CN107768762B - 一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，包含以下步骤：板栅与铅膏的分离、表面处理、回收的铅膏分步处理、电池组装。本发明能把生产过程中报废的湿板达到100%的高效利用，制备成成品电池；还能确定过程中铅膏的有效成分，提高添加回用粉的铅蓄电池之间的一致性；通过表面处理的板栅具有很高的导电性，并能有效抑制循环后期板栅腐蚀造成活物与板栅的接触电阻，使反应能迅速的进行。

Description

一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法
技术领域
本发明属于铅酸电池制造技术领域，特别涉及一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法。
背景技术
国家对环境保护和劳动防护的政策不断出台，意味着铅酸蓄电池生产企业生产工艺的制定应符合环境友好的要求。铅酸电池在大量使用的同时，电池的回收利用成为各国政府及广大用户关心的焦点问题，在铅酸蓄电池的使用和回收都有着严格的制度规定。政府鼓励企业发展新技术来延长电池的使用寿命或者提高废旧电池的利用。而在过程中产生的废料或者原料能在过程中回收利用，能有效地减轻铅回收压力，提高对环境的保护能力。
铅酸蓄电池生产中，极板将经涂板、淋酸固化等阶段。例如在中国专利公开的一种铅泥回收利用方法，其公开号为CN 103647116A，回收方法包括以下步骤：(1)回收铅泥：将通过压滤机分离的铅泥装入料桶内；(2)干燥：将装入铅泥的料桶放入固化室内进行干燥，使料桶内铅泥的含水量小于3%；(3)打磨、过筛：将上述固化后的铅泥通过研磨机进行打磨，然后过80目的筛子；(4)回收：将上述研磨后的铅粉重新输送给和膏机回收使用。该方法可以解决铅泥的回收应用，但过程中的物质成分不了解，容易影响生产电池的一致性，并且处理时间较长，一般的蓄电池厂家基本不能够100%实现循环利用。
发明内容
本发明是为了解决现有铅酸蓄电池报废湿板的回收再利用不彻底，利用率不高的问题，提供一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，采用回用粉和回用导电板栅制备的高容量电池，能达到现有电池使用寿命和放电容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，包含以下步骤：
（1）板栅与铅膏的分离：湿板冲刷，进行板栅与铅膏的分离；
（2）表面处理：极板板栅按完整度分类后表面处理，所述表面处理包含两步：先采用化学腐蚀对极板表面的氧化铅膜处理，再对极板板栅表面镀层处理；
（3）回收的铅膏分步处理：从铅膏中得到铅泥，将铅泥过筛处理，过筛的小颗粒物质作一次回用粉，将过筛后遗留的大颗粒物质制备成四碱式硫酸铅，作二次回用粉；
（4）电池组装：向氧化铅铅粉中添加回用粉制备成电池铅膏，与回收表面处理的极板板栅组装成电池。
作为优选，步骤（2）中，所述氧化铅膜处理过程采用碱溶液作清洗液，水浴加热到65℃～80℃，超声清洗0.5h～4h；所述碱溶液为溶度为30~40g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
作为优选，步骤（2）中，镀层处理后在极板板栅表面镀上导电涂层，所述导电涂层由π型-共轭氧化还原聚合物、单壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸盐制备得到。聚苯乙烯磺酸材料具有高电导率、高机械强度、优越的耐腐蚀稳定性等特点，因此作为铅酸蓄电池板栅涂层时，能够起到传输电子的作用，同时能够保护板栅，防止板栅在铅酸蓄电池充放电循环过程中的腐蚀现象发生。而在其中掺杂π型-共轭氧化还原聚合物能够有效地抑制循环后期板栅腐蚀造成活物与板栅的接触电阻，使反应能迅速的进行。
作为优选，所述导电涂层制备方法包括以下步骤：
a．将π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐溶于有机溶剂中，进行高压分散处理得到聚合物分散液，再于85~95℃的条件下搅拌3~5小时后，洗涤干燥得固体产物；
b．将步骤a中所述的固体产物与单壁碳纳米管和添加剂混合均匀，得到聚合物分散液；
c．将经处理的板栅置于装有电解液的槽体中，以栅板作阳极、槽体作阴极，进行微弧氧化处理25min~60min，即可在栅板表面原位生长出导电涂层，其中所述电解液由聚合物分散液制备得到。
作为优选，所述π型-共轭氧化还原聚合物为聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)、聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)、和4-（1，3-二甲基-2，3-二氢-1H-苯丙咪唑）-二基-N,N-二苯基苯胺掺杂改性的聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)中的至少一种。
