CN107750269B - 多功能含钼化合物、其制备和使用方法及含其的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包含含氮反应物、酸性钼化合物和水杨酸类化合物的反应产物的润滑油组合物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合物。本发明还公开了一种用于运行包含所述润滑组合物的内燃机的方法以及一种用于制备含钼摩擦改进剂的方法。

Description

多功能含钼化合物、其制备和使用方法及含其的润滑油组 合物

背景技术

技术领域

本发明涉及新润滑油添加剂和包含所述新润滑油添加剂的润滑油组 合物。更具体地说，本发明涉及具有包含减摩组分的润滑油组合物的客 车发动机和重型柴油发动机，所述减摩组分包含用双-烷氧基烷基/链烯 基酰胺/胺钼酸化的水杨酸类化合物。

背景技术

虽然机动车辆制造商通过发动机设计不断寻求改善的燃料经济性， 但是配制发动机油的新方法在改善燃料经济性方面发挥着重要作用并且 导致了机动车辆排放性能的改善。润滑油的优化比发动机硬件的改变更 为优选，因为单位燃料效率成本相对较低以及对旧发动机的向后兼容的 可能性。因此，配方设计师在持续压力下努力开发发动机油和添加剂包， 其使新型性能基础油和添加剂混合物比传统配方具有优势，所述新型性 能基础油和添加剂混合物具有更好的燃油效率、氧化稳定性、挥发性和 改进的粘度指数(仅举几个特性)。为了提高燃料效率，已经开始使用较 低粘度的发动机油，这往往需要新的添加剂包配方。对于这些新配制的 发动机油的规格的一系列要求中较高的是使用那些改善润滑油组合物摩 擦性能的组分。在这种情况下，添加剂体系设计是关键因素，并需密切 关注添加剂/添加剂和添加剂/基础液体间的相互作用。

发动机油在负载、速度和温度的各种条件下作为运动的发动机部件 间的润滑剂。因此，各种发动机部件经历润滑的边界层、混合和(弹性) 流体动力学状态的不同组合。最大的摩擦损失出现在活塞衬套/活塞环界 面处，一小部分出现在轴承和气门处。为了降低由于各种部件的摩擦引 起的能量损失并为防止发动机磨损，将诸如摩擦改进剂、抗磨剂和抗氧 剂的添加剂掺入发动机油中。抗氧剂趋于延长上述添加剂的效果。此外， 为了减小活塞/缸体中的流体动力学摩擦，发动机油的粘度已经降低。这 导致对摩擦改进剂的依赖性增加以抵消新的边界层状态。因此，大量的 工作集中于油品粘度与各种摩擦改进剂的相互作用，以提高燃料经济性。

摩擦改进剂已经存在数年，其应用于防滑齿轮油、自动变速器油、 滑道润滑油和多用途拖拉机油中。为了提高燃料经济性，已经将摩擦改 进剂添加到汽车曲轴箱润滑剂中，并且在本领域中已有若干种摩擦改进 剂。它们通常于在边界层条件下抗磨和极压剂尚未反应的温度下通过形 成物理吸附极性油溶性产物的薄单分子层或相对于通常的抗磨或极压剂 显著地展示出较低摩擦的反应层进行作用。但是，在更苛刻的条件下和 混合润滑状态下，这些摩擦改进剂添加有抗磨剂或极压剂。最常见的类 型是二硫代磷酸锌(ZnDTP或ZDDP)，由于排放考虑，在许多目前的配方 中其浓度已经降低。

钼是一种多功能添加剂，其可以用作润滑油中的抗氧剂、抗磨剂和 摩擦改进剂。将钼金属以油溶性形式加入一直是添加剂化学家的一个挑 战。希望得到含钼量高、粘度低的含钼化合物，使其易于条调和。通常 的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、 胺基钼、醇基钼和醇-酰胺基钼。

日本专利申请第2009227919号公开了一种润滑剂组合物，其包含高 级羧酸二乙醇胺和氧化钼的反应产物，以及高级羧酸单甘油酯和氧化钼、 脂肪胺化合物及酯化合物的反应产物。

美国专利第4647388号公开了一种润滑剂添加剂，其是具有聚氧乙 烯残基的叔胺盐与钼酸铵和/或MoO₃的反应产物。

美国专利第4889647号公开了一种通过脂肪油与二乙醇胺(DEA)和 钼源反应制备的Mo络合物。

中国专利申请第102533362号教导了一种含有烷醇酰胺和钼源的抗 氧剂。

美国专利申请第20070073073号公开了一种制备2,4-杂原子-取代 的钼-3,3-二氧代环烷烃化合物的方法。

发明概述

根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，其包含以 下物质的反应产物：

a.含氮反应物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷 基二烷醇胺或它们的混合物，

b.酸性钼化合物；和

c.水杨酸类化合物。

还提供了一种运行包含所述润滑组合物的内燃机的方法以及制备含 钼摩擦改性剂的方法。

定义

在进一步详细讨论本发明之前，将定义以下术语。如本发明所使用 的，除非明确相反地指出，否则以下术语具有以下含义。

术语“主要量”的基础油是指基础油的量是润滑油组合物的至少40 重量％。在一些实施方案中，“主要量”的基础油是指基础油的量是润滑 油组合物的多于50重量％、多于60重量％、多于70重量％、多于80 重量％或多于90重量％。

在下面的说明书中，本发明公开的所有数字都是近似值，而不管是 否使用“约”或“近似”这些词。它们可以变化1％、2％、5％或有时 10至20％。

发明详述

一方面，本发明提供了一种含钼摩擦改进剂。在一个实施方案中， 本发明提供了一种组合物，其包含以下物质的反应产物：(a)含氮反应 物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的 混合物，(b)酸性钼化合物；和(c)水杨酸类化合物。

含氮反应物

烷醇酰胺

在一个实施方案中，所述含氮反应物是烷基二烷醇酰胺。所述烷基二烷醇酰胺包括但不限于衍生自椰子油的二乙醇酰胺。通常，椰子油中的烷基包含辛酰基、癸酰基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油基和亚油基的混合物。

