CN107759764B - 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺，以含氨基硅烷偶联剂SG‑Si602对二氧化硅粉末颗粒进行表面修饰，使得二氧化硅表面偶联上具有两官能度的胺基结构，以修饰后的二氧化硅粉末作为水性聚氨酯反应原料之一，参与预聚体的合成，同聚醚多元醇一起，直接与异氰酸酯进行反应，合成了具有交联结构的，二氧化硅负载的，具有高强度拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料乳液；本发明合成的水性聚氨酯乳液性能稳定，无固体颗粒沉降现象，具有操作简单，反应容易控制的优点，水性聚氨酯乳液成膜性能好，胶膜表面不会出现发黏的现象；成膜后，拉伸力强度高，断裂伸长率和耐水性显著提高。

Description

二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺。
背景技术
聚氨酯(polyurethane,以下简称PU)是一类主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是指PU溶于或分散于水中而形成的二元胶态体系(也称为水系PU或水基PU)。近年来，随着人们环保意识的不断增强，相比于传统的溶剂型聚氨酯，具有无污染、低有机挥发物(V℃)排放量等特点的WPU，越来越多地受到学者的关注，成为研究的热点。水性聚氨酯具有独特的分子结构及聚集状态，使得它的胶膜具有优异的力学性能、耐磨性、附着力等特点，使其在胶粘剂、涂料、皮革加工、造纸和油墨等行业中得到了广泛应用。
由于在合成水性聚氨酯时，没有使用DMF、甲苯、MEK等溶剂，因此无公害，具有不燃、安全、环保的独特性能和无毒、无污染等优点，可以满足无V℃排放的环保要求，因此水性聚氨酯乳液越来越受到重视；现代化工业发达国家已经采用水性聚氨酯树脂来代替溶剂聚氨酯进行生产。
在合成革生产、皮革表面处理过程中使用水性聚氨酯，其成膜性好，粘结牢固，涂层耐酸、耐碱、耐水、耐寒、耐磨、耐屈挠，透湿、透气性强，富有弹性，制成的成品手感丰满、质量柔软、舒适、能大大提高合成革、皮革的等级。但由于在制备WPU过程中会引入一些亲水基团(如-OH、-COOH等)，因此存在产品固含量低，胶膜的强度、耐水性、耐酸碱性和表面黏等缺陷，使其应用范围收到了限制；同时，与国外皮革涂饰剂相比，国内大部分产品仍存在牢度、耐干湿擦等级不高等缺点，而且乳液成膜后力学性能(最大拉伸力、断裂伸长率和拉伸强度等)差，因此需要对水性聚氨酯进行改性，以提高它的综合性能。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种二氧化硅负载的，具有高强度的水性聚氨酯乳液的生产工艺。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺，包括如下步骤，
S1、用含氨基硅烷偶联剂对二氧化硅粉末颗粒进行表面修饰；
S2、用聚合物多元醇、修饰好的SiO2在加热条件下与异氰酸酯反应，加入亲水性扩链剂、丙酮、三乙胺、去离子水和后扩链剂高速搅拌分散得到SiO2负载的水性聚氨酯乳液。
优选地，所述步骤1的具体方法为：将SiO2 3份、蒸馏水50份，浓氨水10份，30％双氧水10份，混合加热至70-80℃，反应30-60分钟；然后加入蒸馏水50份、浓盐酸10份，30％双氧水10份，70-80℃条件下继续加热30-60分钟；最后加入硅烷偶联剂SG-Si602 2份，冰醋酸12份、蒸馏水188份，加热至70-80℃反应30-60分钟，冷却、离心、洗涤。
优选地，所述步骤2的加热条件温度为70-85℃。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇PTMG-2000和聚醚多元醇GY-3010E。
优选地，所述步骤2使用的原料质量份数为：聚醚多元醇PTMG-2000 54-58份，聚醚多元醇GY-3010E 7.5-12.5份，修饰好的二氧化硅1-3份，异氰酸酯31.97份，亲水性扩链剂7.03份，丙酮48份，中和剂5.3份，去离子水160份，后扩链剂1.7份。
优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
优选地，所述中和剂为三乙胺。
优选地，所述后扩链剂为水合肼。
优选地，所述步骤2的具体方法为：将所述聚醚多元醇、修饰好的SiO2加热至70℃；加入所述异氰酸酯，继续在70℃下反应30分钟；升温至80℃，继续反应30分钟；加入所述亲水性扩链剂，升温至85℃，继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮，冷却至30℃时，加入中和剂，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入去离子水和后扩链剂的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的水性聚氨酯分散体乳液。
