CN107768510A - 一种热电模块及其制备方法 - Google Patents

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张强
范庆霞
周维亚
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Abstract

本发明公开了一种热电模块及其制备方法，涉及纳米材料热电转换技术领域。所述热电模块包括连续的柔性热电薄膜，其内具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域，多个P型平面区域和多个N型平面区域沿柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；其中，柔性热电薄膜沿所述延伸方向以基本上为“W”状或以同一方向卷绕的折叠形式形成一紧凑的结构，并使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，从而形成对应的P‑N结单元；以及绝缘隔膜，设置在每一P‑N结单元中的相互面对的P型平面区域和N型平面区域之间。本发明还提供了相应的制备方法。本发明制备方法简单、所形成的热电模块尺寸紧凑、性能较好。

Description

一种热电模块及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料热电转换技术领域，尤其是涉及一种热电模块及其制备方法。
背景技术
由P型和N型热电材料构成的热电模块能够直接实现电能和热能的相互转化。在温差发电方面，热电模块能非常有效地将产生于自然热源(如太阳能或地热能)的热能和工业、生活普遍存在的废热直接转换为有价值的电能，实现能源的循环利用。在热电制冷方面，相比于传统制冷机，热电制冷将减少有毒的氯氟化烃及其替代物的使用，并且减少了制冷器的重量、成本及能源消耗。同时，热电模块结构简单、工作时没有运动的机械组件，也不需要危险的液体、气体介质，因此工作时安静、无噪声、稳定性高且不会带来污染。在环境污染和能源危机日益严重的今天，热电模块在温差发电和热电制冷等领域具有广泛的应用前景和很强的现实意义。
发明内容
发明人发现，目前报道较多的热电模块有由聚合物、碳纳米管、碳纳米管/聚合物复合材料构成的柔性热电模块。在制备所述柔性热电模块时需要分别制备P型和N型热电腿，然后通过金属连接线将这些热电腿进行电串联，此外，为了降低金属连接线与热电腿的接触电阻，通常会在每条热电腿上沉积几十纳米的金或银的顶电极或在热电腿上抹上银胶。如此，热电模块不仅制备过程繁琐，而且尺寸也不够紧凑，发明人还发现，当所述热电模块与热源接触时，由于热电腿之间的间隔，会使得这些间隔无法利用热源，从而限制了对热源的利用。
同时，发明人进一步发现，在目前的一些报道中，如2011年Crispin研究组利用优化的PEDOT-Tos薄膜作为p型热电腿，TTF-TCNQ作为n型热电腿，制备了含有54条热电腿的全有机热电模块，在30K的温度梯度下其功率密度为0.27μW cm-2(功率密度为功率除以整个模块的横截面积)。2012年Zhu研究组基于n型的金属配位聚合物poly[Nax(Ni-ett)]和p型的金属配位聚合物poly[Cux(Cu-ett)]在Al衬底上制备了含有35对热电偶的全有机热电模块，在30K的温度梯度下功率密度为2.8μW cm-2。2015年Bazan研究组利用共轭聚电解质/单壁碳纳米管(CPE/SWNT)复合薄膜制备了含有8条热电腿的径向热电模块，可以实现对点热源的利用，在35K的温度梯度下产生的功率大小为0.3nW。其中柔性热电模块的输出功率和功率密度较小的原因是因为构成模块的P型或N型的柔性热电材料的功率因子不高，因此大大影响了模块的热电转换效率。
因此，本发明的目的在于提供一种热电模块，该热电模块的制备方法简单、尺寸紧凑、性能较高，具有较大的输出功率和功率密度。
本发明的另一个目的在于提供一种热电模块的制备方法，该制备方法操作简单，所制备出的热电模块尺寸紧凑、性能较高，具有较大的输出功率和功率密度。
特别地，本发明提供了一种热电模块，包括：
连续的柔性热电薄膜，其内具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域，所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域沿所述柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；其中，所述柔性热电薄膜沿所述延伸方向以基本上为“W”状的折叠形式形成一紧凑的结构，或所述柔性热电薄膜沿所述延伸方向以同一方向卷绕的折叠形式形成一紧凑的结构，并使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，从而形成对应的P-N结单元；以及