通常，烷基二烷醇酰胺通过羧酸和酯与二烷醇胺反应来制备。制备 烷基二烷醇酰胺可由单独的C₂-C₃₀羧酸，如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、 亚麻酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花 生酸、山嵛酸、木蜡酸等，或它们的甲酯，例如癸酸甲酯、月桂酸甲酯、 肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯和油酸甲酯，或者烷基混合物， 例如衍生自动物脂肪或植物油，即牛油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、 鱼油等。这些可以容易地与多种二烷醇胺反应以产生所需的烷基二烷醇 酰胺。所述烷基二烷醇酰胺可按照本领域公知的方法制备，包括但不限 于美国专利第4085126号、美国专利第4116986号和美国专利第8901328 号中所述的方法，其公开内容通过引用并入本发明。

在一个实施方案中，含氮反应物是具有下式(I)的烷基二烷醇酰胺：

其中R包含1至30个碳原子；优选其中R包含6至22个碳原子；更优选 地，其中R包含约8至约18个碳原子，并且其中Q是C₁至C₄直链或支 链亚烷基。在一个实施方案中，R包含17个碳原子。在另一个实施方案 中，R包含11个碳原子。

在一个实施方案中，所述二烷醇酰胺包含双羟基乙基烷基酰胺。例 如，所述双羟基乙基烷基酰胺具有下式(II)的结构：

其中R包含1至30个碳原子；优选其中R包含6至22个碳原子；更优选 地，其中R包含约8至约18个碳原子。在一个实施方案中，R包含17 个碳原子。在另一个实施方案中，R包含11个碳原子。

烷醇胺

在一个实施方案中，含氮反应物是烷基二烷醇胺。这种烷基二烷醇 胺包括但不限于衍生自椰子油的二乙醇胺。通常，椰子油中的烷基包含 辛酰基、癸酰基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油基和亚油基 的混合物。

在一个实施方案中，含氮反应物是具有下式(III)的烷基二烷醇胺：

其中R包含1至30个碳原子；优选其中R包含6至22个碳原子；更优选 地，其中R包含约8至约18个碳原子，并且其中Q是C₁至C₄直链或支 链亚烷基。在一个实施方案中，R包含17个碳原子。在另一个实施方案 中，R包含11个碳原子。

在一个实施方案中，二烷醇胺包含双羟基乙基烷基胺。例如，所述 双羟基乙基烷基胺具有下式(IV)的结构：

其中R包含1至30个碳原子；优选其中R包含6至22个碳原子；更优选 地，其中R包含约8至约18个碳原子。在一个实施方案中，R包含17 个碳原子。在另一个实施方案中，R包含11个碳原子。

二烷醇酰胺和二烷醇胺的烷基可以具有不同程度的不饱和度。例如， 烷基可以包含双键和三键。

通常，烷基二烷醇胺可从Akzo Nobel公司商购获得。例如，以

或

为商品名出售的产品适合于本发明的 二烷醇胺。

烷基烷醇胺的实例包括但不限于以下：油基二乙醇胺、十二烷基二 乙醇胺、2-乙基己基二乙醇胺、衍生自椰子油的二乙醇胺和衍生自牛脂 的二乙醇胺等。

含氮反应物可以通过本领域公知的方法制备。烷基二烷醇酰胺和烷基二烷醇胺可按照美国专利第4085126号、美国专利第7479473号以及 本领域公知的其他方法制备；或者，他们可能从Akzo Nobel公司购买。

酸性钼化合物

本发明的酸性钼化合物或其盐包括但不限于三氧化钼、钼酸、钼酸 铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐以及其它钼盐，例如，氢盐如 钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆或类似的酸性钼化合物。一般来说， 这些钼化合物是六价的。在一个实施方案中，酸性钼化合物选自三氧化 钼、钼酸、钼酸铵和碱金属钼酸盐。在另一个实施方案中，酸性钼化合 物是三氧化钼。

水杨酸类化合物

本发明的水杨酸类化合物具有下式(V)的结构：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂 环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基 组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。在一个实施方案中，R²和/或R⁴是 C₁-C₄₀烷基。在一个实例中，R₁、R²、R³和R⁴全部是氢原子。在另一个实 例中，R²和R⁴都是异丙基。在另一个其他实例中，R⁵是甲基。

因此，一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含(a)主要 量的润滑粘度的基础油；和(b)以下物质的反应产物(i)含氮反应物， 其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合 物，(ii)酸性钼化合物；和(iii)水杨酸类化合物。

一方面，本发明提供一种用于运行内燃机的方法，包括用润滑油组 合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：(a)主要量的润滑粘度 的基础油；和(b)以下物质的反应产物(i)含氮反应物，其中所述含氮 反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合物，(ii)酸性 钼化合物；和(iii)水杨酸类化合物。

另一方面，本发明提供一种制备含钼摩擦改进剂的方法，包括：在 足以形成所述含钼摩擦改进剂的时间和温度下形成含水反应混合物，所 述含水反应混合物包含：

(a)包含具有式(I)和/或式(III)结构的化合物的含氮反应物，

其中每个R独立地包含1至30个碳原子；优选其中R包含6至22个碳原 子；优选其中R包含约8至约18个碳原子，并且其中Q是C₁至C₄直链或 支链亚烷基，

(b)酸性钼化合物；和

(c)具有式(V)的水杨酸类化合物；

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂 环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基 组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。在一个实施方案中，R²和/或R⁴是 C₁-C₄₀烷基。在一个实例中，R¹、R²、R³和R⁴全部是氢原子。在另一个实 例中，R²和R⁴都是异丙基。在另一个其他实例中，R⁵是甲基。

