CN107746059B - 一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法，首先利用氨水和乙醇使单分散的介孔中空二氧化硅微球表面羟基化，接着将其与含硅烷键合改性超塑化剂的乙醇溶液混合修饰，经分离、洗涤、干燥等工序制备出表面含硅烷键合改性超塑化剂修饰的二氧化硅微球。通过本发明方法制得的改性二氧化硅微球分散性得到了大幅提高，可直接单独作为功能填料使用，将其分散在墙体板材中降低了板材的导热系数，将其填充到装配式建筑的内外墙材料中提高了装配式建筑的保温隔热性能。

Description

一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及纳微米材料技术领域，具体涉及一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
介孔中空二氧化硅微球为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。由于其具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性和机械性能好等优点，被广泛应用于色谱柱填料、涂料、催化剂等行业。此外，介孔中空二氧化硅微球还具有高生物活性、亲水性、表面硅羟基易功能化等优点，使其在生物检测、药物、医学诊断以及免疫测定等方面都有着潜在的应用价值，在复合材料、记录材料、光子晶体、传感器、吸附剂、颜料和化妆品等相关材料和研究领域也有重要应用。
目前，纳米二氧化硅微球的制备方法主要可以分为干法和湿法两类，通常使用湿法中的气相沉积法、反相微乳法、沉淀法以及溶胶-凝胶法。气相沉积法可以制备单分散性好的二氧化硅微球，但该法所使用到的仪器设备价格昂贵且需要对操作条件进行严格控制。反相微乳法的制备过程中需要使用大量有机溶剂且不易回收，会对环境造成污染。沉淀法所用的原料便宜易得，但制得的二氧化硅微球粒径单分散性较差。以溶胶-凝胶法为基础的Stober法是在碱性条件下通过TEOS的水解缩聚来制备二氧化硅微球，该方法简便易操作、成本较低，而且能够得到单分散性较好的纳米级二氧化硅微球。
在有些应用领域中，为达到在介质中均匀分散二氧化硅微球的目的，一般可以采用两种方法：1)加入分散剂；2)对微球表面进行硅烷基化处理或制备杂化微球。通过这两种方法可降低微球粒子的表面能，提高粒子与分散介质的亲和力，改善粒子的分散性能。加入分散剂的方法一般是加入表面活性剂或水溶性高分子聚合物，使它们吸附到二氧化硅微球表面以改变其表面性质。采用这种方法分散微球，分散剂一般是物理吸附到二氧化硅微球表面，分散剂与微球结合不够牢固，从而使微球的分散情况易受环境影响。
目前国内还没有人提出含硅烷键合改性超塑化剂修饰的介孔中空二氧化硅微球的表面改性思路，在国内工业生产中也还没有人提出。国内针对二氧化硅微球的表面改性和含硅烷键合改性超塑化剂的应用方面提出了少量专利申请，但是并没有将两者通过化学键合成一种材料，从而实现两者在材料中功能化的统一。
中国专利CN103694744B介绍了一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球及其合成方法，原料配方中含有二氧化硅微球、3-巯丙基三烷氧基硅烷和酰氯，其通过二氧化硅微球与3-巯丙基三烷氧基硅烷在酸催化作用下发生脱硫反应，再与酰氯反应，制备出表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球。该方法所得到的二氧化硅微球可以直接用作橡胶填料，同时不再排出可挥发小分子，提高了橡胶性能，能够保护环境。但是在制备表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球时有挥发性气体排出，不利于人体保护。
中国专利CN105949402A介绍了一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述的抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂是通过异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应而得。此发明具有与水泥基材料吸附作用强，抗硫酸盐竞争吸附效果好，与水泥的相容性好，制备工艺简单等优点。但是此方法合成的抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂只是利用其和水泥基材料的静电引力进行物理吸附，作用力不强，导致遇到更强的力时容易与水泥基材料脱吸附，使水泥基材料的分散性变差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氧化硅微球材料改性效果差、分散性不佳的问题，提供一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法。本发明工艺相对简单、反应条件容易控制，对生产设备要求较低，可制得分散性好、流动性好、应用广泛的改性介孔中空二氧化硅微球。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：(a) 将氨水和介孔中空二氧化硅微球加入到乙醇水溶液中分散均匀，得到溶液A；(b) 将含硅烷键合改性超塑化剂溶于乙醇中，得溶液B；(c)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，分离即得；所述含硅烷键合改性超塑化剂具有以下结构：
Figure BDA0001409546180000031
