CN107759820A - 一种硅橡胶表面亲水改性的方法及应用方法 - Google Patents

一种硅橡胶表面亲水改性的方法及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅橡胶表面亲水改性的方法，包含：步骤10）制备硅橡胶基片：将乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷和多乙烯基单体混合均匀，然后加入催化剂，形成混合物；将混合物注入到模具中进行热固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片；步骤20）制备含有亲水单体的溶液：将带有双键的亲水性单体、交联剂、光引发剂溶解于有机溶剂中，得到含有亲水单体的溶液；步骤30）进行硅橡胶表面亲水改性：将硅橡胶基片放入步骤20）制成的溶液中，置于紫外灯光下，紫外引发后取出，水洗得到亲水改性后的硅橡胶。该方法中，亲水层与硅橡胶本体通过化学键连接，可显著降低硅橡胶材料的接触角，改善其亲水性，提高其生物相容性。

Description

一种硅橡胶表面亲水改性的方法及应用方法
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，具体来说，涉及一种硅橡胶表面亲水改性的方法及应用方法。
背景技术
硅橡胶(文中简称：PDMS)是指含官能团的聚硅氧烷与交联剂在一定条件下反应形成的具有三维网络结构的弹性体。硅橡胶的优点是无毒、生物相容性好、氧气透过率高，制备方法简单、成本低、柔软而且有一定强度，所以硅橡胶是制造体腔及血管内介入器械(如角膜接触镜、医用导管、内窥镜、腔道内支架等)的最佳材料。但是硅橡胶属于非极性材料，表面能很低，所以将其用于接触式医疗器械时还存在问题。比如，表面很容易粘附非极性物质，细菌通过粘附蛋白质很容易在硅橡胶表面聚集，进而形成菌落,长期留置于人体时易引起感染。同时，硅橡胶用于长期植入式医疗器械时其表面易粘附大量血小板而引起血栓,甚至引起管形医用装置(如导管、套管、内窥镜等)的内腔堵塞。为了使硅橡胶材料具有更广泛的应用，提高其生物相容性，改善其表面亲水性是十分必要的。
目前硅橡胶亲水改性的研究主要集中在两个方向上：本体改性和表面改性。本体改性主要是将一些亲水单体与硅橡胶体系共混，虽然能实现硅橡胶表面亲水化，但是本体改性或多或少都会影响硅橡胶的本体结构，对其理化性能的影响要比表面改性大。表面改性的本质就是在生物材料表面引入生物相容性良好的物质，覆盖原有生物相容性差的物质，以“欺骗”被植入的生物体，避免产生过于激烈的排异反应，从而达到改性目的。
CN104194025A公开了一种生物亲和性硅橡胶的制备方法。该专利首先利用等离子体处理室温硫化硅橡胶，在硅橡胶表面产生羟基活性点；再向非极性溶剂中加入等离子体处理过的硅橡胶、有机胺，冰盐浴下搅拌，滴加含有溴化剂和非极性溶剂的混合液，撤去冰盐浴升到室温，继续避光搅拌，得到表面含溴基团的硅橡胶；最后将表面含有溴基团的硅橡胶、丙烯酰胺单体、CuCl/bpy催化剂置于反应容器中，再用注射器向反应容器中注入经脱气处理的溶剂，将反应容器置于恒温油浴中反应；洗涤、干燥后即得到表面接枝聚丙烯酰胺的亲水性硅橡胶。虽然该方法能将硅橡胶表面接触角从108°降低到16°，但是该方法涉及步骤较多，每一步反应条件都比较苛刻，难以实现。
CN104857571A公开了一种亲水润滑硅橡胶导尿管及其亲水润滑涂层的制备方法。该方法是先将硅橡胶导管置于含有光引发剂的溶液中，然后取出，放入亲水单体溶液中紫外引发接枝，得到亲水涂层。虽然该方法能显著降低接触角，但亲水涂层与本体之间并没有化学键连接，涂层很不稳定。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种硅橡胶表面亲水改性的方法及应用方法，该方法中亲水层与硅橡胶本体通过化学键连接，可显著降低硅橡胶材料的接触角，改善其亲水性，提高其生物相容性，同时具有良好的透光率等性能。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明实施例采用如下技术方案：
一种硅橡胶表面亲水改性的方法，包含以下步骤：
步骤10)制备硅橡胶基片：将乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷和多乙烯基单体混合均匀，然后加入催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入到模具中进行热固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片；
步骤20)制备含有亲水单体的溶液：将带有双键的亲水性单体、交联剂、光引发剂溶解于有机溶剂中，得到含有亲水单体的溶液；
步骤30)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤10)制备的硅橡胶基片放入步骤20)制成的溶液中，置于紫外灯光下，紫外引发后取出，水洗得到亲水改性后的硅橡胶。
作为优选例，所述步骤10)中，硅橡胶基片中各组分质量分数如下：
乙烯基聚硅氧烷：55～89％；
氢基聚硅氧烷：5～25％；
多乙烯基单体：5～35％；
催化剂：0.1～0.4％。
作为优选例，所述步骤20)中，各物质质量分数如下：
亲水单体：5～35％；
交联剂：1～5％；
光引发剂：0.1～1％；
有机溶剂：60～90％。
作为优选例，所述步骤10)中，所述乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基摩尔含量和多乙烯基单体中的乙烯基摩尔含量之和，大于氢基聚硅氧烷中的氢基的摩尔含量。
作为优选例，所述步骤10)中，多乙烯基单体为甲基丙烯酸烯丙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙烯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、硅酸四烯丙酯中的任意一种或两种组合。
作为优选例，所述步骤20)中，亲水单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的任意一种或两种组合。
作为优选例，所述步骤20)中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-己二烯、甲基丙烯酰氧基乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
作为优选例，所述步骤20)中，光引发剂为安息香、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(D-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、对苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种。