作为优选，所述π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐和单壁碳纳米管的质量比为1：0.2~0.3： 0 .05~0 .1。
作为优选，所述导电涂层厚度为0.1~1mm。
作为优选，步骤（3）中，四碱式硫酸铅制备方法为：向所述大颗粒物质中加入氧化铅和硫酸，以去离子水为反应介质，反应体系在72~90℃下不断搅拌，同时施加脉冲电场，脉冲磁场的脉冲电压为15~35V，脉冲频率为0.5~15赫兹，反应5~10h后，得到四碱式硫酸铅产品。
作为优选，加入的氧化铅量使大颗粒物质中所含的硫酸铅与氧化铅摩尔比为3.8~5.2：1，氧化铅与硫酸的摩尔比为4.5~6.3：1。
作为优选，步骤（4）中，向氧化铅铅粉中添加一次回用粉和二次回用粉，所述一次回用粉、二次回用粉和氧化铅铅粉的质量比为：5~8：5~15：100。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）能把生产过程中报废的湿板达到100%的高效利用，制备成成品电池；（2）能确定过程中铅膏的有效成分，提高添加回用粉的铅蓄电池之间的一致性；（3）通过表面处理的板栅具有很高的导电性，并能有效抑制循环后期板栅腐蚀造成活物与板栅的接触电阻，使反应能迅速的进行。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
将生产涂板过程中不符合生产要求的正、负极湿板挑选出来处理，包含以下步骤：
1湿板冲刷，进行板栅与铅膏的分离：将涂板过程中湿板表面缺膏、不平整、余膏的极板放入平整的冲洗传送带中进行板栅与铅膏的分离。
2、极板板栅按完整度分类后表面处理，极板板栅表面处理包含两步，分别是采用化学腐蚀对极板表面的氧化铅膜处理、极板板栅表面镀层处理；
板栅表面的氧化铅膜化学处理采用的是氢氧化钠溶于蒸馏水中配制成的30g/L清洗溶液；冲洗处理后的板栅配制的清洗溶液中，利用水浴加热到65℃，处理时间为0.5h，过程中采用超声方式。
所述导电涂层由π型-共轭氧化还原聚合物聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)、聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)、单壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸盐制备得到，制备方法包括以下步骤：
a．将π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐按照1:0 .2的质量比溶于有机溶剂中，得到的聚合物磺烯酸盐用高压分散设备仪进行高压分散处理2次，处理好的聚合物分散液在85℃的条件下搅拌3小时，得到稳定的聚合物混合液；
b．将稳定的聚合物混合液过滤收集聚合物沉淀物，用有机溶剂进行洗涤后干燥，再与单壁碳纳米管按照1.2:0.05的质量比混合后得到混合聚合物粉末；将得到的混合聚合物粉末与添加剂混合均匀后，添加纯水后放入球磨罐中球磨得到颗粒尺寸均匀的聚合物分散液；
c．将经处理的板栅置于装有步骤b中聚合物分散液配制得到的电解液的槽体中，以铅栅板做阳极、槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源供电，进行微弧氧化处理25min，即可在铅栅板表面原位生长出导电涂层。
3、回收的铅膏分步处理：将静置后的铅泥过筛后处理，将过筛后遗留的大颗粒物质取沥干表面水分后的大颗粒物质加入反应釜内，根据大颗粒物质重量结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉，补加铅酸蓄电池生产用铅粉时，以铅粉中含有的氧化铅计算添加铅粉的质量。 氧化铅与硫酸铅物质的量的比为3.8:1，氧化铅与硫酸的物质的量比为4.5:1，反应体系以去离子水为反应介质；大颗粒硫酸铅物质制备四碱式硫酸铅：反应体系在72℃温度，不断搅拌的条件下反应5 小时，搅拌的同时施加脉冲电场，脉冲磁场的脉冲电压在15V，脉冲频率在0.5赫兹，反应产物在300r/min 的转速下球磨5 小时，然后干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。
4、等比例添加一次回用粉、二次回用粉：氧化铅铅粉的质量的计算公式为5:5:100，一次回用粉为铅泥过筛通过的铅膏干燥后回用，二次回用粉为大颗粒硫酸铅物质制备成的四碱式硫酸铅产物。制备成电池铅膏，与表面处理回收极板板栅组装成电池。
采用本发明设计工艺的电池相对于普通电池循环寿命周期提高了48次，单次放电时间提高了4分钟左右，循环放电时间平台能稳定地维持在128分钟以上。
实施例2
将生产涂板过程中不符合生产要求的正、负极湿板挑选出来处理，包含以下步骤：
1湿板冲刷，进行板栅与铅膏的分离：将涂板过程中湿板表面缺膏、不平整、余膏的极板放入平整的冲洗传送带中进行板栅与铅膏的分离。
2、极板板栅按完整度分类后表面处理，极板板栅表面处理包含两步，分别是采用化学腐蚀对极板表面的氧化铅膜处理、极板板栅表面镀层处理；
