部的贵金属催化粒子为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀层从所述纳米孔阵列的底部沿弯折的孔道电镀目标金属，形成目标金属柱阵列；

所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的弯折段的轴向方向和基底的法向方向之间的夹角，所述弯折段的轴向方向为沿弯折段轴线指向基底上表面的方向，所述基底的法向方向为所述基底的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；

当90°≤θ≤180°时，所述基底的位置保持不变；当0°≤θ＜90°时，所述基底绕其上表面的中心对称线旋转180°；

步骤五，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使基底和所述目标金属柱阵列分离，从而得到有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列。

优选地，所述步骤四的电镀过程为：

在电镀***的工作腔内，选择0.5A/dm²～2A/dm²的电流密度在电镀液中进行电镀；

电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；

弯折段对应的电镀时间＝弯折段的段长÷电镀速度；

电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；

电镀结束后取出所述基底，并用蒸馏水清洗所述基底，再用冷风烘干所述基底。

优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8；

所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例。

优选地，在步骤三中，基底的刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；

所需弯折段对应的刻蚀时间＝所需弯折段的段长÷刻蚀速度。

优选地，在所述步骤三中，每刻蚀出一段所需弯折段后，将所述基底从刻蚀液取出，用去离子水将所述基底冲洗干净，并用氮气干燥所述基底；然后根据下一段所需弯折段的所需弯折角度，将干燥后的基底放入对应的另一种刻蚀液中进行刻蚀。

优选地，所述步骤一还包括基底的去除氧化物工序：

首先，将所述基底置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述基底表面的氧化物；

接着，用去离子水将所述基底冲洗干净；

最后，用氮气干燥所述基底。

优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；

所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。

优选地，所述步骤四的分离过程为：

湿法腐蚀剂腐蚀所述基底，直至所述基底被完全腐蚀时得到有序排列且具有所需弯折线的所述金属折点纳米线阵列；

所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂。

优选地，所述目标金属具有耐碱性。

优选地，使用所述金属折点纳米线阵列的制备方法制备的金属折点纳米线阵列，所述金属折点纳米线阵列由多条金属折点纳米线有序排列而成，并且所述金属折点纳米线具有弯折结构。

所述金属折点纳米线阵列的制备方法利用不同成分和比例的刻蚀液在半导体材料的基底中的刻蚀方向不同的特性，制造出具有不同弯折点的纳米孔阵列，再以沉积在纳米孔底部的贵金属催化粒子为种子层，通过离心电镀的方式在纳米孔中填充不同材质的金属材料；最后采用湿法腐蚀法去除基底，从而制备出有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列。

采用离心电镀的方式，通过控制离心工作台的旋转速度控制电镀每段弯折段所需的离心力，所述离心工作台的旋转速度跟纳米孔阵列的每个弯折段的夹角θ有关。当90°≤θ≤180°时，电镀金属在离心力的作用下沿着原来已经电镀完成的位置依次从右至左生长，避免弯折处产生缺口，提高电镀成型率。

附图说明

附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明其中一个实施例的曝光后光刻胶上形成的纳米孔阵列的结构图；

图2是本发明其中一个实施例的基底的上表面蒸镀金属后的结构图；

图3是本发明其中一个实施例的基底刻蚀纳米孔阵列后的结构图；

图4是本发明其中一个实施例的纳米孔阵列结构图；

图5是本发明其中一个实施例的基底离心电镀目标金属状态图；

图6是本发明其中一个实施例的离心电镀第三所需弯折段状态图；

图7是本发明其中一个实施例的离心电镀形成缺口的状态图；

图8是本发明其中一个实施例的离心电镀第二所需弯折段的第一状态图；

图9是本发明其中一个实施例的离心电镀第二所需弯折段的第二状态图；

图10是本发明其中一个实施例的离心电镀第二所需弯折段的第三状态图；

图11是本发明其中一个实施例的离心电镀第一所需弯折段的状态图；

图12是本发明其中一个实施例的金属折点纳米线阵列结构图；

图13是本发明其中另一个实施例的金属折点纳米线阵列结构图；

图14是本发明其中另一个实施例的金属折点纳米线阵列另一结构图。

其中：基底1；光刻胶2；纳米孔阵列11；贵金属点阵3；贵金属催化粒子31；目标金属柱阵列4；夹角θ；金属折点纳米线阵列5；金属折点纳米线51；缺口6；目标金属7；所需弯折角度α2；第一所需弯折段L1；第二所需弯折段L2；第三所需弯折段L3。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