作为优选例，所述步骤20)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的任意一种或两种组合。
一种亲水改性后的硅橡胶的应用方法，用于制作角膜接触镜、人工晶状体、医用导管、人工皮肤或者人工血管。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过一步制成表面带有双键的硅橡胶基片，可接枝亲水单体进行表面亲水改性。本发明亲水涂层与硅橡胶本体通过化学键连接，从而使亲水层更稳定，可显著降低硅橡胶的表面接触角，改善其亲水性，提高其生物相容性，同时具有良好的透过率和机械性能。改性后的硅橡胶可用于角膜接触镜、人工晶状体、医用导管及人工血管领域。另外，本方法中每一步的反应条件都较易实现，原料易得，不需要使用昂贵的设备与试剂。
附图说明
图1为本发明试验中对比例1的硅橡胶样品的全反射红外光谱(ATR)图；
图2为本发明试验中实施例3中步骤10)制备的带双键的硅橡胶基片的ATR图；
图3为本发明试验中实施例3中步骤30)制备的亲水改性硅橡胶的ATR图；
图4为本发明试验中对比例1硅橡胶样品的接触角图；
图5为本发明试验中实施例1改性后亲水硅橡胶样品的接触角图；
图6为本发明试验中实施例3改性后亲水硅橡胶样品的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明实施例的技术方案进行详细的说明。
一种硅橡胶表面亲水改性的方法，包含以下步骤：
步骤10)制备硅橡胶基片：将乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷和多乙烯基单体混合均匀，然后加入催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入到模具中进行热固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
作为优选，所述步骤10)中，硅橡胶基片中各组分质量分数如下：
乙烯基聚硅氧烷：55～89％；
氢基聚硅氧烷：5～25％；
多乙烯基单体：5～35％；
催化剂：0.1～0.4％。
作为优选，所述步骤10)中，乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基摩尔含量和多乙烯基单体中的乙烯基摩尔含量之和，大于氢基聚硅氧烷中的氢基的摩尔含量。乙烯基摩尔含量大于氢基摩尔含量，才能制成表面带有双键的硅橡胶基片。优选的，乙烯基聚硅氧烷的粘度为100～1000cst，乙烯基的摩尔含量为0.0085～0.035％；氢基聚硅氧烷粘度为10～70cst，氢基的摩尔含量为0.15～0.5％。模具中进行热固化，固化温度可为50～100℃。
优选的，多乙烯基单体为甲基丙烯酸烯丙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙烯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、硅酸四烯丙酯中的任意一种或两种组合。这些单体与硅橡胶具有一定相容性的，能够保证改性后硅橡胶具有良好透光率。同时，这些单体分子中含有多个乙烯基，单体中部分乙烯基与氢基聚硅氧烷反应，剩余乙烯基和亲水单体反应。
步骤20)制备含有亲水单体的溶液：将带有双键的亲水性单体、交联剂、光引发剂溶解于有机溶剂中，得到含有亲水单体的溶液。
作为优选，所述步骤20)中，各物质质量分数如下：
亲水单体：5～35％；
交联剂：1～5％；
光引发剂：0.1～1％；
有机溶剂：60～90％。
所述步骤20)中，亲水单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的任意一种或两种组合。这些亲水单体都带有双键，可进行自由基聚合反应。
交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-己二烯、甲基丙烯酰氧基乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的任意一种。交联剂作为自由基聚合的交联剂。
光引发剂为安息香、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(D-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、对苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种。光引发剂作为自由基聚合的引发剂。
有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的任意一种或两种组合。这些有机溶剂能够溶解亲水单体、引发剂和交联剂，但不会使硅橡胶基片发生溶胀，从而使亲水单体只在硅橡胶表面发生反应。
步骤30)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤10)制备的硅橡胶基片放入步骤20)制成的溶液中，置于紫外灯光下，紫外引发后取出，水洗得到亲水改性后的硅橡胶。紫外光强为50～220V，光照射时间为5～60min。
利用上述方法制备的亲水改性后的硅橡胶，可用于制作角膜接触镜、人工晶状体、医用导管、人工皮肤或者人工血管。
上述实施例的方法中，步骤10)中，乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基单体在铂催化剂作用下，与氢基聚硅氧烷发生硅氢加成反应，形成硅橡胶基片，因为乙烯基与氢基的摩尔比大于1，所以制成的硅橡胶基片表面带有多余双键。步骤30)中，带有双键的亲水单体，在引发剂，交联剂和紫外光照条件下，与硅橡胶基片表面的双键发生自由基聚合，将亲水单体接枝到硅橡胶表面，实现硅橡胶表面亲水改性。该实施例的方法制备表面亲水改性的硅橡胶，是通过一步制备表面带有双键的硅橡胶基片，可接枝亲水单体。而现有技术是制成硅橡胶后，利用各种手段在表面构造可反应官能团，再接枝亲水单体；或者采用溶剂使硅橡胶溶胀，通过物理或者化学方法将亲水单体嵌入到内部。与现有技术相比，本发明实施例的方法采用简单的共聚方法，直接制备了表面带有可反应性双键的硅橡胶，而不需要利用一些昂贵的设备(如等离子体处理器)或苛刻的反应条件(如真空脱气)在硅橡胶表面构造双键。本发明实施例的方法每一步反应条件都较易实现，原料易得，反应条件可控，并且本发明实施例对硅橡胶的光学性能和机械性能影响较小。
本发明实施例的方法，多乙烯基单体与乙烯基聚硅氧烷和氢基聚硅氧烷共聚，制备表面多余双键的基片，亲水单体与硅橡胶表面双键发生聚合，从而使亲水单体以化学键的形式接枝到硅橡胶表面，达到亲水改性的效果。
