CN107739604A - 一种基于罗丹明b和氰基联苯酚的荧光传感材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的荧光传感材料及其制备方法和应用，属于荧光化学传感材料及化学分析检测技术领域；本发明将罗丹明酰乙二胺和3‑甲酰基‑4‑羟基‑4‑联苯基氰溶于无水乙醇中，加入适量的冰乙酸，油浴锅搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得出粗产品，在乙醇中重结晶得荧光传感材料；本发明制备的荧光传感材料对Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺和Cr³⁺四种金属离子具有多重响应性，能够通过呈现的不同荧光信号很好的实现环境水样中目标金属离子的痕量的有效检测，具有原料易得，制备工艺简单，产品稳定性好和检测灵敏度高等特点。

Description

一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的荧光传感材料及其制备和 应用

技术领域

本发明涉及一种化学荧光传感材料，特别涉及一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的荧光传感材料及其制备方法和应用，属于荧光化学传感材料及化学分析检测技术领域。

背景技术

随着社会经济的快速发展，随之而来的环境污染问题一直以来都是人们关注的热点。作为污染物之一的重金属离子对环境危害是极其严重的，主要表现为重金属污染物在自然环境中不能够被微生物所降解，只能发生形态的改变，而在此过程中其毒性并没有根本消除；极易被生物体所吸收，不同形态的重金属离子会通过生物的迁徙，富集等方式作用于动植物，最终通过食物链进入人体；尽管一些金属离子是人体所必需的微量元素，但当金属离子摄入量超过了身体允许的最大浓度时，同样会导致严重的生物紊乱，同时还会与生物高分子物质发生相互作用，并导致生物高分子失去活性，造成各种疾病。例如常见的阿尔茨海默病，帕金森病就是由于铁离子和铝离子摄入过多导致的；糖尿病，心脑血管疾病，肿瘤及异常增生都与摄入过多的铬离子息息相关；这样积累在人体内会造成慢性中毒，而这种积累性危害往往短期不宜发现。

为了减少和避免重金属离子对生态环境和人类的危害，进行有效的实时监测是必不可少的。传统的检测技术如原子吸收分光光度法，火焰原子化法以及电感耦合等离子体原子发射光谱法等在检测前都需对样品进行复杂预处理，检测结果的干扰因素较多，此外检测仪器价格昂贵，操作复杂限制了其普遍的应用。相比较而言，荧光检测法具有灵敏度高，选择性强，响应时间短，操作简单，用量少及成本低等优点，可用于离子的痕量和微量检测，已经被广泛的应用于环境监测，临床医学，生物分子检测等众多领域。荧光传感材料自身具有独特的光学性质，当其结合目标离子时，材料内在的光物理特性被影响，荧光信号的输出形式发生改变，基于结合目标离子前后传感器的荧光变化作为响应信号来实现对特定离子的快速检测。近年来针对于金属离子的荧光传感材料已经取得了一定的研究进展。报道的大多数传感材料都是基于罗丹明B，香豆素，喹啉, 蒽醌等荧光基团的希夫碱材料。但其中大部分的传感器都是相应于特定的单一目标金属离子。因此具有多重响应的离子荧光传感材料是目前研究的一个新领域，在识别分析过程中，对于不同的目标金属离子其可以产生不同的、可测量的输出光信号的变化，故具有更多的潜在应用价值。

发明内容

本发明目的在于克服传统检测技术的限制，提供一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的具有多重响应性质的荧光传感材料及其制备方法和用途，所述的多重响应性质的荧光传感材料能够通过呈现的不同荧光信号很好的实现环境水样中痕量Fe³⁺，Cr³⁺，Al³⁺和Zn²⁺四种金属离子的有效检测，具有原料易得，制备工艺简单，产品稳定性好和检测灵敏度高等特点。

本发明采用的技术方案是：

本发明首先提供一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料，所述材料本身为黄橙色粉末状固体，将材料溶解在甲醇/HEPES缓冲溶液 (v/v=9:1, pH=7.4)体系中，溶液呈现黄色，在365nm的紫外光照射下并无明显的荧光发射。

本发明还提供一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 罗丹明酰乙二胺的合成：

参考文献Dong L, Zeng X, Mu L, et al. The synthesis of a rhodamine Bschiff-base chemosensor and recognition properties for Fe³⁺ in neutral ethanolaqueous solution[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2010, 145(1): 433-437. 进行制备。