本实施例的金属折点纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，在半导体材料制成的基底1的上表面旋涂一层光刻胶2，烘干，加盖与所需纳米线的尺寸和分布密度均相同的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶2经过显影去除；然后，通过等离子刻蚀去除残留的已曝光的光刻胶2，未曝光的光刻胶2上具有阵列纳米孔结构，如图1所示；

步骤二，在经过步骤一处理的所述基底1的上表面依次蒸镀一层钛膜和一层金膜，如图2所示，由于未曝光的光刻胶2起到了掩模的作用，所述基底1的上表面形成有序排列的贵金属点阵3；

步骤三，根据金属折点纳米线阵列的所需弯折角度个数M，配制M种不同成分和比例的刻蚀液，并且根据各个所需弯折段的所需弯折角度选择各个所需弯折段的刻蚀液，通过各个所需弯折段的段长计算各个所需弯折段的刻蚀时间，刻蚀液更换次数等于所需弯折点个数，将经过步骤二处理的所述基底1放入刻蚀液中进行刻蚀，在所述基底1得到具有所需弯折点的纳米孔阵列11，如图3、图4所示；

步骤四，将经过步骤三处理的所述基底1放入盛有电镀液的电镀***中，所述电镀***固定于离心工作台上，以沉积在所述纳米孔阵列11底部的贵金属催化粒子31为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀层从所述纳米孔阵列11的底部沿弯折的孔道电镀目标金属7，形成目标金属柱阵列4，如图5至图11所示；

所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的弯折段的轴向方向和基底1的法向方向之间的夹角，所述弯折段的轴向方向为沿弯折段轴线指向基底1上表面的方向，所述基底1的法向方向为所述基底1的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；

如图8所示，当90°≤θ≤180°时，所述基底1的位置保持不变；如图6所示，当0°≤θ＜90°时，所述基底1绕其上表面的中心对称线旋转180°；

步骤五，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使基底1和所述目标金属柱阵列4分离，从而得到有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列5，如图12所示。

所述金属折点纳米线阵列的制备方法利用不同成分和比例的刻蚀液在为半导体材料的基底1中的刻蚀方向不同的特性，制造出具有不同弯折点的纳米孔阵列11，再以贵金属催化粒子31为种子层，通过离心电镀的方式在纳米孔中填充不同材质的金属材料；最后采用湿法腐蚀法去除基底1，从而制备出有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列5。所述贵金属催化粒子31为蒸镀的钛膜和金膜。

在前处理中以贵金属作为催化剂，并依次蒸镀一层钛膜和一层金膜，克服以往使用镀银溶液前处理的不稳定；通过分别配制M种不同成分和比例的刻蚀液，根据所需弯折段的所需弯折角度大小，改变刻蚀液中的成分和比例来控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制刻蚀方向能够沿<100>、<111>、<112>、<113>等晶向刻蚀基底1，以形成更精细、可调弯折角的所需弯折段；并且可通过控制所述刻蚀液的更换次数来控制所需弯折点的数量；通过控制每次的刻蚀时间来控制所需弯折段的段长，从而实现在基底1上制备出具有完全可控弯折角的纳米孔阵列11。

由于纳米孔阵列11为具有多个弯折点的弯折曲孔阵列，若单纯电镀(即电镀***静置，不存离心力作用)容易因电镀不均匀而在弯折处产生缺口6，不能电镀成型。因此所述步骤四中，采用离心电镀的方式，通过控制离心工作台的旋转速度控制电镀每段弯折段所需的离心力，所述离心工作台的旋转速度跟纳米孔阵列11的每个弯折段的夹角θ有关。并且由于离心力方向向外，当90°≤θ≤180°时，如图8至图10所示，电镀金属在离心力的作用下沿着原来已经电镀完成的位置依次从右至左生长。而当0°≤θ＜90°时，如图6、图7所示，电镀金属在各个方向上都会均匀生长，加上纳米孔狭小，很容易造成局部通道闭合而形成缺口6，从而无法电镀成型；因此，当0°≤θ＜90°时需将所述基底1绕其上表面的中心对称线旋转180°，使夹角θ变成在90°～180°的范围内，避免弯折处产生缺口6，提高电镀成型率。