绝缘隔膜，设置在每一P-N结单元中的相互面对的P型平面区域和N型平面区域之间。
进一步地，每一所述P型平面区域和每一所述N型平面区域具有基本相同的面积和形状，以使得所述柔性热电薄膜的相邻P型平面区域和N型平面区域能基本上相互重叠，并且使所述紧凑的结构的主表面的面积为每一所述N型平面区域或P型平面区域的面积。
进一步地，所述绝缘隔膜具有与所述P型平面区域和所述N型平面区域基本相同的面积和形状。
进一步地，所述绝缘隔膜是柔性的。
进一步地，所述绝缘隔膜是隔热的。
进一步地，还包括用于传输电信号的两个电极，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极为所述柔性热电薄膜沿其延伸方向两端引出的外电极，所述外电极为柔性的或非柔性的。
进一步地，所述柔性热电薄膜是在一柔性基础薄膜上进行局部改性来形成所述P型平面区域和/或所述N型平面区域的；可选地，所述柔性基础薄膜为连续碳纳米管网络、碳纳米管薄膜，石墨烯薄膜、二维有机导电网络或二维有机导电薄膜、二维超薄无机导电网络或二维超薄无机导电薄膜。
进一步地，所述绝缘隔膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚醋酸乙烯酯薄膜中的一种或多种；或者
所述绝缘隔膜为带有绝缘层的薄膜，可选地，所述绝缘层的材料为Si3N4或SiO2。
特别地，本发明还提供了一种热电模块的制备方法，包括：
提供一处于展开状态的柔性基础薄膜，其具有上表面以及与所述上表面相对的下表面；
在所述柔性基础薄膜内形成具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域以构成柔性热电薄膜，所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域沿所述柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；
在处于所述展开状态的所述柔性热电薄膜的所述上表面和所述下表面分别覆盖对应的第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜；可选地，所述第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜是柔性的；
将所述柔性热电薄膜与所述第一绝缘隔膜和所述第二绝缘隔膜一起沿所述延伸方向以基本上为“W”状的形式或以同一方向卷绕的形式折叠成一紧凑的结构，使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，且由所述第一绝缘隔膜或所述第二绝缘隔膜将它们间隔开，从而形成对应的P-N结单元。
进一步地，所述P型平面区域和/或所述N型平面区域是通过在所述柔性基础薄膜上进行局部改性来形成的。
进一步地，所述第一绝缘隔膜和/或所述第二绝缘隔膜在所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域上连续延伸。
进一步地，所述第一绝缘隔膜为彼此分离的第一多个隔膜段，所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。
进一步地，在所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域之后，将所述第一多个隔膜段作为掩模版，对其未覆盖的所述柔性基础薄膜的区域进行所述局部改性，以获得所述多个N型平面区域或者所述多个P型平面区域。
进一步地，所述第二绝缘隔膜为彼此分离的第二多个隔膜段，所述第二多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。
进一步地，还包括：在进行所述折叠之前，提供用于传输电信号的两个电极，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极为所述柔性热电薄膜沿其延伸方向两端引出的外电极，所述外电极为柔性的或非柔性的。
进一步地，所述柔性基础薄膜为连续碳纳米管网络、碳纳米管薄膜，石墨烯薄膜、二维有机导电网络或二维有机导电薄膜、二维超薄无机导电网络或二维超薄无机导电薄膜。
进一步地，所述绝缘隔膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚醋酸乙烯酯薄膜中的一种或多种；或者
所述绝缘隔膜为带有绝缘层的薄膜，可选地，所述绝缘层的材料为Si3N4或SiO2。