上述方法生产的二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液用于涂料。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明以含氨基硅烷偶联剂SG-Si602对二氧化硅粉末颗粒进行表面修饰，使得二氧化硅表面偶联上具有两官能度的胺基结构，以修饰后的二氧化硅粉末作为水性聚氨酯反应原料之一，参与预聚体的合成，同聚醚多元醇一起，直接与异氰酸酯进行反应，合成了具有交联结构的，二氧化硅负载的，具有高强度拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料乳液。
本发明合成的水性聚氨酯乳液性能稳定，无固体颗粒沉降现象，具有操作简单，反应容易控制的优点，水性聚氨酯乳液成膜性能好，胶膜表面不会出现发黏的现象；成膜后，拉伸力强度高，断裂伸长率和耐水性显著提高，作为皮革、纺织面料表面的涂层，明显改善皮革、纺织面料的一系列性能，产品具有耐紫外光、耐黄变、耐水洗、耐干湿擦、耐水解等特点，可以大大提高产品的附加值，能够替代国外同类产品。
附图说明
图1为水性聚氨酯薄膜的拉伸力测试图。
具体实施方式
实施例1：SiO2的修饰
在装有搅拌棒、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入SiO2 3份、蒸馏水50份，浓氨水10份，30％双氧水10份，加热至70-80℃，保持30-60分钟；继续加入蒸馏水50份、浓盐酸10份，30％双氧水10份，保持70-80℃继续反应30-60分钟；最后加入硅烷偶联剂SG-Si6022份，冰醋酸12份、蒸馏水188份，加热至70-80℃反应30-60分钟；反应结束后待其冷却，离心除去上层溶液，再重复用丙酮洗涤、离心3次后，得到修饰好的SiO2，将其封存在丙酮中。
实施例2：
将聚醚多元醇PTMG-2000 58份、聚醚多元醇GY-3010E 12.5份、实施例1制备的修饰后的二氧化硅1份(粒径20或40或40-60μm)，加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的高强度水性聚氨酯分散体乳液。
在反应中，可明显观察到当用修饰后的二氧化硅颗粒粉末作为反应原料之一，与聚醚多元醇和异氰酸酯反应时，随着反应的进行，NCO％不断的降低，说明修饰后的二氧化硅粉末具有反应活性，参与了预聚体的合成，已经接入到聚合物分子链中和分子链间。正是由于二氧化硅参与了分子链内和分子链间的交联，因此得到的最终产品性能稳定，无沉降颗粒。该工艺制备得到的乳液呈微透明乳白色或具有蓝光，72h后产品仍然呈乳白色或带有蓝光的均相乳液，显示了反应的可控性良好。
实施例3：
将聚醚多元醇PTMG-2000 57份、聚醚多元醇GY-3010E 11.5份、实施例1制备的修饰后的二氧化硅1.5份(粒径20或40或40-60μm)，加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的高强度水性聚氨酯分散体乳液。
实施例4：
将聚醚多元醇PTMG-2000 56份、聚醚多元醇GY-3010E 10份、实施例1制备的修饰后的二氧化硅2份(粒径20或40或40-60μm)，加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA 7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的高强度水性聚氨酯分散体乳液。
实施例5：
将聚醚多元醇PTMG-2000 54份、聚醚多元醇GY-3010E 7.5份、实施例1制备的修饰后的二氧化硅3份(粒径20或40或40-60μm)，加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA 7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的高强度水性聚氨酯分散体乳液。
对比例1：(不含二氧化硅的普通水性聚氨酯)
将聚醚多元醇PTMG-2000 60份、聚醚多元醇GY-3010E 15份加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA 7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，得到水性聚氨酯分散体乳液。
对比例2：(先合成普通聚氨酯预聚体，随后加入修饰好的二氧化硅)
将聚醚多元醇PTMG-2000 54份、聚醚多元醇GY-3010E 7.5份加入装有冷凝管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 31.97份，继续在70℃下反应30分钟。再升温至80℃，继续反应30分钟。加入二羟甲基丙酸DMPA 7.03份，升温至85℃，保持30分钟。取样测定反应体系中NCO％，如未达到理论值，保持85℃继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮48.00份稀释，冷却至30℃时，加入中和剂三乙胺5.3份，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；随后将实施例1制备的修饰后的二氧化硅3份(粒径20或40或40-60μm)加入到上述预聚体中，继续搅拌30分钟；最后加入160份去离子水和1.7份水合肼的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2改性的水性聚氨酯分散体乳液。
