CN100510036C - 一种有机钼润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机钼润滑油添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机钼润滑油添加剂及其制备方法。本发明提供的有机钼润滑油添加剂其特征在于是由以下几类原料反应而成：对羟基苯烷基酸多元醇酯，无机钼化合物，以及脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意两种或两种以上物质的混合物。本发明的有机钼润滑油添加剂具有优良的抗磨减摩性能。

Description

一种有机钼润滑油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油添加剂及其制备方法，更具体的说，本发明涉及有机钼润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的日益苛刻以及节能要求的日益提高，发动机厂商不断缩小发动机尺寸，增加压缩比，提高发动机的操作温度，从而提高燃料利用率、节约能源以及减少废气排放。与此同时，也要求润滑油具有较好的抗磨减摩性能。这些均对润滑油的抗磨减摩和抗氧性能提出了更高的要求。
润滑油中的磷会缩短汽车尾气转换器中催化剂的有效寿命，润滑油中的硫与弹性体密封件不相容且具有腐蚀性，因此无硫无磷类的有机钼添加剂可以应用于高级别、高规格的润滑油中，具有更加广泛的适用性。
美国专利US4,692,256公开了一种具有抗磨减摩、抗氧性能的有机钼润滑油添加剂。
美国专利US4,889,647公开了一种由脂肪油、二乙醇胺与无机钼化合物反应制得的有机钼润滑油添加剂，其具有抗磨减摩性能，目前已作为商品由Vanderbilt公司以型号855进行销售。
美国专利US5,137,647公开了一种由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与无机钼化合物反应制得的有机钼润滑油添加剂，其具有抗磨减摩、抗氧等性能。
美国专利US5,412,130公开了一种由二醇、二胺、硫醇及氨基乙醇与无机钼化合物进行反应制备有机钼润滑油添加剂的方法。
美国专利US6,046,263公开了一种兼具抗磨减摩、抗氧性能的多功能润滑油添加剂，目前已作为商品由Ciba公司以型号F 10 A销售。
然而，上述无硫无磷类润滑油添加剂产品有的抗磨性能较好，但减摩性能较差；有的减摩性能较好，但抗磨性能较差；有的主要在混合润滑状态下起作用，有的主要在边界润滑状态下起作用。因此开发具有更强抗磨减摩性能的润滑油添加剂仍然是本领域人员努力的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与现有技术不同的有机钼润滑油添加剂，其具有较好的抗磨减摩性能。
本发明的另一个目的是提供上述有机钼润滑油添加剂的制备方法。
本发明提供的所述有机钼润滑油添加剂由下述三类物质反应制备而成：
对羟基苯烷基酸多元醇酯；
无机钼化合物；以及
脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意两种或两种以上物质的混合物。
所述对羟基苯烷基酸多元醇酯是指带有屏蔽酚抗氧基团的对羟基苯烷基酸多元醇酯，其优选具有如下通式：
Figure C200610008072D00061
或
Figure C200610008072D00062
其中，X1、X2、X3至少其中之一为结构式(a)的基团，X4、X5、X6、X7至少其中之一为结构式(a)的基团，其余基团可以相同或不同，且相互独立地选自H原子、结构式(a)的基团和结构式(b)的基团，
Figure C200610008072D00063
其中，R1和R2可以相同或不同，且相互独立地选自碳原子数在1～4之间的烷基；n为2～12的整数；R3为H原子或碳原子数在1～30之间的饱和或不饱和烃基。
优选的具有上述通式(I)、(II)物质包括：3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸单甘油酯、3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸季戊四醇酯、3-叔丁基-5-甲基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯、3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯、3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、十二烷酸的双甘油酯、3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、硬脂酸的双甘油酯。
所述无机钼化合物包括钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼和/或它们的混合物。
所述脂肪胺优选碳原子数为4～30、氨基数在1～5之间、带有伯氮原子和/或仲氮原子的脂肪胺。
所述芳胺优选具有的侧链碳原子数为0～30、氨基数在1～5之间、带有伯氮原子和/或仲氮原子的芳胺。
所述混合胺优选同时具有上述脂肪胺的氨基基团和芳胺的氨基基团的有机胺。
所述酰胺包括碳原子数在2～60之间并带有伯氮原子或仲氮原子的酰胺。更为优选的，所述酰胺由脂肪酸与氨基数在1～6之间、碳原子数在1～30之间的有机胺或氨水反应制备得到。所述脂肪酸优选碳原子数在1～30之间的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。所述有机胺优选二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
本发明有机钼润滑油添加剂优选通过下述步骤制得：
将占反应物总重量49～99％的对羟基苯烷基酸多元醇酯，0～50％的脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意两种或两种以上物质的混合物，及0.1～25％的无机钼化合物反应，制得本发明的有机钼润滑油添加剂产品。
制备本发明的有机钼润滑油添加剂可以加入或不加入溶剂。当加入溶剂时，可选加入的溶剂包括甲苯、二甲苯、水等。如加入溶剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如常压或减压条件下去除溶剂。
所述反应温度范围在60～160℃之间，优选100～130℃。
所述反应时间为1～10小时之间，优选2～6小时。
所述反应优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。
根据本发明的方法制得的有机钼润滑油添加剂中，钼含量占所述有机钼润滑油添加剂总重量的0.1～8.0％，优选2.0～7.0％。
显然，本领域技术人员可以在不违反本发明主旨及范围的情况下对其进行各种改变和变更。这些改变和变更所得到的技术方案均在本发明的范围之内。本发明说明书和实施例仅作为示例，本发明真正的范围和主旨在本申请的权利要求书中指出。
具体实施方式
