CN107735381B - 促进剂组合物 - Google Patents

促进剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107735381B
CN107735381B CN201680039104.0A CN201680039104A CN107735381B CN 107735381 B CN107735381 B CN 107735381B CN 201680039104 A CN201680039104 A CN 201680039104A CN 107735381 B CN107735381 B CN 107735381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
calcium
formula
cement
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680039104.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107735381A (zh
Inventor
N·S·希尔斯海姆
C·斯考兹
N·罗杰斯
M·迪奇
C·黑塞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of CN107735381A publication Critical patent/CN107735381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107735381B publication Critical patent/CN107735381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C04B14/106—Kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C04B2103/006—Comb polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及包含无机化合物和共聚物的组合物，所述无机化合物选自硅酸钙水合物(C‑S‑H)、钙矾石或AFm相，所述共聚物含有硫代乙烯基醚聚醚大分子单体和阴离子单体，共聚物与钙的重量比为1/20至20/1。另外，其还涉及制备所述组合物的方法以及含有所述组合物的建筑材料混合物。

Description

促进剂组合物
本发明涉及组合物、优选促进剂组合物，其包含无机化合物和共聚物CP，所述无机化合物选自硅酸钙水合物(C-S-H)、钙矾石或AFm相，所述共聚物CP包含i)至少一种通式(I)的共聚形式的聚醚大分子单体和ii)至少一种共聚形式的阴离子单体，所述组合物中共聚物CP与钙的重量比为1/20至20/1。本发明还涉及一种制备本发明的组合物的方法，其特征在于：在共聚物CP的存在下，钙盐水溶液在情况a)中与硅酸盐反应，在情况b)中与铝盐和任选的硫酸盐反应，或在情况c)中与硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐反应，随后任选地进行干燥步骤。其他主题为所述组合物用于促进化学建筑混合物的硬化的用途，以及含有所述组合物和无机粘结剂的建筑材料混合物。
已知通常将分散剂形式的外加剂掺入粉末形式的有机或无机物质(如粘土、细磨的硅酸盐、白垩、炭黑、细磨的岩石和水硬性粘结剂)的含水浆液中以改进它们的加工性能，即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性。这些外加剂能够使团聚的固体破裂、使形成的颗粒分散并以此方式改进流动性。这种作用还特别地以定向方式用于制备包含水硬性粘结剂(如水泥、石灰、基于硫酸钙的粘结剂如硫酸钙半水合物(烧石膏)或无水硫酸钙(无水石膏))或潜在的水硬性粘结剂(如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰)的建筑材料混合物。
为将这些基于所述粘结剂的建筑材料混合物转化成即用型可加工形式，通常需要远大于随后的水合和硬化过程所需量的拌合水。混凝土元件中由过量水在随后蒸发时所形成的空腔部分导致显著受损的机械强度和耐受性。
对于给定的加工稠度，为了减少这种过量水的比例，和/或对于给定的水/粘结剂比例，为了改进加工性能，使用通常被确认为减水剂或高效增塑剂的外加剂。更特别地，在实践中用作这样的外加剂的是通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物。
US 6,777,517 B1公开了基于不饱和一元羧酸或二元羧酸衍生物和氧亚烷基二醇烯基醚的共聚物，其用作水泥组合物的分散剂(减水剂)以确保良好的加工性能和有效的强度发展。