板栅表面的氧化铅膜化学处理采用的是氢氧化钾溶于蒸馏水中配制成的40g/L清洗溶液；冲洗处理后的板栅配制的清洗溶液中，利用水浴加热到80℃，处理时间为4h，过程中采用超声方式。
所述导电涂层由π型-共轭氧化还原聚合物聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)、单壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸盐制备得到，制备方法包括以下步骤：
a．将π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐按照1:0 .3的质量比溶于有机溶剂中，得到的聚合物磺烯酸盐用高压分散设备仪进行高压分散处理3次，处理好的聚合物分散液在95℃的条件下搅拌5小时，得到稳定的聚合物混合液；
b．将稳定的聚合物混合液过滤收集聚合物沉淀物，用有机溶剂进行洗涤后干燥，再与单壁碳纳米管按照1.3:0.1的质量比混合后得到混合聚合物粉末；将得到的混合聚合物粉末与添加剂混合均匀后，添加纯水后放入球磨罐中球磨得到颗粒尺寸均匀的聚合物分散液；
c．将经处理的板栅置于装有步骤b中聚合物分散液配制得到的电解液的槽体中，以铅栅板做阳极、槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源供电，进行微弧氧化处理60min，即可在铅栅板表面原位生长出厚度为1mm的导电涂层。
3、回收的铅膏分步处理：将静置后的铅泥过筛后处理，将过筛后遗留的大颗粒物质取沥干表面水分后的大颗粒物质加入反应釜内，根据大颗粒物质重量结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉，补加铅酸蓄电池生产用铅粉时，以铅粉中含有的氧化铅计算添加铅粉的质量。 氧化铅与硫酸铅物质的量的比为5.2:1，氧化铅与硫酸的物质的量比为6.8:1，反应体系以去离子水为反应介质；大颗粒硫酸铅物质制备四碱式硫酸铅：反应体系在90℃温度，不断搅拌的条件下反应10 小时，搅拌的同时施加脉冲电场，脉冲磁场的脉冲电压在35V，脉冲频率在15赫兹，反应产物在480r/min 的转速下球磨10 小时，然后干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。
4、等比例添加一次回用粉、二次回用粉：氧化铅铅粉的质量的计算公式为8:15:100，一次回用粉为铅泥过筛通过的铅膏干燥后回用，二次回用粉为大颗粒硫酸铅物质制备成的四碱式硫酸铅产物。制备成电池铅膏，与表面处理回收极板板栅组装成电池。
采用本发明设计工艺的电池相对于普通电池循环寿命周期提高了18%~20%，单次放电时间提高了5~6分钟，循环放电时间平台能稳定地维持在132分钟以上。
实施例3
将生产涂板过程中不符合生产要求的正、负极湿板挑选出来处理，包含以下步骤：
1湿板冲刷，进行板栅与铅膏的分离：将涂板过程中湿板表面缺膏、不平整、余膏的极板放入平整的冲洗传送带中进行板栅与铅膏的分离。
2、极板板栅按完整度分类后表面处理，极板板栅表面处理包含两步，分别是采用化学腐蚀对极板表面的氧化铅膜处理、极板板栅表面镀层处理；
板栅表面的氧化铅膜化学处理采用的是氢氧化钠溶于蒸馏水中配制成的35g/L清洗溶液；冲洗处理后的板栅配制的清洗溶液中，利用水浴加热到75℃，处理时间为3h，过程中采用超声方式。
所述导电涂层由π型-共轭氧化还原聚合物4-（1，3-二甲基-2，3-二氢-1H-苯丙咪唑）-二基-N,N-二苯基苯胺掺杂改性的聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)、单壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸盐制备得到，制备方法包括以下步骤：
a. 将π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐按照1:0 .25的质量比溶于有机溶剂中，得到的聚合物磺烯酸盐用高压分散设备仪进行高压分散处理3次，处理好的聚合物分散液在90℃的条件下搅拌4小时，得到稳定的聚合物混合液；
b．将稳定的聚合物混合液过滤收集聚合物沉淀物，用有机溶剂进行洗涤后干燥，再与单壁碳纳米管按照1.25:0.08的质量比混合后得到混合聚合物粉末；将得到的混合聚合物粉末与添加剂混合均匀后，添加纯水后放入球磨罐中球磨得到颗粒尺寸均匀的聚合物分散液；
c．将经处理的板栅置于装有步骤b中聚合物分散液配制得到的电解液的槽体中，以铅栅板做阳极、槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源供电，进行微弧氧化处理50min，即可在铅栅板表面原位生长出厚度为0.8mm的导电涂层。