本发明提供的有机钼润滑油添加剂具有优良的抗磨减摩性能。下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料器的250ml四口瓶中加入3-叔丁基-5-甲基对羟基苯丙酸单甘油酯40g，甲苯80ml，DMF10g，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由5g钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在120℃回流反应4小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-01，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的2.93％。
实施例2
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入二丁胺1g，F 10 A润滑油添加剂(Ciba公司生产，市售，主要成分为3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸甘油酯)40g，甲苯80ml，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由6g仲钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在100℃回流反应6小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-02，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的3.04％。
实施例3
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入6g钼酸铵和80g蒸馏水，加入F 10 A润滑油添加剂(Ciba公司生产，市售，主要成分为3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸甘油酯)40g，DMF5g，氮气保护下在100℃回流反应6小时。反应结束后静置分层，去除水相。蒸除残留于油相的水分，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-03，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的2.67％。
实施例4
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入实验室合成的3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯40g，甲苯80ml，DMF10g，二丁胺2g，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由8g钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在110℃回流反应2小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-04，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的3.17％。
实施例5
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入实验室合成的3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸季戊四醇酯40g，甲苯80ml，侧链的碳原子数为8的二苯胺1g，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由4g钼酸铵与10ml蒸馏水制成的水溶液，在120℃回流反应2小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到本发明的有机钼润滑油添加剂M-05，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的1.03％。
实施例6
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入F 10 A润滑油添加剂40g，甲苯80ml，在氮气保护下升温至70～80℃。加入3g三氧化钼，在120℃回流反应2小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-06，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的0.24％。
实施例7
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入实验室合成的3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯40g，实验室制备的油酸酰胺10g(由油酸与羟乙基乙二胺按摩尔比1:1反应制备得到)，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由10g钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在110℃反应4小时。过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-07，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的5.35％。
实施例8
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入实验室合成的3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯25g，甲苯80ml，DMF20g，二丁胺2g，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由6g仲钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在110℃回流反应3小时。蒸除甲苯，反应过程中无残渣产生，得到有机钼润滑油添加剂M-08，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的6.42％。
实施例9
在与实施例1相同的250ml四口瓶中加入实验室合成的3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、硬脂酸的双甘油酯20g，甲苯80ml，十二酰胺15g，二丁胺2g，在氮气保护下升温至70～80℃。滴加由10g钼酸铵与20ml蒸馏水制成的水溶液，在130℃回流反应4小时。蒸除甲苯，过滤除渣得到有机钼润滑油添加剂M-09，其中钼含量为所述有机钼润滑油添加剂总重量的5.66％。
实施例10
