CN107759230A - 一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷制备技术领域。目前结构陶瓷在制备过程中存在干燥时易开裂以及不易加工的问题，针对现有技术中的问题，本发明提供一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，包括陶瓷原料的改性、稳定分散陶瓷料浆的制备、陶瓷湿坯的注模成型及干燥和热处理等步骤。本发明通过对陶瓷原料进行预处理以及改进陶瓷坯体的干燥方法等途径，改善了聚合体的微观结构，提高了陶瓷坯体的塑性，大大提高了湿坯的干燥性能和陶瓷干坯的可加工性。

Description

一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，属于陶瓷制备技术领域。
背景技术
目前工业生产中，对材料的要求越来越苛刻，结构陶瓷由于其优良的力学和热学性能，被越来越广泛应用于工业的各个行业。
结构陶瓷大多采用湿法成型制备。湿法成型是一种将陶瓷浆料注入模具中固化形成陶瓷坯体的方法，通过湿法成型很容易制备出各种形状复杂的陶瓷制品，但是传统的湿法成型工艺如注浆成型无法保证成型坯体的密度均匀一致，而且由于液相的存在，在干燥烧结过程中容易发生较大的收缩，导致产品出现开裂等缺陷而无法保证制品的形状和尺寸的精确性。
凝胶注模是一种新型的结构陶瓷湿法成型方法，该方法将陶瓷注浆成型技术与高分子化学聚合理论完美结合，其原理是首先制备具有低粘度、高固相含量的陶瓷浆料，然后在引发剂和催化剂的作用下，有机单体和交联剂发生交联、聚合形成三维网状结构，陶瓷颗粒被三维网状结构锁在坯体内部原位固化成型，最终得到强度高、密度均匀、可以进行精密机加工的陶瓷坯体。凝胶注模技术对于制备形状复杂、成分要求均匀的高性能陶瓷材料具有非常重要的意义。
然而，通过凝胶注模技术得到的聚合物刚性大，陶瓷坯体残余应力大，坯体在干燥过程中易发生开裂、变形等缺陷。此外，所得到的生坯虽然强度高，但韧性较差在加工过程中容易磨损刀具。
发明人之前开发了一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，该方法通过在原料溶液中添加丙三醇或吐温80作增塑剂，提高了成型坯体的塑性，降低了坯体的残余应力，在一定程度上减轻了干燥过程中的开裂现象提高了坯体的加工性能，但是坯体在干燥时的开裂和干燥后的可加工问题仍有待提高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，通过对陶瓷原料进行预处理，改善聚合体的微观结构以提高陶瓷坯体的塑性，避免湿坯在干燥时开裂，增加陶瓷干坯的可加工性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)将陶瓷原料加入球磨罐中研磨成0.1～1μm的陶瓷粉体，将该陶瓷粉体加入到乙醇和水的混合溶液中，边搅拌边滴加聚吡咯烷酮(PVP)和氨水，然后在室温下超声分散，随后在连续搅拌的条件下，将正硅酸乙酯加入到上述溶液中，室温反应4～24h，离心干燥得二氧化硅包覆陶瓷粉体；
(2)称取有机单体、交联剂放入烧杯中，加入去离子水使其充分溶解，然后加入分散剂和水性共溶剂充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入增塑剂和引发剂搅拌均匀，加入(1)中二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散10～30min后加入催化剂，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；
(3)将(2)中的陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到陶瓷湿坯干燥后进行加工和热处理，得到陶瓷制品，最后进行质量检测。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的乙醇、水和正硅酸乙酯的体积比为(20～50)∶1∶(1～2)，水和氨水的体积比为(2～10)∶1，陶瓷粉体占整个体系1～10wt％，PVP占陶瓷粉体1～5wt％；步骤(2)中所述的有机单体占陶瓷原料的1～3wt％，交联剂和有机单体的质量比为1∶(5～30)，去离子水占陶瓷原料8～20wt％，分散剂占陶瓷原料0.5～2wt％，水性共溶剂占去离子水的0～10wt％，增塑剂占有机单体的20～50wt％，引发剂占陶瓷料浆的0.01～1wt％，催化剂占陶瓷料浆的0.01～1wt％。
在一种实施方式中，所述的有机单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-N’亚甲基双丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，羟乙基丙烯酸脂中的任意一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或聚(乙烯基乙二醇)二甲基丙烯酸(PEGDAM)。
在一种实施方式中，所述的分散剂为柠檬酸、柠檬酸铵(CT)、羟甲基纤维素、聚丙烯酸及其共聚物(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的任意一种；所述的水溶性共溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油中的任意一种。