本发明实施例中，亲水涂层与硅橡胶本体通过化学键连接，从而使亲水层更稳定，可显著降低硅橡胶的表面接触角，改善其亲水性，提高其生物相容性，同时具有良好的透过率和机械性能。
本发明实施例的方法，首先在硅橡胶体系里加入多乙烯基单体，制备表面具有可反应性双键的硅橡胶基片，然后将该基片浸泡在含有亲水单体、交联剂和光引发剂的溶液中，在紫外光条件下使硅橡胶表面的双键与亲水单体中的双键在溶液中发生聚合，使疏水的硅橡胶基片与亲水单体通过化学键连接，在硅橡胶表面接上一层亲水层，经处理后的硅橡胶基片具有良好的机械性能、光学性能、亲水性和生物相容性。
下面通过实验来验证本发明实施例方法制备的硅橡胶具有良好的性能。
实施例1
(1)制备硅橡胶基片：将0.89g粘度1000cst的乙烯基聚硅氧烷，0.056g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.05g粘度10cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.004g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，50℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮，0.0 1g的甲基丙烯酸烯丙酯，0.001g的D-1173溶于0.789g的异丙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为110V，光照时间15min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例2
(1)制备硅橡胶基片：将0.816g粘度900cst的乙烯基聚硅氧烷，0.13g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，0.05g粘度20cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.004g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，100℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.2g的聚乙烯醇，0.0 1g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.008g的安息香溶于0.782g的丁醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为120V，光照时间12min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例3
(1)制备硅橡胶基片：将0.7g粘度750cst的乙烯基聚硅氧烷，0.2g的季戊四醇四丙烯酸酯，0.099g粘度30cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.001g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，60℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.15g的N-乙烯基己内酰胺，0.0 2g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.005g的1-羟基环己基苯基甲酮溶于0.825g的甲醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为220V，光照时间5min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例4
(1)制备硅橡胶基片：将0.648g粘度500cst的乙烯基聚硅氧烷，0.1g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.25g粘度70cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.002g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，70℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.15g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，0.2g的N-乙烯基吡咯烷酮，0.04g的季戊四醇四丙烯酸酯，0.01g的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮溶于0.6g的异丙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为50V，光照时间60min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例5
(1)制备硅橡胶基片：将0.696g粘度650cst的乙烯基聚硅氧烷，0.15g的1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷，0.15g粘度65cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.004g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，65℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.25g的2-乙烯基吡咯，0.03g的甲基丙烯酰氧基乙烯基酯，0.002g的D-1173溶于0.718g的异丙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为80V，光照时间50min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例6
(1)制备硅橡胶基片：将0.75g粘度400cst的乙烯基聚硅氧烷，0.05g的甲基丙烯酸烯丙酯，0.1985g粘度40cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.0015g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，80℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.1g的N-乙烯基吡咯烷酮，0.0 15g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.01g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于0.875g的乙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为150V，光照时间10min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例7