实施例6：性能测试试验
为了考察修饰后的二氧化硅对水性聚氨酯涂层薄膜强度的影响，我们采用了三种方法进行了比较。方法一是不添加修饰后的二氧化硅，合成了普通水性聚氨酯乳液；方法二是修饰后的二氧化硅参与预聚体合成法，即将聚合物多元醇、修饰好的SiO2和异氰酸酯一起进行反应，得到聚氨酯乳液；方法三是修饰后的二氧化硅后期改性法，即在合成普通的，不含二氧化硅的预聚体后，加入修饰后的二氧化硅继续反应一段时间，最后得到改性的聚氨酯乳液。
取适量稳定的水性聚氨酯乳液涂布于镜面离心纸后，置120℃鼓风烘箱中烘干，得到聚氨酯涂层薄膜(测试薄膜厚度为0.09mm)。
48h后将薄膜外形剪裁为哑铃形，进行拉伸力测试(仪器拉伸运行速度为400mm/分钟)和耐碱性测试(将薄膜浸泡于5％的碱液中进行耐碱性测试试验)。
1)耐碱性试验测试
耐碱性试验测试结果显示，本发明工艺制备的，二氧化硅负载的和二氧化硅改性的聚氨酯薄膜(实施例2-5)在5％的碱性溶液中，浸泡72h后，无明显变化；而不含二氧化硅的普通工艺制备的薄膜在同等条件下，溶胀、发白。
2)最大拉伸力测试
利用万能材料测试机(美特斯微机控制CMT6104型电子万能试验机)进行拉伸力测试(仪器运行速度：400mm/分钟；哑铃形测试膜的厚度为0.09mm)；测试结果显示本发明工艺制备的、二氧化硅参与预聚体合成过程的产品，由于具有内在交联结构，其水性聚氨酯涂料成膜后的力学性能，与无二氧化硅负载交联的工艺配方薄膜相比，新工艺显著提高了薄膜的拉伸力强度和断裂伸长率(见图1和表1)；性能最好的一组，其最大拉伸力达到了34.07N，拉伸强度达到31.01MPa；对于先合成预聚体，后加入二氧化硅进行改性的样品最大拉伸力为10.67N，拉伸强度为8.89MPa；虽然比无二氧化硅负载交联的工艺配方薄膜强度大，但仍然远远低于二氧化硅参与预聚体合成的样品强度。
表1二氧化硅负载前后，膜力学性能数据测试结果
Figure BDA0001459461550000061
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.二氧化硅负载的水性聚氨酯乳液的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤，
S1、用含氨基硅烷偶联剂对二氧化硅粉末颗粒进行表面修饰；
S2、用聚合物多元醇、修饰好的SiO2在加热条件下与异氰酸酯反应，加入亲水性扩链剂、丙酮、三乙胺、去离子水和后扩链剂高速搅拌分散得到SiO2负载的水性聚氨酯；
所述步骤1的具体方法为：将SiO2 3份、蒸馏水50份，浓氨水10份，30％双氧水10份，混合加热至70-80℃，反应30-60分钟；然后加入蒸馏水50份、浓盐酸10份，30％双氧水10份，70-80℃条件下继续加热30-60分钟；最后加入硅烷偶联剂SG-Si602 2份，冰醋酸12份、蒸馏水188份，加热至70-80℃反应30-60分钟，冷却、离心、洗涤；
所述步骤2使用的原料质量份数为：聚醚多元醇PTMG-2000 54-58份，聚醚多元醇GY-3010E 7.5-12.5份，修饰好的二氧化硅1-3份，异氰酸酯31.97份，亲水性扩链剂7.03份，丙酮48份，中和剂5.3份，去离子水160份，后扩链剂1.7份。
2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤2的加热条件温度为70-85℃。
3.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
5.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述中和剂为三乙胺。
6.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述后扩链剂为水合肼。
7.如权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤2的具体方法为：将所述聚醚多元醇、修饰好的SiO2加热至70℃；加入所述异氰酸酯，继续在70℃下反应30分钟；升温至80℃，继续反应30分钟；加入所述亲水性扩链剂，升温至85℃，继续反应至达到理论NCO％值后，降温，待预聚体冷却至60℃时加入丙酮，冷却至30℃时，加入中和剂，成盐15分钟，得到聚氨酯预聚体；最后加入去离子水和后扩链剂的混合物，高速搅拌30分钟，即得到SiO2负载的水性聚氨酯乳液。
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