国际专利申请WO 2015/063194 A1公开了包含共聚形式的S-乙烯基硫代烷醇的烷氧基化物的共聚物。所述共聚物包含含有羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团的共聚单体。所述共聚物的用途包括它们作为水泥粘结剂组合物的分散剂的用途，对于该用途，使用至多0.3重量％的共聚物，基于粘结剂水泥计。在该说明书中未公开用于硬化水泥粘结剂组合物的促进剂。
此外，用于包含水硬性粘结剂的建筑材料混合物的外加剂通常还包含硬化促进剂，其缩短了水硬性粘结剂的固化时间。根据WO02/070425，硅酸钙水合物，尤其是分散形式(细分散的或特别细分散的)硅酸钙水合物，可用作这类硬化促进剂的一种。然而，市售的硅酸钙水合物，或相应的硅酸钙水合物分散体，仅可被认为是相对无效的硬化促进剂。
WO 2010/026155 A1记载了作为水泥组合物的高效增塑剂的含有硅酸钙水合物和梳形聚合物的水性悬浮液。所述悬浮液促进了水泥组合物的早期强度的发展。
WO 2014/114784 A1的说明书公开了用于水硬性材料的添加剂，其至少包含：a)包含具有阴离子基团或阴离子源基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散体，b)至少一种磺酸化合物和c)硅酸钙水合物颗粒。所解决的问题具体为：获得粉末形式的干燥产品，而在干燥液态的含水产品时没有显著的促进固化的损失，同时避免了有害的阴离子如氯离子或硝酸根。
本发明解决的问题是提供这样一种组合物：其特别用作水硬性粘结剂的硬化促进剂，且其增强了水硬性粘结剂、尤其是水泥的早期强度的发展。早期强度的发展具体是指在通过与水混合制备6小时后水硬性粘结剂或水硬性粘结剂混合物的压缩强度。
此问题的解决方案为包含无机化合物和共聚物CP的组合物，优选硬化促进剂组合物，所述无机化合物选自硅酸钙水合物(C-S-H)、钙矾石或AFm相，其中可存在一种或更多种所述无机化合物，并且AFm相由通式[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2O定义，其中X是一个单电荷阴离子的化学式单元或半个双电荷阴离子的化学式单元；X优选为氢氧根、1/2硫酸根或1/2碳酸根，还可共同存在两种或更多种阴离子，且参数y≤6；所述共聚物CP包含i)至少一种通式(I)的共聚形式的聚醚大分子单体
Figure BDA0001534203510000031
其中
R1、R2和R3彼此独立地相同或不同，且为H或CH3，
R4为直链或支链的C1-C30亚烷基，
R5和R6彼此独立地相同或不同，且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20烷基、CH2-O-C2-C20烯基，且R5和R6还可一起形成C3-C6亚烷基，
R7在每种情况下独立地相同或不同，且为H、C1-C4烷基或
Figure BDA0001534203510000032
R8为C1-C22烷基或C2-C22烯基，且
n在每种情况下独立地相同或不同，且为2至200的整数，
和
ii)至少一种共聚形式的阴离子单体，
在所述组合物中，共聚物CP与钙的重量比为1/20至20/1，优选为1/10至10/1，更优选为1/5至5/1，且最优选为1/1至5/1。
此问题的解决方案还为一种制备本发明的组合物的方法，其特征在于在共聚物CP的存在下，钙盐水溶液在情况a)中与硅酸盐反应，在情况b)中与铝盐和任选的硫酸盐反应，或在情况c)中与硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐反应，然后任选地进行干燥步骤。
同样，此问题的解决方案是所述组合物用于促进化学建筑混合物的硬化的用途，所述化学建筑混合物包含水泥、矿渣(优选粒化高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选地用于主要包含水泥作为水硬性粘结剂的化学建筑混合物中。此问题还通过包含所述组合物以及水泥、矿渣(优选粒化高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物来解决。
固化促进剂包含含钙的无机化合物和共聚物CP形式的有机组分，其中所述组合物中共聚物CP与钙的重量比为1/20至20/1，优选为1/10至10/1，更优选为1/5至5/1，且最优选为1/1至5/1。使用共聚物CP与无机化合物中的钙的这些质量比，获得特别好的促进效果。首先，将更详细地描述含钙的无机化合物。
无机化合物选自硅酸钙水合物(C-S-H)、钙矾石(Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O)或AFm相，可存在前述三种含钙的无机化合物中的一种或更多种。尤其优选硅酸钙水合物(C-S-H)和/或钙矾石。
作为含钙的无机化合物的硅酸钙水合物(C-S-H)优选为细分散的硅酸钙水合物的形式，其可包含外源离子如镁和铝。硅酸钙水合物优选在共聚物CP(有机组分)的存在下制备，从而以细分散的形式稳定。优选地，硅酸钙水合物的晶粒尺寸小于30nm，更优选小于15nm，其可通过用于评估x-射线衍射图中硅酸钙水合物的020反射的峰宽(例如，在
Figure BDA0001534203510000041