发明人发现，通过在柔性基础薄膜内形成连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域，并通过折叠形成所述热电模块，不仅制备方法简单可行，而且所形成的热电模块尺寸紧凑、能够充分利用热源、性能较好，能极大提高输出功率，同时功率密度也较大。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。附图中：
图1是按照本发明一个实施例的热电模块展开时的结构示意图；
图2是图1中沿c-c线的剖面示意图；
图3是图2的“W”状折叠形式的简化示意图；
图4是图2的卷绕折叠形式的简化示意图；
图5是图1折叠成热电模块的流程示意图；
图6是按照本发明一个实施例的热电模块制备方法的流程示意图；
图7是按照本发明另一实施例的热电模块展开时呈“W”状形式的简单示意图；
图8是按照本发明再一实施例的热电模块展开时呈“W”状形式的简单示意图；
图9是按照本发明其他实施例的热电模块展开时呈“W”状形式的简单示意图；
图10是实施例1中的柔性热电模块在不同稳态温差下的电压输出图；
图11是实施例1中的柔性热电模块在热端温度为330K，温差为27.5K时的电压-电流曲线和功率-电流曲线图。
具体实施方式
在本发明一个实施例中，如图1所示，所述热电模块包括连续的柔性热电薄膜12，其内具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域15和呈现N型材料特性的多个N型平面区域16，所述多个P型平面区域15和所述多个N型平面区域16沿所述柔性热电薄膜12的延伸方向连续且交替分布；可以理解，图1所示为所述热电模块展开时的立体结构图，其不仅具有沿平面的长度和宽度，还具有深入平面内部的厚度。其中，所述柔性热电薄膜12沿所述延伸方向以基本上为“W”状的折叠形式形成一紧凑的结构，或所述柔性热电薄膜沿所述延伸方向以同一方向卷绕的折叠形式形成一紧凑的结构，如图2、图3、图4和图5所示，并使得任一对相邻的P型平面区域15和N型平面区域16相互面对，从而形成对应的P-N结单元；以及绝缘隔膜，设置在每一P-N结单元中的相互面对的P型平面区域15和N型平面区域16之间。
在这里，所述P型材料可以为P型半导体材料，所述N型材料可以为N型半导体材料。所述多个P型平面区域15和所述多个N型平面区域16沿所述柔性热电薄膜12的延伸方向连续且交替分布中“连续”，指的是每一P型平面区域15与每一N型平面区域16之间是没有间隔的。图4示意性的示出了在图示方向上，柔性热电薄膜12沿右上方以卷绕的折叠形式形成的紧凑结构。同时，所述绝缘隔膜可以包括第一绝缘隔膜14和第二绝缘隔膜11。
进一步地，为使所述热电模块的尺寸紧凑，每一所述P型平面区域15和每一所述N型平面区域16具有基本相同的面积和形状，以使得所述柔性热电薄膜12的相邻P型平面区域15和N型平面区域16能基本上相互重叠，并且使所述紧凑的结构的主表面的面积为每一所述N型平面区域16或P型平面区域15的面积。如此，就不会使得所述热电模块内有间隔，因而能够充分利用热源。
同时，如图1所示，所述绝缘隔膜具有与所述P型平面区域15和所述N型平面区域16基本相同的面积和形状。所述绝缘隔膜可以是柔性的，如此，就可以使得绝缘隔膜在折叠时容易变形折叠，也可以使绝缘隔膜更服帖的覆盖在P型平面区域15或N型平面区域16处。同时，所述绝缘隔膜也可以是隔热的。
进一步地，如图1所示，所述热电模块还可以包括用于传输电信号的两个电极130，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜12沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极130为所述柔性热电薄膜12沿其延伸方向两端引出的外电极，为使电极130附着于所述柔性热电薄膜12的两端以传输电信号，所述柔性热电薄膜12的两端采用银胶131粘贴所述电极130。所述外电极130可以为柔性的，如柔性导线碳纳米管纤维，如此，则构成的热电模块整体呈柔性，利于携带以及容易依附于其它物体表面等。所述外电极也可以是非柔性的，如银导线和铜导线，如此，则热电模块呈柔性，仅电极呈非柔性，利于信号的探测。
进一步地，所述柔性热电薄膜12是在一柔性基础薄膜上进行局部改性来形成所述P型平面区域15和/或所述N型平面区域16的；可选地，所述柔性基础薄膜可以为连续碳纳米管网络、碳纳米管薄膜，石墨烯薄膜、二维有机导电网络或二维有机导电薄膜、二维超薄无机导电网络或二维超薄无机导电薄膜。
在本发明一个实施例中，所述绝缘隔膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜、聚醋酸乙烯酯(PVA)薄膜中的一种或多种；所述第一绝缘隔膜14和所述第二绝缘隔膜11的隔膜材料可以相同，也可以不同。或者所述绝缘隔膜可以为带有绝缘层的薄膜，可选地，所述绝缘层的材料可以为Si3N4或SiO2。