其中a、b、c均为整数，n为40～60之间的整数。此结构中有与硅相连的烷氧基(CH3O-)，烷氧基(CH3O-)在水溶液中发生水解反应生成硅醇基团(-SiOH)，而此基团能与二氧化硅微球表面的活性羟基(OH)发生缩合反应，生成Si-O-Si 键，从而接枝在二氧化硅微球表面。
按照上述方案，步骤(a)所得溶液A中介孔中空二氧化硅微球、氨水和乙醇的重量份数比为1：3～10：10～16。
按照上述方案，步骤(b)所得溶液B中含硅烷键合改性超塑化剂的掺杂量为0.5％～2％。
按照上述方案，步骤(c)中按照介孔中空二氧化硅微球与含硅烷键合改性超塑化剂18:1～5:2的质量比将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加时间3-6h。
按照上述方案，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％(m/m)。
按照上述方案，步骤(c)所述分离具体为离心分离，转速2000-3500r/min，时间5-10min，分离所得沉淀物用乙醇洗涤多次后置于60-80℃干燥12-24h，接着研磨过100目筛网即得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)介孔中空二氧化硅微球和含硅烷键合改性超塑化剂通过反应进行表面化学键接，使得介孔中空二氧化硅微球具有更好的分散性；2)将表面含硅烷键合改性超塑化剂修饰的介孔中空二氧化硅微球加入到材料中时可直接添加，无需额外添加表面活性剂刻意改善二氧化硅微球的分散性；3)本发明制备的改性介孔中空二氧化硅微球导热系数低，其可均匀的分散在墙体板材中，降低板材的导热系数；4)在装配式建筑中，其可作为内外墙隔热保温材料的轻质填料，提高装配式建筑内外墙的保温隔热性能。
附图说明
图1为本发明对比例1表面未改性修饰的介孔中空二氧化硅微球原料的SEM图；
图2为本发明实施例1利用表面含硅烷键合改性超塑化剂修饰后的介孔中空二氧化硅微球的SEM图；
图3为本发明实施例2利用表面含硅烷键合改性超塑化剂修饰后的介孔中空二氧化硅微球的SEM图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明经表面修饰的介孔中空二氧化硅微球的结构如下式所示：
Figure BDA0001409546180000041
其中，黑色圆球表示介孔中空二氧化硅微球，其表面通过化学键与含硅烷键合改性超塑化剂连接。所述含硅烷键合改性超塑化剂是将异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570) 三者进行自由基共聚，再调节pH值到偏酸性条件下得到，其结构如下：
其中a、b、c均为整数，n为40～60之间的整数。为充分说明问题，本发明实施例仅选取a、b、c、n分别为4、9、4、57的含硅烷键合改性超塑化剂，已验证其他满足条件的取值也可行。
本发明所使用的介孔中空二氧化硅微球为普通市售，南京东检生物科技有限公司生产；其他试剂普通市售。
对比例1
(1)将100ml无水乙醇、50ml去离子水和25ml氨水(28％，m/m)依次加入到反应容器中，磁力搅拌30min成均匀的混合溶液；
(2)将7g介孔中空二氧化硅微球分散在上述混合溶液中，磁力搅拌30min 得到悬浮液；
(3)将上述悬浮液在转速为3500r/min的离心机中离心5min，留取沉淀物，无水乙醇洗涤3次；
(4)重复(3)操作3次，得到沉淀物；
(5)将所得沉淀物置于60℃的干燥箱中常压干燥24h；
(6)将所得物用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用100目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，即得样品SM-0，如图1。
实施例1
(1)将100ml无水乙醇、50ml去离子水和25ml氨水(28％，m/m)依次加入到反应容器中，磁力搅拌30min成均匀的混合溶液；
(2)将7g介孔中空二氧化硅微球分散在上述混合溶液中，磁力搅拌 30min；
(3)将溶有0.4g含硅烷键合改性超塑化剂的50ml乙醇溶液缓慢滴加到反应容器中，控制流速使滴加时间为3.5h，得到悬浮液；
(4)将上述悬浮液在转速为3500r/min的离心机中离心5min，留取沉淀物，无水乙醇洗涤3次；
(5)重复(4)操作3次，得到沉淀物；
(6)将所得沉淀物置于60℃的干燥箱中常压干燥24h；
(7)将所得物用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用100目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，即得样品SM-1，如图2。
实施例2
(1)将100ml无水乙醇、50ml去离子水和25ml氨水(28％，m/m)依次加入到反应容器中，磁力搅拌30min成均匀的混合溶液；
(2)将7g介孔中空二氧化硅微球分散在上述混合溶液中，磁力搅拌 30min；
(3)将溶有0.8g含硅烷键合改性超塑化剂的50ml乙醇溶液缓慢滴加到反应容器中，控制流速使滴加时间为3.5h，得到悬浮液；
(4)将上述悬浮液在转速为3500r/min的离心机中离心5min，留取沉淀物，无水乙醇洗涤3次；
(5)重复(4)操作3次，得到沉淀物；
(6)将所得沉淀物置于60℃的干燥箱中常压干燥24h；
将所得物用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用100目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，即得样品SM-2，如图3。