优选地，所述步骤四的电镀过程为：

在电镀***的工作腔内，选择0.5A/dm²～2A/dm²的电流密度在电镀液中进行电镀；电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；弯折段对应的电镀时间＝弯折段的段长÷电镀速度；电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；电镀结束后取出所述基底1，并用蒸馏水清洗所述基底1，再用冷风烘干所述基底1。

所述电流密度控制在0.5A/dm²～2A/dm²范围内，结晶细腻、硬度适当。电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内，目标金属7沉积速度适当。纳米孔阵列11的每个弯折段的电镀时间由其段长和其电镀速度决定。所述电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌，使电镀更为均匀，防止弯折处产生缺口6，提高金属折点纳米线的成型率。每电镀完一个弯折段，将基底1取出并进行清洗干燥，避免部分目标金属7残留在已电镀的弯折段内从而影响下一段弯折段的电镀，也可对干燥后的基底1检测弯折段的电镀成型情况，及时发现缺陷并进行修补，避免后续返工。

优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8；所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例。通过试验可以发现若刻蚀液中的氧化剂的比例太高，则会导致纳米孔的侧壁过度氧化，从而形成多孔结构，使制成的金属折点纳米线51容易折断；因此设定氧化剂的比例是恒定的，根据金属折点纳米线阵列的所需弯折角度个数M，改变所述添加剂的比例和成分，配制M种不同成分和比例的刻蚀液，所述添加剂可以有效控制刻蚀液的粘度与表面张力，即可有效控制刻蚀的弯折角度；再由刻蚀液的更换次数来控制弯折点个数，由刻蚀时间控制其弯折点的位置，从而实现了刻蚀的弯折段完全可控。

优选地，在所述步骤三中，所述基底1的刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；所需弯折段对应的刻蚀时间＝所需弯折段的段长÷刻蚀速度。所述刻蚀速度由化学反应控制的，并根据所需弯折段的段长，由此计算各个弯折段刻蚀的作用时间，从而精确控制所述纳米孔阵列11的各个弯折段段长。

优选地，在所述步骤三中，每刻蚀出一段所需弯折段后，将所述基底1从刻蚀液取出，用去离子水将所述基底1冲洗干净，并用氮气干燥所述基底1；然后根据下一段所需弯折段的所需弯折角度，将干燥后的基底1放入对应的另一种刻蚀液中进行刻蚀。每刻蚀出一段所需弯折段后，对基底1进行冲洗干燥，防止前一种刻蚀液残留在基底1，影响下一段弯折段的刻蚀，导致下一段弯折段的弯折角度产生偏差。

优选地，所述步骤一还包括基底1的去除氧化物工序：

首先，将所述基底1置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述基底1表面的氧化物；接着，用去离子水将所述基底1冲洗干净；最后，用氮气干燥所述基底1。通过所述基底1的去除氧化物工序，可去除基底1表面的氧化物，使基底1的表面干净且亲水性良好。

优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1，保证基底1表面的氧化物充分去除，所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内可确保去氧化过程可控，防止温度过高浓硫酸、过氧化氢的反应过激，发生生产事故。

优选地，所述步骤四的分离过程为：

湿法腐蚀剂腐蚀所述基底1，直至所述基底1被完全腐蚀时得到有序排列且具有所需弯折线的所述金属折点纳米线阵列5；所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂。

优选地，所述目标金属7具有耐碱性。

所述目标金属7为金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铂(Pt)、铜(Cu)等不被强碱腐蚀的金属，而所述基底1为硅或者III-V族半导体材料，为可被强碱腐蚀的半导体材料，从而选用碱性腐蚀剂作为湿法腐蚀剂，湿法腐蚀剂仅腐蚀基底1，而不对目标金属7进行腐蚀，从而所述基底1被完全腐蚀时得到有序排列且具有所需弯折线的所述金属折点纳米线阵列5。所述湿法腐蚀剂可选用KOH、NaOH等碱性腐蚀剂。

优选地，使用所述方法制备的金属折点纳米线阵列，如图12至14所示，所述金属折点纳米线阵列5由多条金属折点纳米线51有序排列而成，并且所述金属折点纳米线51具有弯折结构。所述金属折点纳米线阵列5具有多条弯折形状相同的金属折点纳米线51，具有良好的光、热、电、磁、力等宏观性能。

