CN107774343B

CN107774343B - 催化剂的再生工艺方法

Info

Publication number: CN107774343B
Application number: CN201610772475.1A
Authority: CN
Inventors: 李晗; 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN107774343A

Abstract

本发明的目的在于提供一种催化剂再生的方法。本发明采用催化剂反应器内再生的方法，(1)新鲜液氨经由蒸氨塔提纯后供再生使用；(2)蒸氨塔塔顶气相不经冷凝，直接增压0.02～0.04MPa，加热去反应器再生催化剂；(3)采用高温氨气发生氨解反应再生催化剂，催化剂氨解再生产物主要是混合乙醇胺和少部分氨醚等重组分；(4)利用蒸氨塔回收再生氨气和催化剂氨解再生产物。该方法简单高效，节省设备投资，节能降耗，绿色环保，可用于液氨法制备乙醇胺的工业生产中。

Description

催化剂的再生工艺方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的再生工艺方法，具体来说，涉及一种乙醇胺生产工艺催化剂再生的工艺流程。

背景技术

乙醇胺是重要的精细化工原料，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的统称，由于其分子中含有胺基、羟基两种官能团，因此同时具有胺和醇的性质，被广泛用于表面活性剂、气体吸收剂、洗涤剂、制备染料和合成橡胶的中间体等工业领域。由于国内外对乙醇胺产品的需求量日益增加，尤其是国内乙醇胺生产和需求之间存在一定缺口，因此对原有装置进行扩能改造、开发高效节能的新工艺非常重要。

工业上生产乙醇胺主要采用环氧乙烷(EO)与过量氨反应的工艺路线，采用水作为催化剂，根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类：1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH₃/EO＝10:1，反应温度100℃，***压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％，反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，***压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量调节，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，***压力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)Nippon Shokubai公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～110℃，压力为12～15MPa，液相空速为8～10h^-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达81％，且环氧乙烷能够实现完全转化，然而其催化剂运行周期短(只有几天)，是急需解决的问题。

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应生成聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质，或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应—氨解反应来说，都是有害的副反应，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重影响了乙醇胺产品的质量特别是色度，降低了产品市场竞争力。此外，副反应生成的高沸点物质覆盖在催化剂表面，极易造成催化剂的失活，因此需要对失活催化剂进行再生。为了最大程度地降低催化剂再生对生产过程的影响，节省运行成本和时间，实现生产-再生同时进行就变得十分重要。

液氨法生产乙醇胺工艺选择性高，产品分离容易，反应热可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技术的发展方向，已有文献和专利多涉及反应设备和分离工艺，暂无催化剂再生方法的报道。

发明内容

本发明针对液氨法生产乙醇胺工艺中，催化剂易失活、催化剂再生设备投资高等问题，提供一种新的乙醇胺催化剂的再生工艺流程，该工艺用于液氨法生产乙醇胺工艺中催化剂再生时，具有简单高效，节能降耗，设备投资低等优点。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：一种催化剂的再生工艺方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)新鲜液氨经蒸氨塔进行提纯，蒸氨塔塔顶得到再生氨气；

(2)再生氨气经两级加热后，高温再生氨气送至反应器中再生催化剂得到再生产物；

(3)再生产物送至蒸氨塔，塔釜得到含乙醇胺的组分。

上述技术方案中，优选的，步骤(2)中高温氨气送至反应器中发生氨解反应再生催化剂，氨解生成一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和少量的重组分。

工业液氨中的水、烃类等杂质易吸附在催化剂表面，而造成催化剂活性的下降，因此本发明中将液氨预先通入蒸氨塔进行脱杂提纯，再送至再生单元。

催化剂在常压下即可再生，但为降低成本，蒸氨塔塔顶冷凝器使用冷却水而非冷冻水，因此需控制蒸氨塔塔顶的操作压力不低于1.0MPaG，为使再生产物可自流至蒸氨塔，催化剂的再生压力不低于1.0MPaG，优选地，催化剂的再生压力为1.6～2.5MPaG。

催化剂失活的主要原因是由于酸性位被氨醚类物质等杂质覆盖所导致，氨醚类物质在高温下易分解，因此温度对催化剂氨解再生相对重要，温度不低于250℃，氨解再生时间不低于8h，催化剂上氨醚类物质可大部分氨解，且随着时间的延长重组分残留减少，优选地，催化剂氨解再生的温度为200～400℃，再生时间为4～30h。

上述技术方案中，更优选地，催化剂氨解再生的温度为250～350℃.