对比例及实施例1-2制得的二氧化硅微球的SEM图如图1-3所示，其中图 1中颗粒的粒径在0.953μm左右，图2中颗粒的粒径在0.651μm左右，图3中颗粒的粒径在0.537μm左右。通过对比可得图2和图3的颗粒粒径比图1的颗粒粒径小，即得出经含硅烷键合改性超塑化剂修饰后的二氧化硅微球分散性较好。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将氨水和介孔中空二氧化硅微球加入到乙醇水溶液中分散均匀，得到溶液A；
(b)将含硅烷键合改性超塑化剂溶于乙醇中，得溶液B；
(c)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，分离即得；
步骤(a)所得溶液A中介孔中空二氧化硅微球、氨水和乙醇的重量份数比为1:3-10:10-16，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％；步骤(b)所得溶液B中含硅烷键合改性超塑化剂的掺杂量为0.5％-2％；步骤(c)中按照介孔中空二氧化硅微球与含硅烷键合改性超塑化剂18:1-5:2的质量比，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加时间3-6h；所述含硅烷键合改性超塑化剂具有以下结构：
Figure FDA0002228454730000011
其中a、b、c均为整数，n为40-60之间的整数。
2.如权利要求1所述的一种表面含硅烷修饰的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述分离具体为离心分离，转速2000-3500r/min，时间5-10min，分离所得沉淀物用乙醇洗涤多次后置于60-80℃干燥12-24h，接着研磨过100目筛网即得。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108653795B (zh) * 2018-04-26 2020-04-17 东华大学 一种载药高强医用缝合线的制备方法
CN110330796A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 东莞市天桉硅胶科技有限公司 一种水煮不发白的硅橡胶及其制备方法
CN114057460A (zh) * 2021-11-26 2022-02-18 海南广益多新型环保墙体材料有限公司 一种利用废硅泥制备蒸压加气混凝土制品的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509462A (zh) * 2013-09-24 2014-01-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种隔热保温涂料及其制备方法和应用
CN203669129U (zh) * 2014-01-22 2014-06-25 苏州绿科环保新材料有限公司 一种建筑物用涂层
CN104072052A (zh) * 2014-07-22 2014-10-01 云南省建筑科学研究院 一种纳米SiO2增强苯丙乳液改性砂浆
CN105384379A (zh) * 2015-12-10 2016-03-09 西安建筑科技大学 一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105949402A (zh) * 2016-04-26 2016-09-21 同济大学 抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107746065A (zh) * 2017-12-06 2018-03-02 武汉工程大学 一种制备高性能sapo‑34分子筛膜的方法
CN107758656A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 华中科技大学 一种二段式共同生产煤基石墨及碳纳米管的***及方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509462A (zh) * 2013-09-24 2014-01-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种隔热保温涂料及其制备方法和应用
CN203669129U (zh) * 2014-01-22 2014-06-25 苏州绿科环保新材料有限公司 一种建筑物用涂层
CN104072052A (zh) * 2014-07-22 2014-10-01 云南省建筑科学研究院 一种纳米SiO2增强苯丙乳液改性砂浆
CN105384379A (zh) * 2015-12-10 2016-03-09 西安建筑科技大学 一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105384379B (zh) * 2015-12-10 2017-06-09 西安建筑科技大学 一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105949402A (zh) * 2016-04-26 2016-09-21 同济大学 抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107758656A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 华中科技大学 一种二段式共同生产煤基石墨及碳纳米管的***及方法
CN107746065A (zh) * 2017-12-06 2018-03-02 武汉工程大学 一种制备高性能sapo‑34分子筛膜的方法

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