添加足够量的所述酸性钼化合物以得到每个总产品含0.1至20％、 优选3.0至9.0％、最佳约4.0至约6.0％的钼。

所述含钼摩擦改性剂通过缩合反应制成。通过将所述酸性钼化合物 (例如三氧化钼)加入到至少一种油溶性/分散性含氮反应物中，在合适 的反应容器中于含水条件下加热所得反应混合物，可以使含油溶性/分散 性含氮反应物和水杨酸类化合物钼化。反应在升高的温度下进行以加速 反应并有助于从反应中除去水。通过使用与反应混合物表面接触的惰性 气体如氮气或通过在减压下进行反应来促进该水的去除。进行钼化反应 的温度可以变化。例如，它们可以根据所使用的反应物而变化。例如， 所述温度可以为约70℃至约150℃、约70℃至约140℃、约70℃至约 130℃、约90℃至约130℃和约90℃至约120℃。反应时间可以是从2至 4小时到24至48小时或更长，这取决于温度、反应压力、溶剂(如果 使用)或催化剂(如果使用)。通常反应在大气压下进行；然而该反应可 以在压力或真空下进行。含水反应混合物可以任选地包含用于进行钼化 反应的合适溶剂。另外，在条件允许的情况下，可以使用溶剂。通常可 以使用任何相对非极性、非反应性溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和1,4-二 氧六环或矿物油。其它烃类和醇类溶剂(例如甲醇、乙醇)及它们的混 合物也可以使用。通常，水和含氮的反应物单独将用作反应混合物的溶 剂。

含氮反应物与酸性钼化合物以及水杨酸类化合物的比例为约 1:0.1:0.1至约1:2.5:2.5。在一个实施方案中，该比例为约1:0.1:0.1 至约1:1.5:1.5。在一个实施方案中，该比例为约1:0.15:0.15至约1:1:1。 在一个实施方案中，该比率为约1:0.15:0.15至约1:0.75:0.75。在一 个实施方案中，该比例为约1:0.15:0.15至约1:0.50:0.50。在一个实 施方案中，该比例为约1:0.15:0.15至约1:0.40:0.40。如果使用过量 的含氮反应物，则不与酸性钼化合物反应的剩余物将作为产物的稀释剂。 整个混合物可以掺入润滑油组合物中。

本发明的含钼摩擦改性剂是油溶性和/或油分散性的。因此，含钼摩 擦改性剂可有利地用于润滑油组合物中。

在许多情况下，在载体液体中形成本发明的润滑油可溶性添加剂组 合物的浓缩物可能是有利的。这些添加剂浓缩物为处理、运输和最终混 入润滑油基础油中以提供成品润滑剂提供了便利方法。

通常，本发明的润滑油可溶性添加剂浓缩物进一步与另外的润滑剂 基础油原料和/或另外的添加剂/添加剂浓缩物共混以提供成品润滑剂。 需要载体液体溶解或分散本发明的润滑油添加剂并提供可掺入另外的润 滑剂基础油中的添加剂浓缩物。本发明因此进一步提供一种添加剂浓缩 物组合物，其包含惰性载体流体和基于总浓缩物2.0重量％至90重量％ 的本发明的润滑剂添加剂组合物。惰性载体流体可以是润滑油或合适的 烃类溶剂。

这些浓缩物通常含有约2.0重量％至约90重量％，优选10重量％ 至50重量％的本发明的添加剂组合物，并且可以另外含有一种或多种本 领域已知的以下所述的其它添加剂。剩余的浓缩物基本上是惰性的载体 液体或合适的烃类溶剂。

对于成品润滑剂，基于润滑油组合物的总重量，含钼摩擦改进剂的 量通常为约0.001重量％至约10重量％。基于润滑油组合物的总重量， 优选含钼摩擦改进剂的用量为0.05重量％至约5重量％，甚至更优选为 约0.1重量％至1.5重量％。

本发明的润滑油组合物可含有含钼摩擦改性剂，在润滑油组合物的 总质量中，基于钼原子所述含钼摩擦改性剂为组合物提供钼的含量为至 少10ppm、至少20ppm或至少40ppm。本发明的润滑油组合物可以含有含 钼化合物，在润滑油组合物的总质量中，基于钼原子所述含钼化合物为 组合物提供钼的含量为不超过1000ppm、不超过700ppm或不超过500ppm。 本发明的优选实施方案含有含钼摩擦改进剂，在润滑油组合物的总质量 中，基于钼原子所述含钼摩擦改进剂为组合物提供钼的含量为10至 1000ppm，更优选10至700ppm，还更优选10至500ppm。

本发明的润滑油组合物可以基本上用于任何内燃机的润滑，包括汽 车和卡车发动机、双循环发动机、柴油发动机、航空活塞发动机、船用 和铁路发动机等等。也考虑用于燃气发动机、醇(例如甲醇)动力发动 机、稳态动力发动机、工业发动机、涡轮机、液压***、变速器、齿轮 等的润滑油。特别有用的是重型柴油机，其中本发明的所述润滑油组合 物可以用于改善燃料经济性，并且其中油溶性/分散性硼化化合物可以为 润滑油组合物提供抗氧化/摩擦改进的有益效果。

本文公开的润滑油组合物用于润滑内燃机，例如火花点火发动机或 压燃式柴油机(比如重型柴油机或压燃式柴油机)，所述内燃机装备有废 气再循环(EGR)***、催化转化器和微粒捕集器中的至少一个。这种机 油组合物可用于润滑任何往复式内燃机、往复式压缩机和曲轴箱设计的 蒸汽机中的所有主要运动部件。在汽车应用中，机油组合物也可以用于 冷却热发动机部件，保持发动机免于生锈和积碳，并且密封环和阀以防 止燃烧气体的泄漏。

如果需要，可以将本领域已知的其它添加剂添加到润滑油基础油料 中。这样的添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨剂、极压剂、抗氧剂、防 锈剂、缓蚀剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、其它摩擦改进剂等。不 限于下面的例子。

润滑粘度的油

本文公开的润滑油组合物通常包含至少一种润滑粘度的油。本领域 技术人员已知的任何基础油可以用作本文公开的润滑粘度的油。适用于 制备润滑油组合物的一些基础油已经在Mortier等人的“Chemistry and Technology of Lubricants”第3版，London，Springer，第1章和第 2章(2011)；和A.Sequeria，Jr.，“Lubricant Base Oil and WaxProcessing，”New York，Marcel Decker，第6章，(1994)；和D.V.Brock， Lubrication Engineering，第43卷，第184-5页，(1987)，所有这些 文献通过引用并入本文。通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组 合物中基础油的量可以为约70至约99.5重量％。在一些实施方案中， 基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中的基础油的量为约75至约 99重量％、约80至约98.5重量％或约80至约98重量％。