特别的，本发明还提供了一种热电模块的制备方法，如图6所示，其可以包含如下步骤：
S100，提供一处于展开状态的柔性基础薄膜，其具有上表面以及与所述上表面相对的下表面；
S200，在所述柔性基础薄膜内形成具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域以构成柔性热电薄膜，所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域沿所述柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；
S300，在处于所述展开状态的所述柔性热电薄膜的所述上表面和所述下表面分别覆盖对应的第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜；可选地，所述第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜是柔性的；
S400，将所述柔性热电薄膜与所述第一绝缘隔膜和所述第二绝缘隔膜一起沿所述延伸方向以基本上为“W”状的形式或以同一方向卷绕的形式折叠成一紧凑的结构，使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，且由所述第一绝缘隔膜或所述第二绝缘隔膜将它们间隔开，从而形成对应的P-N结单元。
在本发明一个实施例中，根据实际制备情况，可以将步骤S200和步骤S300的顺序调换，如此，在柔性基础薄膜的上表面和下表面分别覆盖绝缘隔膜后，所述绝缘隔膜还可以当作掩膜版使用，当对柔性基础薄膜进行改性时，被掩膜版盖住的部分保持柔性基础薄膜的P型特性，而未被掩膜版盖住的部分则可以进行改性使得该部分呈现N型特性。当然，为了突出所述柔性热电薄膜12本身具备的P型或N型特性，在覆盖掩膜版之前，还可以采用后处理的方法，使得所述P型或N型特性得到进一步加强，以此来提高热电模块的使用性能。
具体的，所述P型平面区域和/或所述N型平面区域是通过在所述柔性基础薄膜上进行局部改性来形成的。如图7所示，所述第一绝缘隔膜14和/或所述第二绝缘隔膜11可以在所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域上连续延伸。如图8和图9所示，所述第一绝缘隔膜14为彼此分离的第一多个隔膜段，所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。图7、图8和图9示出了以“W”状折叠形式的柔性热电薄膜12以及绝缘隔膜的分布位置，可以理解，以沿同一方向卷绕的折叠形式的柔性热电薄膜12处的绝缘隔膜的分布位置也可以如图7和图8所示那样进行分布，还可以理解的是，在折叠过程中，只要相互面对的P型平面区域和N型平面区域之间有绝缘隔膜，那么该种绝缘隔膜的分布方式便是允许的。
通过设置绝缘隔膜，就可以防止在柔性热电薄膜12折叠的时候，阻止P型区域和N型区域相接触。因而，在折叠完毕后，整个模块内部就形成了P型区域和N型区域相串联的结构。当模块工作时，就可以将每个区域施加温差后产生的电压叠加起来。若不设置绝缘隔膜，那么在柔性热电薄膜12折叠时，P型区域和N型区域就会面面接触，当折叠完毕后，整体就相当于一块具有一定厚度的导体，一方面这种结构会大大降低最终输出的电压，另一方面改性区域与未改性区域而形成的P型区域和N型区域相接触，改性区域上存在的改性物质会将未改性区域的性质也改变，如N型区域与P型区域接触了，有可能N型区域上残余的掺杂剂会将P型区域的P型减弱或转变为N型，在这种情况下，也会在一定程度上影响最终输出的电压。
在本发明一个实施例中，在所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域之后，将所述第一多个隔膜段作为掩模版，对其未覆盖的所述柔性基础薄膜的区域进行所述局部改性，以获得所述多个N型平面区域或者所述多个P型平面区域。在这里，所述改性可以包括在所述柔性热电薄膜12处滴铸、旋涂、喷涂、打印、热蒸发、电子束蒸发、气相沉积或磁控溅射N型或P型掺杂剂以形成N型或P型区域。
进一步地，如图8或图9所示，所述第二绝缘隔膜11为彼此分离的第二多个隔膜段，所述第二多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。
在本发明一个实施例中，在进行所述折叠之前，提供用于传输电信号的两个电极，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极为所述柔性热电薄膜沿其延伸方向两端引出的外电极，所述外电极为柔性的或非柔性的。
