CN107744796B - 一种用于水体中铀提取的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水体中铀提取的吸附剂及其制备方法。该吸附剂为SBA‑15基N‑丙基‑1‑（2‑吡啶基）甲亚胺。该吸附剂的制备方法首先使用盐酸回流SBA‑15，超纯水抽滤洗涤，烘干；然后向烘干后的SBA‑15中加入适量3‑氨丙基三乙氧基硅烷，以甲苯作溶剂回流，经甲苯抽滤洗涤，再无水乙醇抽滤洗涤，烘干；最后向上述烘干后的中间产物中加入适量正丁胺，三乙胺，吡啶‑2‑甲醛，以无水乙醇作溶剂回流，经丙酮抽滤洗涤，再无水乙醇抽滤洗涤，烘干，制备获得吸附剂SBA‑15基N‑丙基‑1‑（2‑吡啶基）甲亚胺。该吸附剂具有吸附效率高、吸附容量大、吸附选择性好，易解吸的优点。该吸附剂的制备方法简便、原料廉价易得。

Description

一种用于水体中铀提取的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属离子分离富集技术领域，具体涉及一种用于水体中铀提取的吸附剂及其制备方法。
背景技术
铀是一种天然放射性元素，是主要的核燃料资源。现有的铀矿石仅够使用70年（J.Nucl.Sci.Technol. 1987, 24, 377−384.），而广袤的海洋中大约含有45亿吨铀，但海水中的铀浓度极低，大约只有3 μg/l，所以，发明一种经济、高效的方法从海水中提取铀具有重大意义（Lawrence Berkeley National Laboratory: Berkeley, CA, 2011；Sep.Sci.Technol. 2013, 48,367−387.）。已经有多种方法被用来从海水中提取铀，比如吸附法（J.Nucl.Sci.Technol. 1987, 24, 377−384；J.Hazard.Mater. 2009, 168, 1053；Nanoscale, 2012, 4, 2423−2430.），溶剂提取法（Hydrometallurgy, 2004, 73, 63.），化学沉淀法（Hydrometallurgy, 2007, 85, 163.），膜分离法（J.Membr.Sci. 2010, 364,354.）等。相比之下，吸附法具有操作简单，费用低廉，吸附动力学快速，应用潜力巨大。
传统吸附剂的机械强度较低，热力学稳定性较差，并且吸附容量低，吸附效果无法满足要求。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种用于水体中铀提取的吸附剂，本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用于水体中铀提取的吸附剂的制备方法。
本发明的用于水体中铀提取的吸附剂，其特点是，所述的吸附剂的基材为SBA-15有序介孔硅材料，吸附剂为SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺，结构如下：
Figure 750485DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的用于水体中铀提取的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
a.将SBA-15与6 mol/L HCl溶液在120℃下磁力搅拌回流过夜，然后用去离子水抽滤洗涤，于60℃下烘干；
b.在经步骤a预处理后的SBA-15中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，以甲苯作溶剂在130℃下磁力搅拌回流过夜，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干得到中间产物SBA-15基丙胺，SBA-15基丙胺的结构如下：
Figure 480674DEST_PATH_IMAGE002
；
c.在中间产物SBA-15基丙胺中加入摩尔比为2:1:1的正丁胺、三乙胺和吡啶-2-甲醛进行亚胺化反应，以无水乙醇作溶剂在90℃下磁力搅拌回流过夜，然后用丙酮抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干，制得用于水体中铀提取的吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺，吸附剂的结构如下：
Figure 260412DEST_PATH_IMAGE001
本发明的用于水体中铀提取的吸附剂的基材为SBA-15，吸附剂为SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺。SBA-15是有序介孔分子筛的一种，比表面积大，水热稳定性高，通过对其改性制备的吸附剂具有以下优点：吸附容量大，高达394mg/g；吸附选择性好，对常见主族和部分过渡金属几乎不吸附；易解吸，在0.1 mol/L HNO3体系下即可快速解吸，解吸率近100%；吸附剂可重复使用，重复吸附-解吸三次，吸附容量仍达368mg/g。该吸附剂的制备方法简便、原料廉价易得，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明的用于水体中铀提取的吸附剂的吸附容量随pH的变化曲线；
图2为本发明的用于水体中铀提取的吸附剂的吸附等温曲线；
图3为本发明的用于水体中铀提取的吸附剂在pH=5条件下对各金属离子的选择系数图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1.将2.5g SBA-15与6 mol/L HCl溶液在120℃下磁力搅拌回流过夜，然后用去离子水抽滤洗涤，于60℃下烘干。
2.在经步骤a预处理后的SBA-15中加入1 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，以甲苯作溶剂在130℃下磁力搅拌回流过夜，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干得到中间产物SBA-15基丙胺。