在某些实施方案中，基础油是或包含任何天然的或合成的润滑基础 油组分。合成油的一些非限制性实例包括例如聚α-烯烃或PAOs，其由 至少一种α-烯烃(如乙烯)的聚合反应制备的油；和油或来自使用一氧 化碳和氢气的烃合成工艺(例如Fisher Tropsch方法)。在某些实施方 案中，基于基础油的总重量，基础油包含小于约10重量％的一种或多种重组分。所述重组分是指在100℃下具有至少约20cSt的粘度的润滑油 组分。在某些实施方案中，重组分在100℃具有至少约25cSt或至少约 30cSt的粘度。在进一步的实施方案中，基于基础油的总重量，基础油 中一种或多种重组分的量小于约10重量％、小于约5重量％、小于约 2.5重量％、小于约1重量％或小于约0.1重量％。在更进一步的实施 方案中，基础油不包含重组分。

在某些实施方案中，润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基础油。 在一些实施方案中，基础油在100℃下的运动粘度为约2.5厘斯(cSt) 至约20cSt。本文公开的基础油或润滑油组合物的运动粘度可以根据 ASTM D 445测量，其通过引用并入本文。

在其它实施方案中，基础油是或包含一种基础油料或基础油料的混 合物。在进一步的实施方案中，使用各种不同的方法制造基础油料，所 述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢工艺、低聚、酯化和再精制。 在一些实施例中，基础油料包含再精制的油料。在进一步的实施方式中， 再精制的原料应基本上不含通过制造、污染或先前使用而引入的物料。

在一些实施方案中，所述基础油包含一种或多种基础油，所述基础 油是由美国石油学会(API)出版物1509，2012年9月第十七版中指定 的第I-V类中一种或多种(即，对于客车的汽车机油和柴油机油的API 基础油互换指南)，其通过引用并入本文。所述API指南将基础油定义为 可使用各种不同工艺制造的润滑剂组分。I、II和III类基础油是矿物 油，每种都有饱和烃含量、硫含量和粘度指数的特定范围。第IV类基础 油是聚α-烯烃(PAO)。第V类基础油包括第I、II、III或IV类所不包 括的所有其他基础油。

下表1列出了第I、II和III类基础油的饱和烃含量、硫含量和粘 度指数。

表1

在一些实施方案中，所述基础油包含第I、II、III、IV、V类基础 油或它们的组合中的一种或多种。在其它实施方案中，基础油包含第II、 III、IV类基础油或它们的组合中的一种或多种。

所述基础油可以选自由润滑粘度的天然油、润滑粘度的合成油及它 们的混合物组成的组。在一些实施方案中，基础油包括通过合成蜡和散 蜡的异构化获得的基础油，以及通过加氢裂化(除了或者代替溶剂抽提) 原油的芳族和极性组分生产的加氢裂化产物基础油。在其他实施方案中， 润滑粘度的基础油包括天然油，例如动物油、植物油、矿物油、来源于 煤或页岩的油及其组合。动物油的一些非限制性实例包括骨油、羊毛脂、 鱼油、猪油、海豚油、海豹油、鲨鱼油、牛脂油和鲸鱼油。植物油的一 些非限制性实例包括蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻 油、棉籽油、大豆油、葵花油、红花油、***油、亚麻子油、桐油、奥 蒂树油、荷荷巴油和草甸泡沫油。这种油可以被部分或完全氢化。矿物 油的一些非限制性实例包括第I、II和III类基础油，液体石油以及溶 剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷类矿物油。在一些 实施方案中，矿物油是纯净或低粘度的矿物油。

在一些实施方案中，具有润滑粘度的合成油包括烃油和卤代烃油， 例如聚合和相互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二 苯基硫醚及它们的衍生物、类似物和同系物等等。在其它实施方案中， 合成油包括氧化烯类聚合物、互聚物、共聚物以及它们的衍生物，其中 封端羟基可通过酯化、醚化等进行改性。在进一步的实施方案中，合成 油包括二羧酸与各种醇的酯。在某些实施方案中，合成油包括由C₅至C₁₂一元羧酸和多元醇及多元醇醚制成的酯。在进一步的实施方案中，合成 油包括三烷基磷酸酯油，如磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯。

在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括硅油(如聚烷基-、聚芳 基-、聚烷氧基-、聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油)。在其它实施方案中， 合成油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等。

衍生自蜡加氢异构化的基础油也可单独使用或与上述天然和/或合 成基础油组合使用。这种蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在 加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产的。

在进一步的实施方案中，基础油包含聚-α-烯烃(PAO)。通常，聚- α-烯烃可以由具有约2至约30、约4至约20或约6至约16个碳原子 的α-烯烃衍生。合适的聚-α-烯烃的非限制性实例包括衍生自辛烯、癸 烯及其混合物等。这些聚-α-烯烃在100℃下可具有约2至约15、约3 至约12、或约4至约8厘斯的粘度。在一些情况下，聚-α-烯烃可以与 其它基础油例如矿物油一起使用。

在进一步的实施方式中，基础油包含聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇 衍生物，其中聚亚烷基二醇的封端羟基可以通过酯化、醚化、乙酰化等 进行改性。合适的聚亚烷基二醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二 醇、聚异丙二醇及其组合。合适的聚亚烷基二醇衍生物的非限制性实例 包括聚亚烷基二醇的醚(例如聚异丙二醇的甲基醚、聚乙二醇的二苯基 醚、聚丙二醇的二乙基醚等)，聚亚烷基二醇的单和多羧酸酯以及它们的 组合。在一些情况下，聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物可以与其他 基础油例如聚-α-烯烃和矿物油一起使用。

在进一步的实施方案中，基础油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥 珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸，辛二酸、癸二酸、 富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等) 与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇 单醚、丙二醇等)形成的任何酯。这些酯的非限制性实例包括己二酸二 丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二 酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、 癸二酸二硬脂酰酯、亚油酸二聚体的2-乙基己二酯等。

在进一步的实施方式中，基油包含通过费-托工艺制备的烃。费托工 艺使用费-托催化剂从含有氢和一氧化碳的气体中制备烃。这些烃可能需 要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以使用本领域普通技术人员已 知的方法进行脱蜡、加氢异构化和/或加氢裂化。