通过在柔性基础薄膜内形成连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域，并通过折叠形成所述热电模块，不仅制备方法简单可行，而且所形成的热电模块尺寸紧凑、能够充分利用热源、性能较好，能极大提高输出功率，同时功率密度也较大。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1：基于直接生长的大面积P型碳纳米管薄膜和N型掺杂剂制备柔性热电模块。
S100，利用改进的浮动催化化学气相沉积法直接生长大面积碳纳米管薄膜，性能明显优于由分散碳纳米管溶液制备的碳纳米管薄膜。原始碳纳米管薄膜由于空气中氧气的掺杂显示P型特性；
S200，从大面积碳纳米管薄膜上剪裁出碳纳米管条带(即柔性热电薄膜12)放置在PET衬底上，PET衬底作为第二绝缘隔膜11，完全覆盖住整个碳纳米管薄膜。在碳纳米管条带上间隔一定距离粘附若干PET双面胶作为第一绝缘隔膜14，按压使其与条带紧密接触；
S300，在碳纳米管条带两端用银胶131粘上柔性导线碳纳米管纤维作为电极130用于引出电信号；
S400，在碳纳米管条带未遮挡的区域用移液枪滴铸N型掺杂剂(1wt.％的聚乙烯亚胺溶液)，然后在50℃下烘干5分钟。则碳纳米管条带上被PET双面胶14遮挡的区域保持P型，未遮挡的区域被掺杂成N型，碳纳米管条带上快速形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域；
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠碳纳米管条带形成了柔性连续型的热电模块。
将上述制备好的柔性热电模块的一端进行加热，则沿着面内方向，模块的两端会产生一个温度梯度(ΔT＝Thot-Tcold)，由于塞贝克效应，显著的热电压将会随之产生。
图10是柔性热电模块在不同稳态温差下的电压输出图，如图10所示，随着模块两端温差的增加，产生的电压也线性增大，通过线性拟合曲线的斜率，可以得出该柔性热电模块具有较大的热电动势：410μV K-1。
一般测试室温热电模块的输出功率时，温差选取在30K左右比较有参考价值，因为小于30K的温差是容易从自然环境中获取的，图11是柔性热电模块在热端温度为330K，温差为27.5K时的电压-电流曲线和功率-电流曲线图。从图11可以得出，该柔性热电模块的具有小的内阻R0＝12.5Ω，开路电压Voc为11.3mV，短路电流Isc为0.9mA，最大的输出功率为2.51μW，功率密度为167μW cm-2(功率密度是由功率除以整个模块的横截面积计算得到的，包括了PET双面胶隔膜的厚度)。从以上分析结果可知，该柔性热电模块的性能要明显优于之前报道的柔性热电器件在相似温差下的性能。
实施例2：基于P型分散的碳纳米管溶液制备得到的碳纳米管薄膜和N型掺杂剂制备柔性热电模块。
S100，真空抽滤分散的碳纳米管溶液制备得到大面积碳纳米管薄膜。同样，未经处理的碳纳米管由于空气中氧气的掺杂会显示P型特性；
S200，把大面积碳纳米管薄膜在浓硝酸中浸泡5小时，然后用去离子水反复冲洗，使得原始碳纳米管薄膜的P型特性得到增强。干燥后，在碳纳米管薄膜的选定区域上设置掩膜版，在掩膜版未遮挡的区域上喷涂N型掺杂剂(2wt.％的联苄吡啶溶液)，然后在60℃下烘干10分钟。则碳纳米管薄膜上被掩膜版遮挡的区域保持P型，未遮挡的区域被掺杂成N型，碳纳米管薄膜上快速形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域；
S300，在碳纳米管薄膜两端用银胶粘上银导线用于引出电信号；
S400，如图8所示，在形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域的碳纳米管薄膜下方设置PDMS薄膜作为第二绝缘隔膜，仅覆盖住N型平面区域；上方也设置PDMS薄膜作为第一绝缘隔膜，仅覆盖住P型平面区域；
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠碳纳米管薄膜形成了柔性连续型的热电模块。
实施例3：基于分散的还原氧化石墨烯溶液制备的石墨烯薄膜和N型掺杂剂制备柔性热电模块。
S100，旋涂分散的还原氧化石墨烯溶液制备得到大面积石墨烯多层薄膜。原始的石墨烯多层薄膜会显示P型特性；
S200，在大面积石墨烯多层薄膜的选定区域上设置掩膜版，在掩膜版未遮挡的区域上热蒸发碱金属钾，钾具有强还原性，可作为石墨烯的N型掺杂剂。则大面积石墨烯多层薄膜上被掩膜版遮挡的区域保持P型，未遮挡的区域被钾掺杂成N型，石墨烯多层薄膜上形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域；