实施例二

本实施例的金属折点纳米线阵列的制备方法如下：

步骤1：首先，将尺寸为1cm*1cm*0.035cm(长*宽*厚度)、掺杂类型为p型、电阻率为1-10Ω/cm、<100>晶向的单晶硅块件置于浓硫酸(质量浓度为96％)和过氧化氢(质量浓度为30％)体积比为1:1的混合热溶液中，混合热溶液控制在60℃并且单晶硅块件在其浸泡10分钟，以充分去除单晶硅块件表面的氧化物；然后将单晶硅块件从混合热溶液中取出，用大量去离子水将其冲洗干净；再用氮气流中进行干燥，从而得到基底1。接着，在基底1的衬底上旋涂一层约为400nm厚的光刻胶2，烘干并放在光刻机中进行曝光，已曝光的光刻胶2经过显影去除；然后，通过等离子刻蚀2～3分钟，将残留的已曝光的光刻胶2去除，未曝光的光刻胶2上具有阵列纳米孔结构；接着，在基底1的上表面蒸镀3nm钛(Ti)和30nm金(Au)，蒸镀时间约为30分钟。由于未曝光的光刻胶2起到了掩模的作用，因此可在基底1的上表面形成有序排列的贵金属点阵3，如图1、图2所示；

步骤2：制备纳米孔阵列11：

步骤21：配制刻蚀液。

根据所需弯折角度α2配制刻蚀液B(由去离子水15ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇体积15ml配制而成)，加入到一个聚四氟乙烯容器中；

配制刻蚀液C(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml配制而成)，加入到另一个聚四氟乙烯容器中；

步骤22：将步骤1中得到的基底1浸入刻蚀液C中，并根据第一所需弯折段的段长L1和刻蚀速度3μm/min确定刻蚀时间t1。由于贵金属催化粒子31的催化作用，贵金属催化粒子31下方的基底1的被腐蚀速度远大于没有贵金属催化粒子31的部分，再加上贵金属催化粒子31的定向沉降作用，因此沿Z轴方向定向形成单个方向上的大深径比纳米微通道，即在基底1上形成第一所需弯折段L1；

步骤23：将步骤22刻蚀完成后得到的基底1取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；接着，浸入刻蚀液A中，并根据所需弯折角度α2、第二所需弯折段L2的段长和刻蚀速度1μm/min确定刻蚀时间t2。由于刻蚀液成分和比例的改变引起刻蚀液粘度与表面张力的改变，使得贵金属催化粒子31与基底1的接触位置与刻蚀方向改变，因此形成弯折点，并形成第二所需弯折段；

步骤24：将步骤23刻蚀完成后得到的基底1取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；接着，浸入刻蚀液C中，并根据第三所需弯折段L3的段长和刻蚀速度3μm/min确定刻蚀时间t3；

步骤25：取出步骤24刻蚀完成的基底1用去离子水冲洗干净、氮气吹干，即可得到具有所需弯折线的纳米孔阵列11，图3所示。

步骤3：制备目标金属柱阵列4：

将步骤25得到的基底1置于盛有目标金属7电镀液的电镀***中，以沉积在纳米孔阵列11中的各个纳米孔底部的贵金属催化粒子31为种子层，在基底1的纳米孔阵列11中分阶段离心电镀目标金属7。电镀***固定于离心工作台上，具体电镀步骤如下：

步骤31:

选择1.3A/dm²的电流密度在电镀液中对纳米孔阵列11的第三所需弯折段L3首先进行电镀，离心工作台旋转速度为零；电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据第三所需弯折段L3的段长和电镀速度1.2μm/min确定电镀时间t32，电镀结束后立即取出基底1，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，如图6所示。

步骤32:

此时，基底1如果按照如图4所示放置，即所电镀的第二所需弯折段的夹角θ＜90°，如果按照正常电镀或者离心电镀，将会产生如图7所示的缺口6。

因此，将整个基底1以其上表面中心对称线为旋转轴旋转180°，使得所电镀的第二所需弯折段L2的轴向方向与基底1的法向方向之间的夹角θ变成在90°～180°的范围内，如图8所示。

选择0.7A/dm²的电流密度在电镀液中对第二所需弯折段L2进行电镀，离心工作台旋转速度为根据第二所需弯折段L2的夹角θ确定离心工作台的转速R＝A*sinθ，其中A的范围为5000r/min。利用离心力的作用，使得电镀层从第二所需弯折段L2的底部依次电镀金属，防止在电镀填充第二所需弯折段L2时局部特别是弯折点处闭合形成缺口6。电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据第二所需弯折段L2的段长和刻蚀速度0.9μm/min确定电镀时间t22，电镀结束后立即取出基底1，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，电镀过程如图8至图10所示。

步骤33:

选择1.3A/dm²的电流密度在电镀液中对第一所需弯折段L1进行电镀，离心工作台旋转速度为零；电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据第一所需弯折段L1的段长和电镀速度1.2μm/min确定电镀时间t12，电镀结束后立即取出基底1，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，如图11所示，电镀完成后包含有目标金属柱阵列4的基底1。

步骤4：用KOH溶液作为湿法腐蚀剂腐蚀基底1，使基底1和所述目标金属柱阵列4分离，从而得到有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列5，如图12所示。

实施例三

按照实施例二所述的方法，通过改变不同成分和比例的刻蚀液的刻蚀特性，在基底1制造出具有不同弯折点数量和弯折角的纳米孔阵列11，再以不同种类的目标金属7离心电镀所述纳米孔阵列11，获得目标金属柱阵列4，接着采用湿法腐蚀法使基底1与目标金属柱阵列4分离，从而制备出有序排列、弯折的金属折点纳米线阵列5，如图13和图14所示。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，在半导体材料制成的基底的上表面旋涂一层光刻胶，烘干，加盖与所需纳米线的尺寸和分布密度均相同的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过等离子刻蚀去除残留的已曝光的光刻胶，未曝光的光刻胶上具有阵列纳米孔结构；

步骤二，在经过步骤一处理的所述基底的上表面依次蒸镀一层钛膜和一层金膜，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，所述基底的上表面形成有序排列的贵金属点阵；

步骤三，根据金属折点纳米线阵列的所需弯折角度个数M，配制M种不同成分和比例的刻蚀液，并且根据各个所需弯折段的所需弯折角度选择各个所需弯折段的刻蚀液，通过各个所需弯折段的段长计算各个所需弯折段的刻蚀时间，刻蚀液更换次数等于所需弯折点个数，将经过步骤二处理的所述基底放入刻蚀液中进行刻蚀，在所述基底得到具有所需弯折点的纳米孔阵列；

步骤四，将经过步骤三处理的所述基底放入盛有电镀液的电镀***中，所述电镀***固定于离心工作台上，以沉积在所述纳米孔阵列底部的贵金属催化粒子为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀层从所述纳米孔阵列的底部沿弯折的孔道电镀目标金属，形成目标金属柱阵列；

所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的弯折段的轴向方向和基底的法向方向之间的夹角，所述弯折段的轴向方向为沿弯折段轴线指向基底上表面的方向，所述基底的法向方向为所述基底的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；

当90°≤θ≤180°时，所述基底的位置保持不变；当0°≤θ＜90°时，所述基底绕其上表面的中心对称线旋转180°；

步骤五，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使基底和所述目标金属柱阵列分离，从而得到有序排列且具有所需弯折线的金属折点纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤四的电镀过程为：

在电镀***的工作腔内，选择0.5A/dm²～2A/dm²的电流密度在电镀液中进行电镀；

电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；

弯折段对应的电镀时间＝弯折段的段长÷电镀速度；

电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；

电镀结束后取出所述基底，并用蒸馏水清洗所述基底，再用冷风烘干所述基底。

3.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为氢氟酸10ml、氧化剂2ml和水15ml，或者氢氟酸10ml、氧化剂2ml和水20ml；

所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例。

4.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述基底的刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；

所需弯折段对应的刻蚀时间＝所需弯折段的段长÷刻蚀速度。

5.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，每刻蚀出一段所需弯折段后，将所述基底从刻蚀液取出，用去离子水将所述基底冲洗干净，并用氮气干燥所述基底；然后根据下一段所需弯折段的所需弯折角度，将干燥后的基底放入对应的另一种刻蚀液中进行刻蚀。

6.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤一还包括基底的去除氧化物工序：

首先，将所述基底置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述基底表面的氧化物；

接着，用去离子水将所述基底冲洗干净；

最后，用氮气干燥所述基底。

7.根据权利要求6所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；

所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。

8.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤五的分离过程为：

湿法腐蚀剂腐蚀所述基底，直至所述基底被完全腐蚀时得到有序排列且具有所需弯折线的所述金属折点纳米线阵列；

所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂。

9.根据权利要求1所述的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述目标金属具有耐碱性。

10.使用权利要求1至9任意一项所述的金属折点纳米线阵列的制备方法制备的金属折点纳米线阵列，其特征在于：所述金属折点纳米线阵列由多条金属折点纳米线有序排列而成，并且所述金属折点纳米线具有弯折结构。