在一种实施方式中，所述的增塑剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或乙酸三甘醇；所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、过氧化氢和盐酸偶氮[2-咪唑啉-2-丙烷](AZIP)中的任意一种。
在一种实施方式中，所述的催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)。
在一种实施方式中，所述的陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化硅或钛酸铝。
在一种实施方式中，所述陶瓷湿坯的干燥是先将陶瓷湿坯浸入乙醇水溶液，再置于恒温恒湿干燥箱中干燥，干燥程序先设置为40℃和超过80％的相对湿度，然后设置为80℃和低于20％的相对湿度。
在一种实施方式中，所述加工是将干燥坯体置于数控车床和数控铣床上进行加工测试，分别加工出陶瓷外螺纹。
在一种实施方式中，所述热处理是将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后升温至1500～1700℃烧结致密2h，升温程序为先以0.5～1℃/min速率升温至600℃，保温1h，再以3～5℃/min速率升温到1500～1700℃，保温2h，制成陶瓷制品。
从以上描述可以看出，本发明具备如下有益效果：
1.通过对陶瓷原料进行预处理得到表面包覆二氧化硅的陶瓷粉体，一方面，二氧化硅表面丰富的羟基使得陶瓷粉体颗粒表面的亲水性提高，陶瓷粉体更易于稳定分散得到分散性佳的陶瓷料浆，使得原位固化后得到结构均匀、内部缺陷少的陶瓷坯体；另一方面，包覆在陶瓷粉体表面的二氧化硅既能弥补干燥过程中陶瓷坯体表面出现的微裂纹，提高陶瓷坯体的抗弯强度，还能抑制烧结过程中晶粒的长大，形成致密均一的陶瓷坯体，起到增韧作用；
2.干燥时采用先浸入醇的水溶液后在不同湿度和温度下分步干燥的方法，可实现坯体的快速干燥且能有效避免坯体在干燥过程中出现干裂。
3.在陶瓷料浆中添加了水溶性共溶剂，能降低陶瓷料浆的粘度和聚合过程中反应体系的粘度，有利于陶瓷料浆的原位固化；
4.将陶瓷粉体的分散方式由球磨机球磨换成超声波处理，可以避免球磨过程中杂质的引入；
5.在超声分散前加入引发剂，引发剂可均匀分布陶瓷浆料中，保证体系各部分反应同时进行，得到结构均匀的陶瓷湿坯以降低坯体内部的残余应力，减小干燥过程中坯体的干裂；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但本发明不局限于实施例。
实施例1：
称取3g甲基丙烯酰胺、0.6g MBAM放入烧杯中，加入20g去离子水使其充分溶解，然后加入2g柠檬酸铵充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.9g丙三醇和0.3ml10％APS搅拌均匀，加入100g陶瓷粉体，室温下超声分散30min后加入0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先于室温干燥72h，然后置于80℃电热干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃，保温2h。
结果显示，直径为15mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度达99％，但其他直径的陶瓷棒干燥后就出现很明显开裂。选用样品为直径15mm的圆柱做生坯加工测试，生坯加工条件为机器转速为100rpm，对应的表面速度为9.4sm/min。进给量为0.35mm/转，进刀量为0.5mm。生坯加工结果显示，此坯体强度足够高，但坯体塑性不好，加工M8的螺纹时，崩角厉害，且对硬质合金刀具磨损厉害。
实施例2：
将10g陶瓷粉体加入到100ml乙醇和5ml水的混合溶液中，边搅拌边滴加0.5g聚吡咯烷酮(PVP)和0.5g氨水，然后在室温下超声分散，随后在连续搅拌的条件下，将10ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，室温反应4～24h，离心干燥得二氧化硅包覆陶瓷粉体。
称取3g甲基丙烯酰胺、0.6g MBAM放入烧杯中，加入20g去离子水使其充分溶解，然后加入2g柠檬酸铵充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.9g丙三醇和0.3ml 10％APS搅拌均匀，加入100g二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散30min后加入0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先于室温干燥72h，然后置于80℃电热干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃，保温2h。
结果显示，直径为15mm和35mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度分别为99％和98％，其他直径的陶瓷棒干燥后出现明显开裂。选用样品为直径15mm和35mm的陶瓷棒按实施例1中的加工条件做生坯加工测试，结果显示，加工螺纹时均未出现崩角现象且对刀具损伤较少，加工性能得到改善。
实施例3：