3.在中间产物SBA-15基丙胺中加入2 ml正丁胺，1.4 ml三乙胺， 1 ml吡啶-2-甲醛，摩尔比为2:1:1，进行亚胺化反应，以无水乙醇作溶剂在90℃下磁力搅拌回流过夜，然后用丙酮抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干，制得用于水体中铀提取的吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺。
本发明的吸附剂吸附铀的实验过程如下：
1. 确定吸附体系的最优pH值。配制一组碳酸铀酰溶液，每个样品含0.438mol/LNaCl和2.297 mol/L NaHCO3，铀浓度为120 mg/l，溶液pH范围为1—10，称取10 mg吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺加入100 ml离心管中，再加入50 ml所配碳酸铀酰溶液，30℃下在恒温振荡器中振荡吸附2 h后，取出以5000r/min转速离心5 min，取上层清液用ICP-OES测铀浓度。实验结果表明：在pH=5时，吸附容量最高，达394 mg /g。吸附容量随pH的变化如图1所示。
2. 吸附等温线实验。配制两组pH=5的碳酸铀酰溶液，每个样品含0.438mol/LNaCl和2.297 mol/L NaHCO3，铀浓度为20—200 mg/l，称取10 mg吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺加入100 ml离心管中，再加入50 ml所配碳酸铀酰溶液，一组在30℃下恒温振荡吸附2 h，另一组在40℃下恒温振荡吸附2 h，取出以5000r/min转速离心5 min，取上层清液用ICP-OES测铀浓度。吸附容量随吸附平衡时铀浓度的变化如图2所示。吸附模型符合Langmuir模型，Langmuir模型可用式（1）表述：
Figure 655621DEST_PATH_IMAGE003
（1）
式（1）中，Ce(mg/l)代表吸附平衡时铀浓度，Qe(mg/g)代表吸附平衡时每克吸附剂吸附铀的质量，Qm和b为Langmuir常数。Ce/Qe对Ce作图，即可求得Qm和b的值，如表1所示。
表1不同温度下的Langmuir常数
Figure 532310DEST_PATH_IMAGE004
Langmuir常数Qm代表的是吸附剂的最大吸附容量，30℃时为417 mg铀/g材料，和30℃吸附实验获得的结果394 mg铀/g材料相近，证实吸附模型符合Langmuir模型。
3. 吸附选择性实验。配制pH=5包含UO2 2+ ,Ba2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Sr2+, Zn2+, Yb3+, La3+, Ce3+混合金属离子溶液，各金属离子浓度均为20 mg/l，由各金属离子标液稀释所得。称取20 mg吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺加入100 ml离心管中，再加入50 ml所配混合金属离子溶液，30℃下在恒温振荡器中振荡吸附2h后，取出以5000r/min转速离心5 min，取上层清液用ICP-OES测各金属离子浓度。吸附剂SBA-15基N-丁基-1-（2-吡啶基）甲亚胺对铀的吸附选择性，由式（2）的选择性系数SU/M来表述：
Figure 354772DEST_PATH_IMAGE005
（2）
式（2）中，
Figure 621806DEST_PATH_IMAGE006
和
Figure 633755DEST_PATH_IMAGE007
分别表示铀和竞争金属离子在溶液中的分配系数。铀对各主族金属离子选择性系数均在1000左右，如图3所示。
本发明的吸附剂吸附铀后解吸铀的实验过程如下：
将离心分离获得的含铀吸附剂加入100 ml离心管中，再加入50 ml 0.1 mol/LHNO3，30℃下在恒温振荡器中振荡解吸2h后，取出以5000 r/min转速离心5 min，取上层清液用ICP-OES测铀浓度。重复吸附-解吸实验3次，解吸效率和吸附容量如表2所示。
表2重复实验下的解吸效率和吸附容量
重复次数 解吸效率（%） 吸附容量 (mg/g)
1 99.89 385
2 98.25 373
3 97.32 368
从表2可见吸附材料重复使用3次，解吸效率可达97.32%以上，吸附容量仍可达368mg/g以上。
本发明不局限于上述具体实施方式，所属技术领域的技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于水体中铀提取的吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂的基材为SBA-15有序介孔硅材料，吸附剂为SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺，吸附剂的结构如下：
Figure 142742DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种用于水体中铀提取的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
a.将SBA-15与6 mol/L HCL溶液在120℃下磁力搅拌回流，然后用去离子水抽滤洗涤，于60℃下烘干；
b.在经步骤a预处理后的SBA-15中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，以甲苯作溶剂在130℃下磁力搅拌回流，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干得到中间产物SBA-15基丙胺，SBA-15基丙胺的结构如下：
Figure 957115DEST_PATH_IMAGE002
；
c.在中间产物SBA-15基丙胺中加入摩尔比为2:1:1的正丁胺、三乙胺和吡啶-2-甲醛进行亚胺化反应，以无水乙醇作溶剂在90℃下磁力搅拌回流，然后用丙酮抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，于60℃下烘干，制得用于水体中铀提取的吸附剂SBA-15基N-丙基-1-（2-吡啶基）甲亚胺，结构如下：
。
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