在进一步的实施方式中，基础油包含未精制油、精制油、再精制油 或其混合物。未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，无需进一步 纯化处理。未精制的油的非限制性实例包括直接从干馏操作获得的页岩 油、直接从一次蒸馏获得的石油、以及直接从酯化工艺获得的酯油并且 不经进一步处理而使用。精制油与未精制油类似，除了前者已通过一种或多种纯化方法进一步处理以改善一种或多种性质。许多这样的纯化方 法是本领域技术人员已知的，例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、 过滤、渗透等。再精制油是通过将与精制油相似的方法应用于精制油而 获得的。这种再精制油也被称为回收油或再加工油，并且通常还通过旨 在去除废添加剂和油分解产物的方法进行额外处理。

附加的润滑油添加剂

本发明的润滑油组合物还可以包含其它常规添加剂，所述常规添加 剂可以赋予或改善润滑油组合物的任何期望的性质，所述常规添加剂分 散或溶解在所述润滑油组合物中。本领域普通技术人员已知的任何添加 剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。在Mortier等人的“Chemistry and Technology of Lubricants”，第二版，London，Springer，(1996) 和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry and Applications”，New York，Marcel Dekker(2003)中已经描述了一些 合适的添加剂，两篇文献均通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可 以混合有抗氧剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破 乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、封装剂、 缓蚀剂、无灰分散剂、染料、极压剂等及它们的混合物。各种添加剂是 已知的且市售的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规的混合 方法用于制备本发明的润滑油组合物。

通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中每种添加剂的 浓度在使用时可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至 约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％。

无灰分散剂

润滑油组合物可以含有一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的无 灰分散剂。用于本文的碱性氮化合物必须含有例如通过ASTM D664测试 或D2896测量的碱性氮。碱性氮化合物选自由琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚 胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼希碱、磷酰胺、硫代磷酰胺、 膦酰胺、分散剂粘度指数改进剂及其混合物组成的组。这些碱性含氮化合物如下所述(请记住，每种必须含有至少一种碱性氮)。只要组合物继 续含有碱性氮，任何含氮组合物可以与例如硼或碳酸亚乙酯使用本领域 公知的方法进行后处理。

用于制备用于本发明的分散剂的另一类含氮组合物包括所谓的分散 剂粘度指数改进剂(VI改进剂)。这些VI改进剂通常通过官能化烃类聚 合物来制备，所述烃类聚合物特别是衍生自乙烯和/或丙烯的聚合物，所 述VI改进剂任选地含有衍生自一种或多种共聚单体如脂环族或脂族烯 烃或二烯烃的附加单元。所述官能化可以通过引入反应性位点的多种方 法进行，反应位点通常在聚合物上具有至少一个氧原子。然后使聚合物 与含氮源接触以在聚合物骨架上引入含氮官能团。常用的氮源包括任何 碱性含氮化合物，尤其是本文所述的那些含氮化合物和组合物。优选的 氮源是亚烷基胺(如亚乙基胺)、烷基胺和曼尼希碱。

在一个实施方案中，用于制备分散剂的碱性含氮化合物是琥珀酰亚 胺、羧酸酰胺和曼尼希碱。在另一个优选的实施方案中，用于制备分散 剂的碱性含氮化合物是平均分子量为约1000或约1300或约2300的琥珀 酰亚胺及其混合物。如本领域已知的，这种琥珀酰亚胺可以用硼或碳酸 亚乙酯进行后处理。

通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中一种或多种分 散剂的量为约0.05重量％至约15重量％。在另一个实施方案中，基于 润滑油组合物的总重量，一种或多种分散剂的量为约0.1重量％至约10 重量％。

抗氧剂

本发明的润滑油组合物还可以包含一种或多种可减少或防止基础油 氧化的另外的抗氧剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧剂都可以用 于润滑油组合物中。合适的抗氧剂的非限制性实例包括胺类抗氧剂(例 如烷基二苯胺如双壬基二苯胺、双辛基二苯胺和辛基/丁基二苯胺，苯基 -α-萘胺，烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘胺，烷基对苯二胺，四甲 基二氨基二苯胺等)，酚类抗氧剂(例如2-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二 叔丁基苯酚，2,4,6-三叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁 基苯酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(6-二叔丁 基邻甲酚)等)，硫系抗氧剂(例如二月桂基-3,3'-硫代二丙酸，硫化酚 系抗氧剂等)，磷系抗氧剂(例如亚磷酸酯等)，二硫代磷酸锌，油溶性 铜化合物及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗氧剂的量可以 为约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约 0.1重量％至约3重量％。

清净剂

本发明的润滑油组合物可以含有清净剂。含金属或形成灰分的清洁 剂起着减少或去除沉积物的清洁剂和作为酸中和剂或防锈剂的作用，由 此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾 部的极性头部。所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可 以含有基本上化学计量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正常 或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性 气体(例如二氧化碳)反应，可以引入大量的金属碱。

可以使用的清净剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、硼化磺酸盐、 酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐、以及其它油溶性 金属羧酸盐，所述金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、 钙和镁。最常用的金属是钙和镁(它们都可以存在于用于润滑剂的清净 剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。

通常，基于润滑油组合物的总重量，添加的清净剂的量可以是约 0.001重量％至约25重量％、约0.05重量％至约20重量％、或约0.1 重量％至约15重量％。

摩擦改进剂

除了本发明的摩擦改进剂之外，本发明的润滑油组合物可以包含另 外的摩擦改进剂，其可以降低运动部件之间的摩擦。本领域普通技术人 员已知的任何摩擦改进剂都可以用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进 剂的非限制性实例包括脂肪羧酸，脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼 酸酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)， 单-、二-或三-烷基取代的胺，单-或二-烷基取代的酰胺及它们的组合。 在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺； 硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，硼化烷氧基化脂肪 胺，脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；由C₄至C₇₅或C₆至C₂₄或C₆至C₂₀的脂肪酸酯以及含氮化合物的反应产物而获得的摩 擦改进剂，所述含氮化合物选自由氨和羟烷基胺等以及它们的混合物组 成的组。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改进剂的量可以是约0.01重 量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至 约3重量％。

抗磨化合物

本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低摩擦和过度磨损的 抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合 物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸金 属(例如Pb、Sb、Mo等)盐、二硫代氨基甲酸的金属(例如Zn、Pb、 Sb、Mo等)盐、脂肪酸金属(例如Zn、Pb、Sb等)盐、含硼化合物、 磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷 酸的反应产物以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗磨剂的 量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、 或约0.1重量％至约1重量％。