S300，在大面积石墨烯多层薄膜的两端延伸出一部分作为电极用于引出电信号；
S400，在形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域的大面积石墨烯多层薄膜下方设置PVA薄膜作为第二绝缘隔膜，仅覆盖住N型平面区域；上方设置PI薄膜作为第一绝缘隔膜，仅覆盖住P型平面区域；
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠大面积石墨烯多层薄膜形成了柔性连续型的热电模块。
实施例4：基于直接生长的P型石墨烯薄膜和N型掺杂剂制备柔性热电模块。
S100，利用浮动催化化学气相沉积法可以在铜箔上直接生长大面积石墨烯薄膜；
S200，将大面积石墨烯薄膜从铜箔上转移至PDMS衬底上，PDMS衬底作为第二绝缘隔膜，完全覆盖住整个石墨烯薄膜；在石墨烯薄膜上间隔一定距离粘附若干PMMA薄膜，PMMA薄膜作为第一绝缘隔膜；
S300，在大面积石墨烯薄膜两端用银胶粘上铜导线用于引出电信号；
S400，在大面积石墨烯薄膜未遮挡的区域用喷墨打印N型掺杂剂(5wt.％的三苯基膦溶液)，然后在60℃下烘干5分钟。则大面积石墨烯薄膜上被PMMA薄膜遮挡的区域保持P型，未遮挡的区域被掺杂成N型，大面积石墨烯薄膜上快速形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠大面积石墨烯薄膜形成了柔性连续型的热电模块。
实施例5：基于直接生长的N型碳纳米管薄膜和P型掺杂剂制备柔性热电模块。
S100，在化学气相淀积的过程中通异质原子气源，可以在碳纳米管的侧壁引入N或P原子，制备得到大面积的N型碳纳米管薄膜；
S200，将大面积碳纳米管多层薄膜放置在帆布衬底上，帆布衬底作为第二绝缘隔膜，完全覆盖住整个碳纳米管薄膜；在碳纳米管薄膜上选定区域上沉积SiNx遮挡层，作为第一绝缘隔膜；
S300，在大面积碳纳米管薄膜的两端延伸出一部分作为电极用于引出电信号；
S400，在碳纳米管薄膜未遮挡的区域滴铸P型掺杂剂(30wt.％的过氧化氢溶液)，然后在50℃下烘干5分钟。则碳纳米管薄膜上被SiNx遮挡的部位保持N型，未遮挡的部位被掺杂成P型，碳纳米管薄膜上快速形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠碳纳米管薄膜形成了柔性连续型的热电模块。
实施例6：两步改性除气处理后的碳纳米管薄膜制备柔性热电模块。
S100，将浮动催化化学气相沉积法制备的大面积碳纳米管薄膜放入手套箱内，对其进行紫外光辐照，使得碳纳米管上吸附的氧气解吸附，则处理后的大面积碳纳米管薄膜不具有P型和N型特性；
S200，将处理后的大面积碳纳米管薄膜放置在弹性丝袜衬底上，弹性丝袜作为第二绝缘隔膜，完全覆盖住整个碳纳米管薄膜；在大面积碳纳米管薄膜的选定区域上设置掩膜版，在掩膜版未遮挡的区域上滴铸P型掺杂剂(10M的硝酸溶液)，然后在50℃下烘干5分钟，则掩膜版未遮挡的区域被掺杂成P型；
S300，接着在P型平面区域上覆盖PET双面胶，PET双面胶作为第一绝缘隔膜。撤去之前设置的掩膜版，在S200中遮挡的区域上滴铸N型掺杂剂(1wt.％的聚乙烯亚胺溶液)，然后在50℃下烘干5分钟，随后碳纳米管薄膜上形成了连续且交替分布的P型平面区域和N型平面区域；
S400，在大面积碳纳米管薄膜的两端用银胶粘上碳纳米管纤维用于引出电信号；
S500，通过沿着所述P型平面区域和N型平面区域的连接线多次折叠碳纳米管薄膜形成了柔性连续型的热电模块。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (15)

1.一种热电模块，包括：
连续的柔性热电薄膜，其内具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域，所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域沿所述柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；其中，所述柔性热电薄膜沿所述延伸方向以基本上为“W”状的折叠形式形成一紧凑的结构，或所述柔性热电薄膜沿所述延伸方向以同一方向卷绕的折叠形式形成一紧凑的结构，并使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，从而形成对应的P-N结单元；以及
绝缘隔膜，设置在每一P-N结单元中的相互面对的P型平面区域和N型平面区域之间。