将罗丹明B置于100mL的圆底烧瓶中，用无水乙醇将其完全溶解，边搅拌边滴加乙二胺，置于油浴锅中搅拌回流。待反应结束后将其冷却至室温，减压移除溶剂得罗丹明酰乙二胺粗产品，用无水乙醇对粗产品进行重结晶纯化得到淡粉色固体。

上述合成方法中的罗丹明B、乙二胺、无水乙醇：1~2.4 g（2~5mmol）：0.18~0.36 g（3~6mmol）：20~40 mL，所述的回流反应温度为60～70 ℃，反应时间为8～12 h。

S2. 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰的制备：

参考文献Alici O, Erdemir S. A cyanobiphenyl containing fluorescence “turnon” sensor for Al³⁺ ion in CH ₃CN–water [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2015, 208: 159-163进行制备。

将对氰基联苯酚和乌洛托品溶于冰乙酸中，置于100 mL的圆底烧瓶中在油浴锅中搅拌回流。待反应结束后冷却至室温，加入10 M的盐酸溶液在室温下搅拌进行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水1次，用无水硫酸镁干燥，过滤减压移除溶剂，得淡黄色固体。

上述合成方法中的4-羟基-4-联苯基氰、乌洛托品、冰乙酸、盐酸溶液用量比为：0.39～0.78g（2~ 4mmol): 1.41~2.82 g (10~20mmol) : 30～70 mL, 80～120mL，所述的回流反应温度为90～110℃，反应时间为8-12 h。

S3. 基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成：

将罗丹明酰乙二胺与3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰溶于无水乙醇中，加入适量的冰乙酸，油浴锅搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得出粗产品，在乙醇中重结晶得荧光传感材料。

步骤S3中所述的罗丹明酰乙二胺、3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰、无水乙醇、冰乙酸用量比为：0.52～1.56g (1~3 mmol)：0.22g～0.67g (1~3mmol)：20～40mL：1~3滴，所述的回流反应温度为65～75℃, 反应时间为8～12 h。

所述基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料用于环境水样中Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺四种金属离子的痕量分析检测。

本发明与现有技术相比较，有益效果为：

（1）本发明提供了一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料、其制备方法及应用。罗丹明B作为一种荧光染料本身具有独特的内酰胺环结构，其溶液体系的荧光和颜色会因内酰胺环的打开而发生变化，具有良好的光学性质。对氰基联苯酚结构中也有芳香环共轭体系，并且结构中酚羟基邻位易于修饰醛基。采用乙二胺作为连接桥将两者进行结合形成一个双荧光基团的化合物，制得的材料自身结构稳定，长时间放置也不会发生分解。由于该化合物材料中罗丹明B衍生物基团的内酰胺环处于闭合状态，对氰基邻苯酚基团部分的荧光也并未发射，所以整体体系并没有表现出荧光。这也为实现开关型荧光探针提供了前提。此外化合物结构中的羰基氧原子，羟基氧原子及C=N 基团上的氮原子都可提供电子作为金属离子的结合位点，该材料相比一般的小分子金属荧光传感材料而言，具有更多的结合位点，与目标金属离子结合能力更强。

（2）本发明中的荧光传感材料的合成条件温和易于控制，后处理采用重结晶纯化简单易行，制备成本低廉，制备过程中的加料量是基于大量实验研究而确定的最佳的反应摩尔比。反应温度和时间是基于反应速率和产率来确定的。在最佳的参数范围内，合成产率可高达75%以上。

（3）本发明制备的荧光传感材料具有多重响应，在荧光传感材料溶液体系中，加入Zn²⁺后，在紫外灯照射下会观察到强的蓝色荧光发射；加入Al³⁺后，会观察到黄色的荧光发射；加入Fe³⁺和Cr³⁺后，体系会呈现红色荧光。这是因该传感材料具有两个不同的荧光发射基团，当不同的目标金属离子（Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺）加入时由于络合方式的不同会形成不同构型的复合体结构，引起不同的荧光发射，利用复合体之间这种光学性质的差异即可实现金属离子的多重选择性，相比传统的金属离子的检测技术，采用本发明制备的荧光分子对Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺和Cr³⁺四种金属离子进行检测，选择性和灵敏度高，只需要荧光分光光度计进行辅助检测，在紫外灯下荧光信号的变化肉眼可见，其他常见金属离子干扰性小, 大大的增加了利用价值。