雪硅钙石的情况下，ICSD结构：152489)的Debye-Scherrer方程来测定。更特别地，C-S-H以x-射线-无定形结构存在，因此在x射线衍射图中没有相应的C-S-H相的衍射反射。
通常获得的是一种悬浮液，其包含细分散形式的硅酸钙水合物，并且其有效地促进水硬性粘结剂的硬化过程。
在大多数情况下，无机组分可优选根据其组成通过以下经验式来描述：：
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
X为碱金属
W为除钙之外的碱土金属
Figure BDA0001534203510000051
在一个优选的实施方案中，除了硅酸根离子和钙离子之外，水溶液还包含其他溶解的离子，优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式提供。使用的铝盐可优选为卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝中，特别优选氯化铝。就镁盐而言，那些优选的是硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。铝盐和镁盐的优势在于：通过引入与钙和硅不同的离子，可以在硅酸钙水合物中产生缺陷。这导致改进的硬化促进效果。铝和/或镁与钙和硅的摩尔比优选较小。特别优选地，所计算的摩尔比使得满足上述经验式中的a、b和e的优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。更特别优选地，硅酸钙水合物中不存在铝。
硅酸钙水合物通常在碱性条件下由钙盐和硅酸盐形成。其还例如在波特兰水泥的水合中形成。
含水量是可变的，钙与硅的比例也是可变的。在硅酸钙水合物中钙与硅的摩尔比范围通常为0.6至2，优选为0.8至1.8，尤其优选为1.0至1.5。
硅酸钙水合物通常采用变针硅钙石、针硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、
Figure BDA0001534203510000052
雪硅钙石(纤硅钙石(riversiderite))、
Figure BDA0001534203510000053
雪硅钙石、
Figure BDA0001534203510000054
雪硅钙石(plombierite)、六水硅钙石(jennite)、metajennite、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、jaffeite、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石的形式，可存在一种或更多种前述形式。
已知钙矾石的化学式为Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O，且在碱性条件下由钙盐、铝盐和硫酸盐形成。钙矾石被认为是AFt相。AFt相的定义参见H.F.W.Taylor，CementChemistry(1997)，第二版，Thomas Telford Services Ltd.，ISBN：0 7277 2592 0；第157至170页，特别是在第166至169页(章节6.2至6.2.3)。因此，在AFt相下优选通式[Ca3(Al,Fe)(OH)612H2O]2·X3·yH2O的含钙化合物，其中X表示一个双电荷阴离子的化学式单元，或两个单电荷阴离子的化学式单元。X优选为硫酸根。名称(Al,Fe)意指在AFt相中元素铝可完全地或部分地被铁替代，反之亦然。在本专利申请中，优选存在铝而不是铁。参数y≤2。
例如，在波特兰水泥的水合的初始阶段中形成钙矾石。
钙矾石是一种来自具有外源阴离子的含水硫酸盐的矿物类的矿物。其以单斜晶系结晶，具有化学组成Ca6Al2[(OH)12|(SO4)3]·26H2O，且通常发展为非常明显的(well-pronounced)、棱形的或针状的、假六方晶型的晶体。根据建筑化学中更常规的注释，氧化的经验式如下：3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。
在组合物中硫酸根与铝的摩尔比优选为1.2至1.8，尤其优选为1.3至1.7，最优选为1.4至1.6。在这些情况下，将形成钙矾石，从而导致良好的促进效果。
优选存在晶粒尺寸小于200nm、更优选小于100nm且尤其优选小于50nm的AFt相(例如钙矾石)，所述晶粒尺寸可通过用于评估x-射线衍射图中AFt的100反射的峰宽(例如在钙矾石的情况下，ICSD结构：155395)的Debye-Scherrer方程测定。更具体地，AFt以x-射线无定形结构存在，因此在x-射线衍射图中没有相应的AFt相的衍射反射。
组合物在水溶液中的pH优选大于9，更优选大于10且尤其优选大于11。pH优选在20℃和大气压下在固含量为5重量％下测量。在更低的pH水平下，钙矾石、硅酸钙水合物和AFm相也是不稳定的。