在某些实施方案中，抗磨剂是或者包含二烃基二硫代磷酸金属盐， 如二烷基二硫代磷酸锌的化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以 是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施例 中，金属是锌。在其它实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具 有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子 或约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基是直链或支链的。

本文公开的润滑油组合物中包含二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二 硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，基于润 滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的磷含量为约0.01重量％ 至约0.14重量％。

泡沫抑制剂

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种能够破坏油中的泡沫的 泡沫抑制剂或消泡剂。本领域普通技术人员已知的任何泡沫抑制剂或消 泡剂都可以用于润滑油组合物中。合适的泡沫抑制剂或抗泡沫抑制剂的 非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、 聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯 酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及它们的组合。在一些实施方案中，泡沫 抑制剂或抗泡沫抑制剂包含单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷 基一硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸酯、苯甲酰丙酮、水杨酸甲酯、单油酸 甘油酯或二油酸甘油酯。基于润滑油组合物的总重量，泡沫抑制剂或抗 泡沫抑制剂的量可以是约0.001重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。

降凝剂

本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低润滑油组合物倾点 的降凝剂。本领域普通技术人员已知的任何降凝剂可以用于润滑油组合 物中。合适的降凝剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基 酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、邻苯二甲酸二(四-链烷烃酚)、 四-链烷烃酚的缩合物、氯化石蜡与萘的缩合物及它们的组合。在一些实 施方案中，降凝剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与苯酚的缩合 物、聚烷基苯乙烯等。基于润滑油组合物的总重量，降凝剂的量可以是 约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1 重量％至约3重量％。

破乳剂

在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物不含有一种或多种破乳 剂。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种 能够促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中油-水分离的破乳剂。本领域 普通技术人员已知的任何破乳剂可用于润滑油组合物中。合适的破乳剂 的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺 酸盐等)、非离子烷氧基化烷基酚树脂、氧化烯聚合物(例如聚环氧乙烷， 聚环氧丙烷，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧 乙烯失水山梨糖醇酯及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，破乳 剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、 或约0.1重量％至约3重量％。

缓蚀剂

本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可减少腐蚀的缓蚀剂。本 领域普通技术人员已知的任何缓蚀剂可以用于润滑油组合物中。合适的 缓蚀剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫 代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸及它们的组合。基于润滑油组合物的总 重量，缓蚀剂的量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％ 至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。

极压剂

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种极压(EP)剂，其能防 止滑动金属表面在极压条件下烧蚀。本领域普通技术人员已知的任何极 压剂可用于润滑油组合物中。通常，极压剂是能够与金属化学结合以形 成表面膜的化合物，在高负荷下所述表面膜防止相对金属表面上粗糙处 的焊接。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化动物或植物脂肪或油、 硫化动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、 硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合 物、硫化二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物、 脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物、官能取代的二烃基多硫化 物、硫杂醛、硫杂酮、环硫化合物、含硫的乙缩醛衍生物、萜烯和非环式烯烃的共硫化共混物，以及多硫化物烯烃产物、磷酸酯或硫代磷酸酯 的胺盐以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，极压剂的量可以 是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1 重量％至约1重量％。

防锈剂

本发明的润滑油组合物可含有一种或多种能抑制黑色金属表面腐蚀 的防锈剂。润滑油组合物中可以使用本领域技术人员已知的任何防锈剂。 合适的防锈剂的非限制性实例包括非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯 月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯 基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂 酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其他脂肪 酸；二羧酸；金属皂类；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的羧酸偏 酯；磷酸酯；(短链)链烯基琥珀酸；它们的偏酯和含氮衍生物；合成的烷 芳基磺酸盐，例如金属二壬基萘磺酸盐；等等以及它们的混合物。基于润 滑油组合物的总重量，防锈剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、 约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。

多功能添加剂

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种多功能添加剂。合适的 多官能添加剂的非限制性实例包括硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的 有机二硫代磷酸氧钼、单甘油酯氧钼、二乙基酰胺氧钼、胺-钼络合物和 含硫的钼络合物。

粘度指数改进剂

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种粘度指数改进剂。合适 的粘度指数改进剂的非限制性实例包括但不限于烯烃共聚物如乙烯-丙 烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚 丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯共 聚物以及分散剂型粘度指数改进剂。这些粘度调节剂可以任选地用接枝 材料例如马来酸酐接枝，接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化 合物或醇反应以形成多官能团粘度调节剂(分散剂-粘度调节剂)。粘度 调节剂的其它实例包括星形聚合物(例如，包含异戊二烯/苯乙烯/异戊 二烯三嵌段的星形聚合物)。粘度调节剂的其它实例包括具有低布鲁克菲 尔德粘度和高剪切稳定性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，具有高布氏粘度 和高剪切稳定性的分散剂性能的官能化(甲基)丙烯酸烷基酯，重均分 子量范围为700至2,500道尔顿的聚异丁烯及其混合物。基于润滑油组 合物的总重量，粘度指数改进剂的量可以是约0.01重量％至约25重量％、 约0.05重量％至约20重量％、或约0.3重量％至约15重量％。基于润 滑油组合物的总重量。

金属减活剂

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种金属钝化剂。合适的金 属钝化剂的非限制性实例包括二亚水杨基丙二胺、***衍生物、噻二唑 衍生物和巯基苯并咪唑。

前述添加剂中的每一种在使用时都以功能有效的量使用以赋予润滑 剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性 剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，除 非另行规定，基于润滑油组合物的总重量，这些添加剂在使用时各自的 浓度可以为约0.001重量％至约10重量％，在一个实施方案中为约0.005 重量％至约5重量％，或者在一个实施方案中为约0.1重量％至约2.5 重量％。此外，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中添加剂的 总量可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、 或约0.1重量％至约5重量％。

提供以下实施例以举例说明本发明的实施方式，但并不意图将本发 明限制于所阐述的具体实施方式中。除非有相反的说明，否则所有份数 和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应 当理解的是，超出所述范围的实施例仍然落入本发明的范围内。每个示 例中描述的具体细节不应该被解释为本发明的必要特征。