附图说明

图1为实施例3所制备的基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成过程示意图；

图2为实施例3所制备的荧光传感材料的¹H NMR，其中溶剂为DMSO-D₆。

图3为实施例3所制备的荧光传感材料的¹³C NMR图，其中溶剂为DMSO-D₆。

图4为实施例3所制备荧光传感材料的MS图；

图5为实施例3所制备荧光传感材料对不同金属离子的荧光光谱图；图中a为在激发波长360nm下的荧光光谱，图b为激发波长520nm下的荧光光谱。

图6为实施例3所制备荧光传感材料在加入不同金属离子后在紫外灯照射下呈现出的肉眼可见的不同荧光发射；图中的1表示的是本发明制备的荧光传感材料。

图7为实施例3所制备荧光传感材料对不同金属离子的紫外可见吸收光谱。

图8为实施例3所制备荧光传感材料分别在不同浓度Zn²⁺（图8a），Al³⁺（图8b），Fe³⁺（图8c）和Cr³⁺（图8d）四种金属离子存在时的荧光光谱图；其中插图分别为相应的荧光增强程度（I-I₀）与金属离子的浓度之间的线性关系。

图9为实施例3所制备荧光传感材料在识别Zn²⁺（图9a），Al³⁺（图9b），Fe³⁺（图9c）和Cr³⁺（图9d）四种目标金属离子时其他常见金属离子对目标离子的干扰实验结果图；图中的1表示的是本发明制备的荧光传感材料。

图10为实施例3所制备荧光传感材料用于环境水样中Fe³⁺的检测荧光图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

S1. 罗丹明酰乙二胺的合成：将1g (2mmol)罗丹明B置于100mL的圆底烧瓶，用20mL无水乙醇将其完全溶解，边搅拌边滴加0.18g (3mmol)乙二胺，置于60℃油浴锅中搅拌回流8h。待反应结束后将其冷却至室温，减压移除溶剂得罗丹明酰乙二胺粗产品，用无水乙醇对粗产品进行重结晶纯化得淡粉色产品。

S2. 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰的制备：将0.39g（2mmol）4-羟基-4-联苯基氰，1.41g (10mmol)乌洛托品溶于30 mL冰乙酸中，置于100mL的圆底烧瓶中在90℃油浴锅中搅拌回流。待反应结束后冷却至室温，加入80mL 10M的盐酸溶液在室温下搅拌进行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水1次，用无水硫酸镁干燥后过滤减压移除溶剂得淡黄色固体。

S3. 基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成：将0.52g（1mmol）罗丹明酰乙二胺与0.23g （1mmol）3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰溶于20mL无水乙醇中，加入1滴的冰乙酸，65℃油浴锅中搅拌回流8h，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶得橙黄色固体，产率为78.2%。

实施例2：

S1. 罗丹明酰乙二胺的合成：将1.44g（3mmol）罗丹明B置于100mL的圆底烧瓶，用30mL无水乙醇将其完全溶解，边搅拌边滴加0.27g (4.5mmol)乙二胺，置于65℃油浴锅中搅拌回流10h。待反应结束后将其冷却至室温，减压移除溶剂得罗丹明酰二胺粗产品，用无水乙醇对粗产品进行重结晶纯化得淡粉色产品。

S2. 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰的制备：将0.59g (3mmol) 4-羟基-4-联苯基氰，2.11g (15mmol)乌洛托品溶于50 mL冰乙酸中，置于100mL的圆底烧瓶中在100℃油浴锅中搅拌回流。待反应结束后冷却至室温，加入100mL 10M的盐酸溶液在室温下搅拌进行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水1次，用无水硫酸镁干燥后过滤减压移除溶剂得淡黄色固体。

S3. 基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成：将1.04g罗丹明酰乙二胺与0.45g 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰溶于30mL无水乙醇中，加入2滴的冰乙酸，70℃油浴锅中搅拌回流10h，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶得橙黄色固体，产率为79.7%

实施例3：

S1. 罗丹明酰乙二胺的合成：将2.4g（5mmol））罗丹明B置于100mL的圆底烧瓶，用40mL无水乙醇将其完全溶解，边搅拌边滴加0.36g（6mmol）乙二胺，置于70℃油浴锅中搅拌回流12h。待反应结束后将其冷却至室温，减压移除溶剂得罗丹明酰二胺粗产品，用无水乙醇对粗产品进行重结晶纯化得淡粉色产品。

S2. 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰的制备：将0.78g (4mmol) 4-羟基-4-联苯基氰，2.82g (20mmol)乌洛托品溶于70 mL冰乙酸中，置于100mL的圆底烧瓶中在110℃油浴锅中搅拌回流。待反应结束后冷却至室温，加入120mL 10M的盐酸溶液在室温下搅拌进行酸化1h，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水1次，用无水硫酸镁干燥后过滤减压移除溶剂得淡黄色固体。