2.根据权利要求1所述的热电模块，其特征在于，每一所述P型平面区域和每一所述N型平面区域具有基本相同的面积和形状，以使得所述柔性热电薄膜的相邻P型平面区域和N型平面区域能基本上相互重叠，并且使所述紧凑的结构的主表面的面积为每一所述N型平面区域或P型平面区域的面积。
3.根据权利要求2所述的热电模块，其特征在于，所述绝缘隔膜具有与所述P型平面区域和所述N型平面区域基本相同的面积和形状。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热电模块，其特征在于，所述绝缘隔膜是柔性的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热电模块，其特征在于，所述绝缘隔膜是隔热的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热电模块，其特征在于，还包括用于传输电信号的两个电极，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极为所述柔性热电薄膜沿其延伸方向两端引出的外电极，所述外电极为柔性的或非柔性的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热电模块，其特征在于，所述柔性热电薄膜是在一柔性基础薄膜上进行局部改性来形成所述P型平面区域和/或所述N型平面区域的；可选地，所述柔性基础薄膜为连续碳纳米管网络、碳纳米管薄膜，石墨烯薄膜、二维有机导电网络或二维有机导电薄膜、二维超薄无机导电网络或二维超薄无机导电薄膜。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热电模块，其特征在于，所述绝缘隔膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚醋酸乙烯酯薄膜中的一种或多种；或者
所述绝缘隔膜为带有绝缘层的薄膜，可选地，所述绝缘层的材料为Si3N4或SiO2。
9.一种热电模块的制备方法，包括：
提供一处于展开状态的柔性基础薄膜，其具有上表面以及与所述上表面相对的下表面；
在所述柔性基础薄膜内形成具有呈现P型材料特性的多个P型平面区域和呈现N型材料特性的多个N型平面区域以构成柔性热电薄膜，所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域沿所述柔性热电薄膜的延伸方向连续且交替分布；
在处于所述展开状态的所述柔性热电薄膜的所述上表面和所述下表面分别覆盖对应的第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜；可选地，所述第一绝缘隔膜和第二绝缘隔膜是柔性的；
将所述柔性热电薄膜与所述第一绝缘隔膜和所述第二绝缘隔膜一起沿所述延伸方向以基本上为“W”状的形式或以同一方向卷绕的形式折叠成一紧凑的结构，使得任一对相邻的P型平面区域和N型平面区域相互面对，且由所述第一绝缘隔膜或所述第二绝缘隔膜将它们间隔开，从而形成对应的P-N结单元。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述P型平面区域和/或所述N型平面区域是通过在所述柔性基础薄膜上进行局部改性来形成的。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一绝缘隔膜和/或所述第二绝缘隔膜在所述多个P型平面区域和所述多个N型平面区域上连续延伸。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一绝缘隔膜为彼此分离的第一多个隔膜段，所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述第一多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域之后，将所述第一多个隔膜段作为掩模版，对其未覆盖的所述柔性基础薄膜的区域进行所述局部改性，以获得所述多个N型平面区域或者所述多个P型平面区域。
14.根据权利要求10或12所述的制备方法，其特征在于，所述第二绝缘隔膜为彼此分离的第二多个隔膜段，所述第二多个隔膜段分别覆盖对应的所述多个P型平面区域或者对应的所述多个N型平面区域。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：在进行所述折叠之前，提供用于传输电信号的两个电极，所述两个电极分别位于所述柔性热电薄膜沿其延伸方向的两端，且由所述两端延伸出的部分组成；可选地，所述两个电极为所述柔性热电薄膜沿其延伸方向两端引出的外电极，所述外电极为柔性的或非柔性的。
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