应该理解的是可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，以上 描述不应该被解释为限制性的，而仅仅是作为优选实施例的示例。例如， 以上描述和实现的功能，其作为用于运行本发明的最佳模式，仅用于说 明性的目的。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员 可以实现其他的改编和方法。而且，本领域技术人员可以在所附权利要 求的范围和实质内设想其他修改。

实施例

以下实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

实施例方法(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与水杨酸的混合钼酸盐)

将4.4g(30.5mmol)MoO₃和4.21g水杨酸(30.5mmol)加入装有10.5g 水的烧瓶中。在温和的氮气层中，将混合物在95℃下搅拌30分钟。然 后向反应烧瓶中加入N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺(52.3g，171.4mmol)， 在相同条件下继续搅拌1小时。然后升温至110℃，并应用低真空除去 水分。在上述条件下2小时后，所得产品是均匀的低粘度液体，并倒出来进行性能测试。测量的钼含量为5.26重量％。

实施例2

(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与水杨酸的混合钼酸盐)。替换方法：

向具有10.5g水和N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺(52.3g，171.4mmol) 的烧瓶中加入4.4g(30.5mmol)MoO₃和4.21g水杨酸(30.5mmol)。在温 和的氮气层中，将混合物在95℃下搅拌30分钟。然后升温至110℃，并 使用真空除去水分。在上述条件下2小时后，所得产品是均匀的低粘度 液体，并倒出来进行性能测试。测量的钼含量为5.0重量％。

实施例3

(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与水杨酸的混合钼酸盐)。替换方法：

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入100g(330mmol，1.0当量)N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺、16.97g (118mmol，0.357当量)三氧化钼、8.97g(118mmol，0.357当量)水 杨酸和40mL(2.23mol)水。反应混合物在弱氮气流中搅拌，并于95℃ 下加热1小时，然后在真空下升温至110℃-115℃持续2-3小时以获得 产物。测量钼含量为8.89重量％。

实施例4

(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与水杨酸的混合钼酸盐)。替换方法：

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入100g(330mmol，1.0当量)的N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺、 8.48g(59.0mmol，0.18当量)三氧化钼、6.12g(44.3mmol，0.13当量) 水杨酸和20mL(1.12mol)水。反应混合物在弱氮气流中搅拌，并在95℃ 下加热1小时，然后在真空下升温至110℃-115℃持续2-3小时以获得 产物。测量钼含量为4.65重量％。

比较例A(基准)

制备基准润滑油配方，其包含无灰分散剂、碱土金属的羧酸盐、磺 酸盐和酚盐的清净剂，二硫代磷酸锌、非分散剂粘度指数改进剂、抗氧 剂、泡沫抑制剂和降凝剂。

实施例5

通过将500ppm钼的实施例1的润滑油添加剂添加到比较例A中的润 滑油配方中制备润滑油组合物。

实施例6

(2,2'-(十二烷基氮烷二基)二乙醇与水杨酸的混合钼酸盐)

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入71.6g(262mmol，1.0当量)的2,2'-(十二烷基氮烷二基)二乙醇 (Ethomeen C/12)、6.80g(47.2mmol，0.180当量)三氧化钼、6.52g (47.2mmol，0.180当量)水杨酸和16.0mL(891mmol)水。反应混合物 在弱氮气流中搅拌，并在95℃下加热1小时，然后在真空下升温至110℃ -115℃持续2-3小时。该产品以稀液体形式获得。测得钼含量为5.4重 量％。

实施例7

((Z)-2,2'-(十八碳-9-烯-1-基氮烷二基)二乙醇与水杨酸的混合钼酸 盐)

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入93.2g(262mmol，1.0当量)(Z)-2,2'-(十八碳-9-烯-1-基氮烷二 基)二乙醇(Ethomeen O/12)、6.80g(47.2mmol，0.180当量)三氧化 钼、6.52g(47.2mmol，0.180当量)水杨酸和16.0mL(891mmol)水。 反应混合物在弱氮气流中搅拌，并在95℃下加热1小时，然后在真空下 升温至110℃-115℃持续2-3小时。该产品以稀液体形式获得。测得钼 含量为4.2重量％。

实施例8

(N,N-双(2-羟乙基)油酰胺与水杨酸的混合钼酸盐)

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入96.8g(262mmol，1.0当量)的N,N-双(2-羟乙基)油酰胺、6.80g (47.2mmol，0.180当量)三氧化钼、6.52g(47.2mmol，0.180当量) 水杨酸和16.0mL(891mmol)水。反应混合物在弱氮气流中搅拌，并在 95℃下加热1小时，然后在真空下升温至110℃-115℃持续2-3小时。 该产品以稀液体形式获得。测得钼含量为3.46重量％。

实施例9

(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与水杨酸甲酯的混合钼酸盐)

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入100g(330mmol，1.0当量)N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺、8.48g (59.0mmol，0.180当量)三氧化钼、8.97g(59.0mmol，0.180当量) 水杨酸甲酯和20.1mL(1.12mol)水。反应混合物在弱氮气流中搅拌， 并在95℃下加热1小时，然后在真空下升温至110℃-115℃持续2-3小 时。该产品是作为稀液体形式获得。测得钼含量为4.19重量％。

实施例10

通过将500ppm钼的实施例9的润滑油添加剂添加到比较例A中的润 滑油配方中制备润滑油组合物。

实施例11

(N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺与3,5-二异丙基-2-羟基苯甲酸的混合 钼酸盐)

向装有冷凝器、鼓泡器、热探针和搅拌桨的250mL四颈圆底烧瓶中 加入100g(330mmol，1.0当量)的N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺、 8.48g(59.0mmol，0.180当量)三氧化钼、13.12g(59.0mmol，0.180 当量)3,5-二异丙基-2-羟基苯甲酸和20.1mL(1.12mol)水。反应混合 物在弱氮气流中搅拌，并于95℃下加热1小时，然后在真空下升温至110℃ -115℃持续2-3小时。产品以粘稠液体形式获得。测得钼含量为3.6重 量％。

比较例B

通过将500ppm的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)添加到比较例A中的 润滑油配方中制备润滑油组合物，所述二硫代氨基甲酸钼来自AdekaUSA 公司，Saddle River，N.J.。