S3. 基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成：将1.56g(3mmol)罗丹明酰乙二胺与0.67g（3mmol） 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰溶于40mL无水乙醇中，加入3滴的冰乙酸，75℃油浴锅中搅拌回流12h，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶得橙黄色固体，产率为81.5%

如图1所示是基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成过程示意图。

如图2所示为基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的¹HNMR 图，其中溶剂为CDCl₃。光谱解析： ¹H NMR (400MHz CDCl₃ ) 8.15(1H, s), 7.94(1H,dd), 7.71(2H, d), 7.71(2H, d), 7.62(2H, d), 7.53(1H, dd), 7.47(2H, dd) 7.39(1H, d), 7.11(1H, dd), 7.02(1H, d), 6.44(4H, t), 6.28( 1H, d), 6.25(1H, d),3.51(2H, dd), 3.44(2H, m), 3.34(8H, dd), 1.18(12H, t); 如图3所示为基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的¹³C NMR图，其中溶剂为CDCl₃。光谱解析：¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 168.40 (s, 1H), 165.65 (s, 1H), 162.15 (s, 1H),153.47 (d, J = 17.7 Hz, 4H), 148.89 (s, 3H), 144.85 (s, 1H), 132.58 (d, J =7.3 Hz, 9H), 130.98 (s, 2H), 130.78 (s, 2H), 129.86 (s, 2H), 129.18 (s, 2H),128.84 (s, 5H), 128.10 (s, 4H), 126.87 (s, 5H), 123.84 (s, 5H), 122.88 (s,3H), 119.01 (s, 3H), 118.11 (s, 3H), 110.14 (s, 2H), 108.17 (s, 7H), 105.49(s, 5H), 97.87 (s, 8H), 77.36 (s, 35H), 77.04 (s, 33H), 76.73 (s, 34H), 65.00(s, 5H), 56.98 (s, 6H), 44.35 (s, 12H), 40.86 (s, 9H), 12.62 (s, 13H).

通过核磁谱图解析可以确定制备合成的荧光传感材料分子结构与图1中预期的结构是一致的。

如图4所示为荧光传感材料(C₄₄H₄₃N₅O₃, Mn=689)的质谱图，其中，712.13为 [M+Na]对应的荧光传感材料的分子量。

实施例4：本发明制备的荧光传感材料对Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺检测的特异性验证

称取6.89 mg实施例3中制备的荧光传感材料用甲醇将其溶解定容到10mL制备10mM的储备液。移取0.1mL上述储备液定容到100mL配制成10 μM （甲醇/HEPES缓冲溶液，v/v:9:1,pH=7.2）的荧光传感材料待用溶液。分别移取4mL上述10μM的待用溶液，分别加入10当量不同种常见的金属离子（Ni²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Na⁺, Cd²⁺, K⁺, Mg²⁺, Li⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺, Cs²⁺, Pb²⁺和 Hg²⁺），采用荧光光谱仪分别对各自的荧光光谱进行测定。

荧光传感材料溶液自身在465nm处有极其微弱的荧光发射（激发波长为360nm），当加入10当量不同金属离子后的荧光光谱如图5所示，其中图5a和图5b的激发波长分别为360nm 和520nm，从图中可以看出，Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺的加入分别会引起不同的荧光光谱的变化。当Zn²⁺存在时，在465nm处出现了一个强的荧光发射峰；Al³⁺的存在会引起490nm和580nm两处荧光发射峰；Fe³⁺和Cr³⁺的加入分别引发580nm处强的荧光发射。图6为紫外灯照射下呈现出的肉眼可见的不同荧光信号。图7为相应的紫外可见吸收光谱。从光谱和荧光图也可以发现其他金属离子的存在并没有引起传感材料体系荧光的改变。这个结果表明本发明制备的荧光传感材料对Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺具有多重响应性，可以实现对Zn²⁺, Al^{3 +}, Fe³⁺和Cr³⁺的选择性识别检测。

实施例5：本发明制备的荧光传感材料对Zn²⁺， Al³⁺，Fe³⁺ 和Cr³⁺检测的灵敏性验证

移取实施例4中的制备的10μM的待用溶液，分别对Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺进行荧光滴定实验，即分别加入0～10当量的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺进行荧光光谱测定。本实施例中用到的金属离子浓度分别为：0.05×10^-5M、0.1×10^-5M、0.2×10^-5M、0.3×10^-5M、0.4×10^-5M、0.5×10^-5M、0.6×10^-5M、0.7×10^-5M、0.8×10^-5M、0.9×10^-5M、1.0×10^-5M、2.0×10^-5M、3.0×10^-5M、4.0×10^-5M、6.0×10^-5M、8.0×10^-5M、10.0×10^-5M。其中对于Zn²⁺和Al³⁺的待测样激发波长为365nm ，对于Fe³⁺和Cr³⁺的待测样激发波长为520nm。