上述技术方案中，更优选地，催化剂再生时间为6～20h。

上述技术方案中，最优选地，催化剂再生时间为8～16h。

上述技术方案中，优选地，再生氨气的质量空速为0.1～5h^-1。

上述技术方案中，更优选地，再生氨气的质量空速为0.3～1h^-1。

上述技术方案中，优选地，再生催化剂用于乙醇胺生产，环氧乙烷转化率接近100％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性大于90％，产物中氨醚副产物的含量低于0.5wt％。

采用本发明的技术方案，本发明的工艺能够大幅度地节省设备投资和生产过程中的能源消耗、运行费用，降低生产成本，使用提纯后的液氨，催化剂再生周期延长至3～6个月，使用寿命超过1年，取得了良好的的技术效果。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图1中，R101为列管式反应器，R102为绝热式固定床反应器，T101为蒸氨塔，E101一级氨气预热器，E102为二级氨气预热器。1为新鲜液氨，2为再生氨气，3为低温氨气，4为高温氨气，5为R101再生产物，6为R102再生产物，7为蒸氨塔釜产品，8为一乙醇胺，9为二乙醇胺，10为三乙醇胺，11为重组分。

图1中，新鲜液氨1经由蒸氨塔T101提纯，T101塔顶气相直接增压0.02～0.04MPa为再生氨气2，循环至再生单元，再生氨气2经蒸汽在一级氨气预热器E101中加热为低温氨气3，再由电加热器二级氨气预热器E102加热为高温氨气4，进入反应器R101反应再生催化剂，R101再生产物5进入反应器R102，R102再生产物6送至蒸氨塔T101，T101塔釜得到产品7。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

氨解再生压力为1.8MPaG，温度为280℃，再生时间为8h，再生氨气的质量空速为0.5h^-1。

反应温度为90℃，压力为8.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为12.0。

环氧乙烷的转化率为99.49％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为92.51％，氨醚副产物的含量为0.42wt％。

【实施例2】

氨解再生压力为2.1MPaG，温度为310℃，再生时间为10h，再生氨气的质量空速为0.8h^-1。

反应温度为80℃，压力为7.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为10.0。

环氧乙烷的转化率为99.89％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为94.95％，氨醚副产物的含量为0.31wt％。

【实施例3】

氨解再生压力为2.4MPaG，温度为340℃，再生时间为12h，再生氨气的质量空速为1h^-1。

反应温度为70℃，压力为6.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为8.0。

环氧乙烷的转化率为100％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为97.88％，氨醚副产物的含量为0.19wt％。

【实施例4】

氨解再生压力为2.5MPaG，温度为350℃，再生时间为16h，再生氨气的质量空速为0.3h^-1。

反应温度为90℃，压力为8.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为12.0。

环氧乙烷的转化率为100％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为98.98％，氨醚副产物的含量为0.08wt％。

【实施例5】

氨解再生压力为1.6MPaG，温度为250℃，再生时间为6h，再生氨气的质量空速为0.4h^-1。

反应温度为90℃，压力为8.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为12.0。

环氧乙烷的转化率为98.99％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为91.05％，氨醚副产物的含量为0.83wt％。

【实施例6】

氨解再生压力为4MPaG，温度为250℃，再生时间为4h，再生氨气的质量空速为0.5h^-1。

反应温度为70℃，压力为6.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为8.0。

环氧乙烷的转化率为96.5％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为85.3％，氨醚副产物的含量为1.07wt％。

【实施例7】

氨解再生压力为2.5MPaG，温度为200℃，再生时间为16h，再生氨气的质量空速为0.3h^-1。

反应温度为90℃，压力为8.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为12.0。

环氧乙烷的转化率为95.3％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为83.9％，氨醚副产物的含量为1.63wt％。。

【对比例1】

与实施例1相比，新鲜液氨1不经由蒸氨塔T101提纯，直接增压0.02～0.04MPa为再生氨气2，循环至再生单元，再生氨气2经蒸汽在一级氨气预热器E101中加热为低温氨气3，再由电加热器二级氨气预热器E102加热为高温氨气4，进入反应器R101反应再生催化剂，R101再生产物5进入反应器R102，R102再生产物6送至蒸氨塔T101，T101塔釜得到产品7。

反应温度为90℃，压力为8.0MPaG，NH₃/EO摩尔比为12.0。

环氧乙烷的转化率为98.45％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性为90.51％，氨醚副产物的含量为0.91wt％。

催化剂失活加剧，再生周期缩短，使用寿命下降，不具备工业可行性。

Claims

1.一种催化剂的再生方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)新鲜液氨经蒸氨塔进行提纯，蒸氨塔塔顶得到再生氨气；

(3)再生产物送至蒸氨塔，塔釜得到含乙醇胺的组分；

所述反应器至少为两级，其中一级催化氨化反应器为列管式固定床反应器，二级催化氨化反应器为绝热式固定床反应器；所述再生的再生时间为8～16h，再生压力为1.6～2.5MPaG，再生温度为250～350℃。

2.根据权利要求1所述催化剂的再生方法，其特征在于步骤(2)中高温氨气送至反应器中发生氨解反应再生催化剂，氨解生成一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和重组分。

3.根据权利要求1所述催化剂的再生方法，其特征在于步骤(1)中的再生氨气先经增压后再进入步骤(2)。

4.根据权利要求1所述催化剂的再生方法，其特征在于再生氨气的质量空速为0.1～5h^-1。

5.根据权利要求4所述催化剂的再生方法，其特征在于再生氨气的质量空速为0.3～1h^-1。