(1)制备硅橡胶基片：将0.596g粘度300cst的乙烯基聚硅氧烷，0.13g的甲基丙烯酸烯丙酯，0.22g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.052g粘度15cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.002g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，85℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.25g的聚丙烯酰胺，0.0 1g的1,5-己二烯，0.002g的二乙氧基苯乙酮溶于0.738g的丙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为170V，光照时间8min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例8
(1)制备硅橡胶基片：将0.725g粘度500cst的乙烯基聚硅氧烷，0.15g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.1225g粘度50cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.0025g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，90℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.05g的乙烯基磺酸钠，0.04g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.01g的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮溶于0.9g丙醇和异丙醇的混合溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为90V，光照时间45min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例9
(1)制备硅橡胶基片：将0.84g粘度700cst的乙烯基聚硅氧烷，0.085g的四乙烯硅烷，0.072g粘度55cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.003g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，75℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.15g的丙烯酰胺，0.0255g的双烯丙酯乙缩醛，0.0075g的二乙氧基苯乙酮溶于0.817g的乙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为75V，光照时间55min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例10
(1)制备硅橡胶基片：将0.821g粘度1000cst的乙烯基聚硅氧烷，0.075g的硅酸四烯丙酯，0.1g粘度10cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.004g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，55℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.3g的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，0.01g的甲基丙烯酸烯丙酯，0.01g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮溶于0.68g的乙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为100，光照时间20min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例11
(1)制备硅橡胶基片：将0.55g粘度100cst的乙烯基聚硅氧烷，0.246g的新戊二醇二丙烯酸酯，0.2g粘度35cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.004g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，65℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.19g的4-乙烯基吡咯，0.0 5g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，0.01g的对苯氧基-2,2-二氯苯乙酮溶于0.75g的乙醇溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为110V，光照时间15min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
实施例12
(1)制备硅橡胶基片：将0.65g粘度400cst的乙烯基聚硅氧烷，0.1875g的四乙烯硅烷，0.16g粘度45cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，然后加入0.0025g的催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入模具中，90℃固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片。
(2)制备含有亲水单体的溶液：分别将0.08g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，0.03g的新戊二醇二丙烯酸酯，0.008g的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮溶于0.882g乙醇和异丙醇的混合溶液中。