称取3g甲基丙烯酰胺、0.6g MBAM放入烧杯中，加入20g去离子水使其充分溶解，然后加入2g柠檬酸铵充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.9g丙三醇和0.3ml 10％APS搅拌均匀，加入100g实施例2中制得的二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散30min后加入0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先浸入乙醇水溶液中12h，再置于40℃和相对湿度为92％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，然后再置于80℃和相对湿度为20％的恒温恒湿干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃保温2h。
结果显示，直径为15mm、35mm和40mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度分别为99％、98％和97％，其他直径的陶瓷棒干燥后出现明显开裂。选用样品为直径15mm和35mm的陶瓷棒按实施例1中的加工条件做生坯加工测试，结果显示，加工螺纹时均未出现崩角现象且对刀具损伤较少，加工性能得到改善。
实施例4：
称取3g甲基丙烯酰胺、0.6g MBAM放入烧杯中，加入18g去离子水使其充分溶解，然后加入2g柠檬酸铵和2g乙醇充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.9g丙三醇和0.3ml 10％APS搅拌均匀，加入100g实施例2中制得的二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散30min后加入0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先浸入乙醇水溶液中12h，再置于40℃和相对湿度为92％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，然后再置于80℃和相对湿度为20％的恒温恒湿干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃保温2h。
结果显示，直径为15mm、35mm、40mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度分别为99％、99％和97％，直径为43mm的陶瓷棒干燥后出现轻微开裂，直径为45mm的陶瓷棒干燥后出现明显开裂。选用样品为直径15mm、35mm的陶瓷棒按实施例1中的加工条件做生坯加工测试，结果显示，加工螺纹时均未出现崩角现象且对刀具损伤较少，加工性能得到改善。
实施例5：
称取3g甲基丙烯酰胺、0.6g MBAM放入烧杯中，加入20g去离子水使其充分溶解，然后加入2g柠檬酸铵和2g乙醇充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.9g丙三醇搅拌均匀，加入100g实施例2中制得的二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散30min后加入0.3ml10％APS和0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先浸入乙醇水溶液中12h，再置于40℃和相对湿度为92％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，然后再置于80℃和相对湿度为20％的恒温恒湿干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃保温2h。
结果显示，直径为15mm、35mm、40mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度分别为99％、99％和98％，其他直径的陶瓷棒干燥后均出现轻微的开裂现象。选用样品为直径15mm和35mm的陶瓷棒按实施例1中的加工条件做生坯加工测试，结果显示，加工螺纹时均未出现崩角现象且对刀具损伤较少，加工性能得到改善。
实施例6
将10g陶瓷粉体加入到100ml乙醇和4ml水的混合溶液中，边搅拌边滴加0.5g聚吡咯烷酮(PVP)和0.4g氨水，然后在室温下超声分散，随后在连续搅拌的条件下，将6ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，室温反应4～24h，离心干燥得二氧化硅包覆陶瓷粉体。
称取3gN-羟甲基丙烯酰胺、0.5g PEGDAM放入烧杯中，加入20g去离子水使其充分溶解，然后加入2g PAA和2.6g聚乙二醇200充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入0.8g乙酸三甘醇搅拌均匀，加入100g二氧化硅包覆陶瓷粉体后室温下超声分散30min后加入0.3ml10％AZIP和0.03g TEMED，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；然后将陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到直径分别为15mm、35mm、40mm、43mm、45mm的陶瓷棒湿坯；将上述陶瓷棒湿坯先浸入乙醇水溶液中12h，再置于40℃和相对湿度为92％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，然后再置于80℃和相对湿度为20％的恒温恒湿干燥箱中干燥12h；干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后以0.6℃/min升温至600℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600℃保温2h。