3、回收的铅膏分步处理：将静置后的铅泥过筛后处理，将过筛后遗留的大颗粒物质取沥干表面水分后的大颗粒物质加入反应釜内，根据大颗粒物质重量结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉，补加铅酸蓄电池生产用铅粉时，以铅粉中含有的氧化铅计算添加铅粉的质量。 氧化铅与硫酸铅物质的量的比为4.5:1，氧化铅与硫酸的物质的量比为6:1，反应体系以去离子水为反应介质；大颗粒硫酸铅物质制备四碱式硫酸铅：反应体系在85℃温度，不断搅拌的条件下反应8小时，搅拌的同时施加脉冲电场，脉冲磁场的脉冲电压在25V，脉冲频率在10赫兹，反应产物在450r/min 的转速下球磨8 小时，然后干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。
4、等比例添加一次回用粉、二次回用粉：氧化铅铅粉的质量的计算公式为8:12:100，一次回用粉为铅泥过筛通过的铅膏干燥后回用，二次回用粉为大颗粒硫酸铅物质制备成的四碱式硫酸铅产物。制备成电池铅膏，与表面处理回收极板板栅组装成电池。
采用本发明设计工艺的电池相对于普通电池循环寿命周期提高了36次，单次放电时间提高了2分钟左右，循环放电时间平台能稳定地维持在124分钟以上。

Claims (9)

1.一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，包含以下步骤：
（1）板栅与铅膏的分离：湿板冲刷，进行板栅与铅膏的分离；
（2）表面处理：极板板栅按完整度分类后表面处理，所述表面处理包含两步：先采用化学腐蚀对极板表面的氧化铅膜处理，再对极板板栅表面镀层处理；所述镀层处理即在极板板栅表面镀上导电涂层，所述导电涂层由π型-共轭氧化还原聚合物、单壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸盐制备得到；
（3）回收的铅膏分步处理：从铅膏中得到铅泥，将铅泥过筛处理，过筛的小颗粒物质作一次回用粉，将过筛后遗留的大颗粒物质制备成四碱式硫酸铅，作二次回用粉；
（4）电池组装：向氧化铅铅粉中添加一次回用粉和二次回用粉制备成电池铅膏，与回收表面处理的极板板栅组装成电池。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，步骤（2）中，所述氧化铅膜处理过程采用碱溶液作清洗液，水浴加热到65℃～80℃，超声清洗0.5h～4h；所述碱溶液为溶度为30~40g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，所述导电涂层制备方法包括以下步骤：
a．将π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐溶于有机溶剂中，进行高压分散处理得到聚合物分散液，再于85~95℃的条件下搅拌3~5小时后，洗涤干燥得固体产物；
b．将步骤a中所述的固体产物与单壁碳纳米管和添加剂混合均匀，得到聚合物分散液；
c．将经处理的板栅置于装有电解液的槽体中，以栅板作阳极、槽体作阴极，进行微弧氧化处理25min~60min，即可在栅板表面原位生长出导电涂层，其中所述电解液由聚合物分散液制备得到。
4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，所述π型-共轭氧化还原聚合物为聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)、聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)、和4-（1，3-二甲基-2，3-二氢-1H-苯丙咪唑）-二基-N,N-二苯基苯胺掺杂改性的聚（（N,N’-双（2-辛基十二烷基）-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基）-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，所述π型-共轭氧化还原聚合物、聚苯乙烯磺酸盐和单壁碳纳米管的质量比为1：0.2~0.3：0 .05~0 .1。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，所述导电涂层厚度为0.1~1mm。
7.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，步骤（3）中，四碱式硫酸铅制备方法为：向所述大颗粒物质中加入氧化铅和硫酸，以去离子水为反应介质，反应体系在72~90℃下不断搅拌，同时施加脉冲电场，脉冲磁场的脉冲电压为15~35V，脉冲频率为0.5~15赫兹，反应5~10h后，得到四碱式硫酸铅产品。
8.根据权利要求7所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，加入的氧化铅量使大颗粒物质中所含的硫酸铅与氧化铅摩尔比为3.8~5.2：1，氧化铅与硫酸的摩尔比为4.5~6.3：1。
9.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池报废湿板回用方法，其特征是，步骤（4）中，所述一次回用粉、二次回用粉和氧化铅铅粉的质量比为5~8：5~15：100。
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