(3)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤(1)所制备的硅橡胶基片放入步骤(2)制成的溶液中，置于紫外灯光下，光强为90V，光照时间45min后取出，去离子水冲洗得到亲水改性后的硅橡胶。
对比例1
硅橡胶基片的准备：将0.94g粘度500cst的乙烯基聚硅氧烷，0.056g粘度30cst的氢基聚硅氧烷混合均匀，加入0.004g的催化剂，混合均匀后注入模具中，80℃固化，得到未改性的基础硅橡胶样品。对比例1是不添加多乙烯基单体的硅橡胶基片，不进行亲水改性。
各实施例和对比例中，组分质量分数如表1所示：
表1
性能测试：本发明对实施例1～12和对比实施例1进行接触角、相对蛋白吸附率、透光率测试。采用紫外-可见光分光光度计UV-2450测量硅橡胶样品的透光率。采用接触角测量仪CAM200(KSV)测量硅橡胶样品的表面接触角。使用BCA蛋白浓度测定试剂盒检测硅橡胶样品对牛血清白蛋白和溶菌酶的相对吸附率。测试结果如表2所示：
表2测试结果
通过表2可以看出：实施例1～12的表面接触角均明显低于对比例1。与对比例1相比，实施例1～12对牛血清白蛋白和溶菌酶的相对吸附率明显减少。实施例1～12的透光率要略低于对比例1。这是因为与不改性硅橡胶相比，改性后硅橡胶表面覆盖了一层亲水层，所以透过率会略有下降，但是总体透光率均在92％以上，满足一般光学器械的基本要求。从以上分析结果可知，采用本发明实施例的亲水改性方法对硅橡胶进行亲水改性后，其表面亲水性显著增强，相对蛋白吸附率明显减少。
图1是不添加多乙烯单体的硅橡胶，即对比例1，在1638cm-1左右没有-C＝C-吸收峰出现。这说明不添加多乙烯基单体的硅橡胶表面并没有多余双键，不能进行表面亲水改性。
图2是添加多乙烯基单体后的硅橡胶，对应实施例3。从图2中可以看出，1638cm-1左右出现了-C＝C-双键的吸收峰。这说明通过添加多乙烯基单体，成功的制备了表面具有双键的硅橡胶基片。
图3是带有双键的硅橡胶基片，接枝亲水单体后的亲水硅橡胶，对应实施例3。从图3中可以看出，在1658cm-1处出现酰胺键的吸收峰。这说明N-乙烯基己内酰胺成功接枝到硅橡胶表面，说明带有双键的亲水单体可以与带有双键的硅橡胶发生反应，从而实现了硅橡胶的表面改性。
图1至图3可知：通过本发明方法，可一步在表面制备带有双键的硅橡胶基片，该基片可与带双键的亲水单体反应，实现硅橡胶表面的亲水改性。
图4是对比例1硅橡胶样品的接触角图，接触角为110°。图5是实施例1改性后亲水硅橡胶样品的接触角图，接触角为45°。图6是实施例3改性后亲水硅橡胶样品的接触角图，接触角为55°。从图4至图6可知：通过本发明方法，可显著降低硅橡胶的表面接触角。
以上描述了本发明的基本原理和优点。本领域的技术人员应该了解，以上实施例仅用于进一步说明本发明，但并非用以限制本发明的范围，任何所属领域一般技术人员都可以轻易达成的修饰和改变均包括在本发明说明书揭示内容和所附权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤10)制备硅橡胶基片：将乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷和多乙烯基单体混合均匀，然后加入催化剂，并混合均匀，形成混合物；将混合物注入到模具中进行热固化，制成表面含有双键的硅橡胶基片；
步骤20)制备含有亲水单体的溶液：将带有双键的亲水性单体、交联剂、光引发剂溶解于有机溶剂中，得到含有亲水单体的溶液；
步骤30)进行硅橡胶表面亲水改性：将步骤10)制备的硅橡胶基片放入步骤20)制成的溶液中，置于紫外灯光下，紫外引发后取出，水洗得到亲水改性后的硅橡胶。
2.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤10)中，硅橡胶基片中各组分质量分数如下：
乙烯基聚硅氧烷：55～89％；
氢基聚硅氧烷：5～25％；
多乙烯基单体：5～35％；
催化剂：0.1～0.4％。
3.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤20)中，各物质质量分数如下：
亲水单体：5～35％；
交联剂：1～5％；
光引发剂：0.1～1％；
有机溶剂：60～90％。
4.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤10)中，
所述乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基摩尔含量和多乙烯基单体中的乙烯基摩尔含量之和，大于氢基聚硅氧烷中的氢基的摩尔含量。
5.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤10)中，多乙烯基单体为甲基丙烯酸烯丙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙烯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、硅酸四烯丙酯中的任意一种或两种组合。
6.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤20)中，亲水单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的任意一种或两种组合。
7.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤20)中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-己二烯、甲基丙烯酰氧基乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
8.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤20)中，光引发剂为安息香、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(D-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、对苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种。
9.按照权利要求1所述的硅橡胶表面亲水改性的方法，其特征在于，所述步骤20)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的任意一种或两种组合。
10.一种权利要求1所述方法制备的亲水改性后的硅橡胶的应用方法，用于制作角膜接触镜、人工晶状体、医用导管、人工皮肤或者人工血管。
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