结果显示，直径为15mm、35mm、40mm的陶瓷棒在干燥和热处理过程中均未出现开裂现象，烧结相对密度分别为99％、99％和98％，其他直径的陶瓷棒干燥后均出现轻微的开裂现象。选用样品为直径15mm和35mm的陶瓷棒按实施例1中的加工条件做生坯加工测试，结果显示，加工螺纹时均未出现崩角现象且对刀具损伤较少，加工性能得到改善。
可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但并非用以限定本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)将陶瓷原料加入球磨罐中研磨成0.1～1μm的陶瓷粉体，将该陶瓷粉体加入到乙醇和水的混合溶液中，边搅拌边滴加聚吡咯烷酮(PVP)和氨水，然后在室温下超声分散，随后在连续搅拌的条件下将正硅酸乙酯加入到上述溶液中，室温反应4～24h，离心干燥得二氧化硅包覆陶瓷粉体；
(2)称取有机单体、交联剂放入烧杯中，加入去离子水使其充分溶解，然后加入分散剂和水性共溶剂充分搅拌，用氨水调节体系pH在8～11，再在上述溶液中加入增塑剂和引发剂搅拌均匀，加入(1)中二氧化硅包覆陶瓷粉体，室温下超声分散10～30min后加入催化剂，快速搅拌后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡；
(3)将(2)中的陶瓷料浆小心注入模具中，并将模具置于50～80℃水浴锅中加热5～15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；将模具水冷后脱模得到陶瓷湿坯干燥后进行加工和热处理，得到陶瓷制品，最后进行质量检测。
2.如权利要求1所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇、水和正硅酸乙酯的体积比为(20～50)∶1∶(1～2)，水和氨水的体积比为(2～10)∶1，陶瓷粉体占整个体系1～10wt％，PVP占陶瓷粉体1～5wt％；步骤(2)中所述有机单体占陶瓷原料的1～3wt％，交联剂和有机单体的质量比为1∶(5～30)，去离子水占陶瓷原料8～20wt％，分散剂占陶瓷原料0.5～2wt％，水性共溶剂占去离子水的0～10wt％，增塑剂占有机单体的20～50wt％，引发剂占陶瓷料浆的0.01～1wt％，催化剂占陶瓷料浆的0.01～1wt％。
3.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述的有机单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-N’亚甲基双丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，羟乙基丙烯酸脂中的任意一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或聚(乙烯基乙二醇)二甲基丙烯酸(PEGDAM)。
4.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述的分散剂为柠檬酸、柠檬酸铵(CT)、羟甲基纤维素、聚丙烯酸及其共聚物(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的任意一种；所述的水溶性共溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油中的任意一种。
5.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述的增塑剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或乙酸三甘醇；所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、过氧化氢和盐酸偶氮[2-咪唑啉-2-丙烷](AZIP)中的任意一种。
6.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)。
7.如权利要求1所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述的陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化硅或钛酸铝。
8.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述陶瓷湿坯的干燥是先将陶瓷湿坯浸入乙醇水溶液，再置于恒温恒湿干燥箱中干燥。
9.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述加工是将干燥坯体置于数控车床和数控铣床上进行加工测试，分别加工出陶瓷外螺纹。
10.如权利要求1或2所述的一种增韧陶瓷凝胶注模成型方法，其特征在于，所述热处理是将加工好的陶瓷生坯置于排胶炉中脱脂，然后升温至1500～1700℃烧结致密2h。
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