将上述有机钼润滑油添加剂M-01、M-02、M-04、M-08、市售F 10 A润滑油添加剂(Ciba公司生产)、Van 855润滑油添加剂(Vanderbilt公司生产)、F 10 A润滑油添加剂与Van 855润滑油添加剂等质量比复合物以相同剂量与常见的润滑油复合添加剂按相同配方复配到150SN基础油中。
对得到的各复配体系分别采用四球机抗磨减摩评定实验(行业标准SH/T0189-92)测定其抗磨减摩性能。测试条件为：温度75℃，转速1200转/分，载荷40Kg，测试时间1小时。结果列于下述表1。四球机抗磨减摩评定实验给出的数据包括摩擦系数和磨斑直径。磨斑直径及摩擦系数越低，相应地抗磨减摩效果越好。
表1合成产物与对照例复配体系的抗磨减摩测试结果
Figure C200610008072D00091
由表1的测试结果可以看出，含有本发明的有机钼添加剂复配体系所产生的摩擦系数均小于对照例，磨斑直径均小于对照例，说明本发明提供的有机钼润滑油添加剂具有优于现有技术的的抗磨减摩性能。

Claims (21)

1.一种有机钼润滑油添加剂，其特征在于由下述物质反应制备：
对羟基苯烷基酸多元醇酯；
无机钼化合物；以及
脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意两种或两种以上物质的混合物。
2.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述对羟基烷基酸多元醇酯具有如下通式：
Figure C200610008072C00021
或
Figure C200610008072C00022
其中，X1、X2、X3至少其中之一为结构式(a)的基团，X4、X5、X6、X7至少其中之一为结构式(a)的基团，其余基团可以相同或不同，且相互独立地选自H原子、结构式(a)的基团和结构式(b)的基团；
Figure C200610008072C00023
其中，R1和R2可以相同或不同，且相互独立地选自碳原子数在1～4之间的烷基；n为2～12的整数；R3为H原子或碳原子数在1～30之间的饱和或不饱和烃基。
3.根据权利要求2的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述对羟基苯烷基酸多元醇酯包括3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸单甘油酯；3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸季戊四醇酯；3-叔丁基-5-甲基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯；3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、油酸的双甘油酯；3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、十二烷酸的双甘油酯或3，5-二叔丁基对羟基苯丙酸、硬脂酸的双甘油酯。
4.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述无机钼化合物包括钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼和/或它们的混合物。
5.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述脂肪胺包括碳原子数为4～30、氨基数在1～5之间且带有伯氮和/或仲氮原子的脂肪胺。
6.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述芳胺包括碳原子数为0～30的侧链、氨基数为1～5且带有伯氮和/或仲氮原子的芳胺。
7.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述混合胺包括分子内同时带有碳原子数为4～30且氨基数为1～5的脂肪氨基基团和带有碳原子数为0～30的侧链且氨基数为1～5的芳氨基基团。
8.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述酰胺包括碳原子数为2～60并带有伯氮原子或仲氮原子的酰胺。
9.根据权利要求8的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述酰胺由脂肪酸与氮原子数在1～6之间且碳原子数在1～30之间的有机胺或氨水反应制备得到。
10.根据权利要求9的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述脂肪酸为碳原子数在1～30之间的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。
11.根据权利要求9的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述有机胺包括二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
12.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于通过下述步骤制得：将占反应物总重量49～99％的对羟基苯烷基酸多元醇酯，0～50％的脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或它们中任意两者或以上的混合物，及0.1～25％的无机钼化合物反应，制得所述有机钼润滑油添加剂产品。
13.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述有机钼润滑油添加剂的制备过程还可以加入溶剂，可选加入的溶剂包括甲苯、二甲苯、水，在加入溶剂的情况下，当反应结束后可以在常压或减压条件下蒸除溶剂。
14.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述反应的温度范围在60～160℃之间。
15.根据权利要求14的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述反应温度范围在100～130℃之间。
16.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述反应的时间为1～10小时。
17.根据权利要求16的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述反应时间为2～6小时。
18.根据权利要求1的有机钼润滑油添加剂，其特征在于所述反应在惰性气体保护下进行。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。
20.根据权利要求1～19之一的有机钼润滑油添加剂，其特征在于其中的钼含量占该润滑油添加剂总重量的0.1～8.0％。
21.根据权利要求20的有机钼润滑油添加剂，其特征在于其中的钼含量占该润滑油添加剂总重量的2.0～7.0％。
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