比较例C

通过将500ppm衍生自聚异丁烯(平均分子量为1000)琥珀酰亚胺 的氧硫化琥珀酰亚胺钼络合物添加到比较例A中的润滑油配方中制备润 滑油组合物，所述氧硫化琥珀酰亚胺络合物公开于Ruhe等的美国专利第 6962896号中。

比较例D

通过将500ppm衍生自聚异丁烯(平均分子量为1000)琥珀酰亚胺 的氧硫化琥珀酰亚胺钼络合物添加到比较例A中的润滑油配方中制备润 滑油组合物，所述氧硫化琥珀酰亚胺络合物公开于King等的美国专利第 4263152号中。

摩擦性能

高频往复机(HFRR)评估

在120℃至180℃的HFRR台架试验中测试上述组合物的摩擦性能。

使用高频往复机(HFRR)评价实施例5和实施例10的润滑油组合物 的摩擦性能，并与比较例A(基准)、比较例B、比较例C和比较例D的 润滑油组合物的摩擦性能比较。

HFRR试验装置是业界公认的测定润滑油性能的摩擦试验机。PCS仪 器使用电磁振动器将样品(球)小幅度振荡，同时将其压靠在固定样品 (扁平盘)上。振荡的幅度和频率以及负载是可变的。测量球与平面和 电接触电阻(ECR)之间的摩擦力。平坦、静止的试样保持在添加有润滑 油的槽中，并且可以被加热。对于这个试验，摩擦试验机设置为在20Hz 下运行20分钟，在52100钢的扁平试样上使用6mm的球。负荷为1kg， 温度在120℃、140℃、160℃、180℃下进行。从柴油发动机废气中收集 基于润滑油的总重量计约6重量％的柴油发动机烟灰对润滑油进行预处 理。在测试之前，将烟灰搅入油中以使其湿润，然后匀化15分钟。在该 测试中，较小的摩擦系数对应于更有效的润滑摩擦改进剂添加剂。表2 列出了HFRR摩擦性能数据。

表2

HFRR磨损和摩擦性能结果

各个实施例摩擦系数(COF)的比较

表2中的实施例5和实施例10显示，在从120℃到180℃的温度下， 本发明的润滑油组合物的摩擦系数(COF)(其中COF越低，降低摩擦的 性能越好)优于二硫代氨基甲酸钼(比较例B)(一种众所周知的减摩剂)。 与由聚异丁烯(其中聚异丁烯基具有约1000个分子量的碳原子当量)琥 珀酰亚胺合成的琥珀酰亚胺钼络合物(对比例C和D)相比，实施例5 和实施例9也显示出优异的减摩性能。如表2中的数据所证明的，当使 用二烷醇酰胺/胺和水杨酸类化合物的钼酸盐时，减摩性能得到改善。

Claims (14)

1.一种润滑油组合物，其包含以下物质的反应产物：

a.含氮反应物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合物，其中所述烷基二烷醇酰胺和所述烷基二烷醇胺的所述烷基能具有不同程度的不饱和度；

b.酸性钼化合物,其中所述酸性钼化合物选自由钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物组成的组；和

C.水杨酸类化合物,其中所述水杨酸类化合物具有下式(V)的结构：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述含氮反应物包含具有式(I)和/或式(III)结构的化合物，

其中每个R独立地包含1至30个碳原子，Q为C₁至C₄直链或支链亚烷基。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述烷基二烷醇酰胺包含双羟基乙基烷基酰胺。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述烷基二烷醇胺包含双羟基乙基烷基胺。

5.如权利要求3所述的组合物，其中所述双羟基乙基烷基酰胺中的所述烷基衍生自椰子油。

6.如权利要求4所述的组合物，其中所述双羟基乙基烷基胺中的所述烷基包含油基、十二烷基或2-乙基己基。

7.一种润滑油组合物，其包含

a.量为润滑油组合物的至少40重量％的润滑粘度的基础油；和

b.以下物质的反应产物：

i.含氮反应物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合物，其中所述烷基二烷醇酰胺和所述烷基二烷醇胺的所述烷基能具有不同程度的不饱和度；

ii.酸性钼化合物,其中所述酸性钼化合物选自由钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物组成的组；和

iii.水杨酸类化合物,其中所述水杨酸类化合物具有下式(V)的结构：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。

8.一种用于运行内燃机的方法，其包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含

a.量为润滑油组合物的至少40重量％的润滑粘度的基础油；和

b.以下物质的反应产物：

i.含氮反应物，其中所述含氮反应物包含烷基二烷醇酰胺、烷基二烷醇胺或它们的混合物，其中所述烷基二烷醇酰胺和所述烷基二烷醇胺的所述烷基能具有不同程度的不饱和度；

ii.酸性钼化合物,其中所述酸性钼化合物选自由钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物组成的组；和

iii.水杨酸类化合物,其中所述水杨酸类化合物具有下式(V)的结构：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。

9.一种制备含钼摩擦改进剂的方法，其包括：在足以形成所述含钼摩擦改进剂的时间和温度下形成含水反应混合物，所述含水反应混合物包含：

(a)包含具有式(I)和/或式(III)结构的化合物的含氮反应物，

其中每个R独立地包含1至30个碳原子，并且Q是C₁至C₄直链或支链亚烷基，

(b)酸性钼化合物,其中所述酸性钼化合物选自由钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物组成的组；和

(c)具有式(V)的水杨酸类化合物；

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自由氢原子、C₁-C₄₀烷基、碳环基、杂环基、硝基、烷氧基、羟基、腈基、巯基、酰胺基、氨基、酮基和酯基组成的组；R⁵是氢原子或C₁-C₁₈烷基。

10.如权利要求9所述的方法，其中形成所述含钼摩擦改性剂的反应温度为70℃至150℃。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述含氮反应物与所述酸性钼化合物与所述水杨酸类化合物的比例分别为1:0.1:0.1至1:2.5:2.5。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述含钼摩擦改性剂中的钼原子的量为0.1％至20％。

13.如权利要求9所述的方法，其中所述含钼摩擦改性剂中的钼原子的量为3.0％至9.0％。

14.如权利要求9所述的方法，其中所述含钼摩擦改性剂中的钼原子的量为4.0％至6.0％。