荧光滴定实验的荧光发射光谱如图8所示，从图中可以看出，随着金属浓度的增加，对应的荧光发射峰逐渐增强，当与金属离子结合达到饱和状态后对应的荧光强度也趋于稳定不再增加。此外值得注意的是，随着Al³⁺浓度的增加，其对应的荧光光谱不仅呈现出荧光强度的增加，还呈现出光谱的红移现象，即其中一个发射峰随金属离子浓度的增加从460nm处逐渐红移到490nm。图8中对应的插图表明在一定的浓度范围(0~1×10^-5M)内相应的荧光增强程度（I-I₀）与金属离子的浓度呈现出良好的线性关系。这表明该荧光传感材料对一定浓度范围内的四种目标金属离子可进行定量检测。根据线性方程的斜率（slope）及检出限计算公式LOD=3σ/slope（其中σ为20次空白样的标准偏差对应的值为1.462）计算得最低检出限分别可低达1.61×10^-7 M (Zn²⁺), 8.94×10^-8 M (Al³⁺), 8.61×10^-8 M (Fe³⁺)和 8.42×10^-8 M (Cr³⁺)。结果说明该荧光传感材料对四种目标金属离子的检测具有高的灵敏性。

实施例6：本发明制备的荧光传感材料对Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺ 和Cr³⁺检测时对其他金属离子抗干扰性验证

移取实施例4中制备的10μM的待用溶液，分别加入10当量的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺金属离子溶液制备多组平行样， 10min后在每组平行样中加入10当量其他常见的金属离子（Ni²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Na⁺, Cd²⁺, K⁺, Mg²⁺, Li⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺, Cs²⁺, Pb²⁺和 Hg^{2 +}），并采用荧光光谱仪分别对各自的荧光光谱进行测定，其中含有Zn²⁺和Al³⁺的待测样激发波长为365nm ，含有Fe³⁺和Cr³⁺的待测样激发波长为520 nm。

图9为其他金属离子存在时传感材料体系检测Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺时的干扰情况，从图中可以看出，除了四种目标离子相互之间有些许干扰外，其他的共存金属离子对该传感材料识别检测Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺ 和Cr³⁺几乎无影响。对于四种金属离子之间的相互干扰可通过增大检测时荧光传感材料的浓度来减小和避免。

实施例7：本发明制备的荧光传感材料对水样中Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺进行的加标实验

采集实际环境水样（长江水和湖水），对Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺四种目标金属离子进行加标实验，分别配制成0.5mM，1mM，2mM的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺水溶液作为待测水样。移取5mL实施例4中配制的10μM荧光传感材料的待用溶液，分别加入50μL上述配好的不同浓度的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺水样，并测量体系的荧光光谱。

荧光传感材料对实际水样中Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺的检测效果如图10所示，从结果可以看出，荧光传感材料对实际水体中的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺的识别检测同样适用，仍具有很高的灵敏性，对于不同浓度的Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺和Cr³⁺而言，检测得到的荧光增强的程度符合实施例5中的荧光增强程度与金属离子浓度之间的线性关系，这也说明采用本发明制备的荧光传感材料可以实现水体中目标金属离子的定性和定量检测。

Claims (7)

1.一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料，其特征在于，所述材料为黄橙色粉末状固体，溶解在甲醇/HEPES缓冲溶液 (v/v=9:1, pH=7.4)体系中，溶液呈现黄色，在365nm的紫外光照射下并无明显的荧光发射。

2.一种基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 罗丹明酰乙二胺的合成：

S2. 3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰的制备：

S3. 基于罗丹明B和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料的合成：

将罗丹明酰乙二胺与3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基氰溶于无水乙醇中，加入适量的冰乙酸，油浴锅搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，减压移除溶剂得出粗产品，在乙醇中重结晶得荧光传感材料。

3.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述罗丹明酰乙二胺和3-甲酰基-4-羟基-4-联苯基的质量比为为0.52～1.56g：0.22g～0.67g。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的无水乙醇用量为20～40mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为65～75℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应时间为8～12 h。

7.一种基于罗丹明B衍生物和氰基联苯酚的多重响应型荧光传感材料在环境水样中Zn^{2 +}、Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺的痕量检测中的应用。