AFm相的定义参见H.F.W.Taylor：Cement Chemistry(1997)，第二版，ThomasTelford Services Ltd.，ISBN：0 7277 2592 0；第157至170页，尤其在第157页至166页(章节6.1至6.1.6)中。因此，AFm相优选为通式[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2O的含钙化合物，其中X为一个单电荷阴离子的化学式单元或半个双电荷阴离子的化学式单元。X优选为氢氧根、1/2硫酸根或1/2碳酸根，还可共同存在两种或更多种阴离子，且参数y≤6。名称(Al,Fe)意指在AFm相中元素铝可完全地或部分地被铁替代，反之亦然。在本专利申请中，优选存在铝，而不是铁。
AFm相的实例是kuzelite，一种化学组成为Ca4Al2(OH)12(SO4)·6H2O的矿物，和铝酸钙水合物(C4AH19、C4AH13、C4AH11、C4AH7)。
特别地，AFm相在不存在硫酸盐或存在少量硫酸盐的情况下形成。更特别地，它们在硫酸根与铝的摩尔比小于3/2时产生。在更高含量的硫酸盐下，优先形成钙矾石。
所存在的AFm相(例如kuzelite)优选具有的晶粒尺寸小于200nm，更优选小于100nm，尤其优选小于50nm，所述晶粒尺寸可通过用于评估x-射线衍射图中的AFm的003反射的峰宽(例如在kuzelite的情况下，ICSD结构：100138)的Debye-Scherrer方程测定。具体地，AFm以x-射线无定形结构存在，因此在x-射线衍射图中没有相应的AFm相的衍射反射。
如上所述，在硅酸钙水合物(C-S-H)的情况下，钙矾石和AFm相还优选在共聚物CP(有机组分)的存在下制备，并因此以稳定的细分散的形式存在。因此，这些无机化合物的硬化促进性能特别好。
在优选的组合物中，在组合物中钙与硅的摩尔比为0.1至40，更优选为0.5至20，且尤其优选为1至12。在此情况下，在组合物中至少存在硅酸钙水合物。
优选的组合物为那些在组合物中铝与钙的摩尔比为0至1、更优选0至0.5且尤其优选0至0.2且在组合物中硫酸根与钙的摩尔比为0至1、更优选0至0.5、尤其优选0至0.25的组合物。
优选的组合物为那些在组合物中铝与钙的摩尔比为0至1、更优选0至0.5和尤其优选0至0.2且在组合物中硫酸根与钙的摩尔比为0至0.25、更优选0至0.2和尤其优选0至0.15的组合物。
优选的组合物为那些其中不存在硅和硅酸钙水合物(CSH)且在组合物中铝与钙的摩尔比为0.01至2的组合物。由于不存在硅，因此不存在硅酸钙水合物。存在AFm相(如果在组合物中几乎不存在硫酸盐)和/或钙矾石(如果在组合物中存在大量的硫酸盐)。
优选的组合物为那些其中组合物为含水悬浮液且每kg悬浮液包含0.05至5摩尔钙、优选0.1至3.6摩尔钙、更优选0.25至2.0摩尔钙的组合物。在每kg悬浮液中钙含量为0.05至5摩尔的情况下以及在每kg悬浮液中悬浮的钙含量为0.1至3.6摩尔的情况下，含水悬浮液的含水量优选为50至99重量％，更优选为60至99重量％，尤其优选为70至99重量％，最优选为80至99重量％。
在优选的组合物中，所述组合物为粉末，且每kg粉末包含0.25至8摩尔钙，更优选0.5至5摩尔钙，更优选0.7至3.0摩尔钙。含水量优选小于10重量％，更优选小于5重量％且尤其优选小于2重量％。
为了测定粉末样品以及悬浮液的含水量，采用的步骤如下：将样品(约3g)在60℃的烘箱中保持24小时。将初始质量和干燥后重量之间的重量之差除以初始质量乘以100重量％得到含水量(重量％)。
组合物中的有机组分包括一种或更多种共聚物CP。共聚物由上述通式(I)的聚醚大分子单体与阴离子单体的共聚得到。通式(I)的聚醚大分子单体包含硫代乙烯基醚部分和聚醚链。
共聚物CP与现有技术(例如US 6,777,517 B1)的聚合物的不同之处主要在于在所述共聚物的骨架上直接存在硫原子而不是氧原子。
首先要解决的另一事项是本申请中的有机化学命名及使用的缩写。
在本发明的上下文中，表述Ca-Cb形式指的是具有限定的碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可从a至b的全部范围中选择，包括a和b；a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基的其他说明使用表述Ca-CbV形式进行。此处，V代表一类化合物或取代基，例如烷基化合物或烷基取代基。
表示各种取代基的集合性术语具有以下具体定义：
C1-C22烷基：具有至多22个碳原子的直链或支链烃基，例如C1-C10烷基或C11-C22烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基；或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基；或C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，以及它们的异构体。
C2-C20烯基：具有2至20个碳原子且在任意位置具有一个、两个或三个(优选一个)双键的不饱和的直链或支链烃基，例如C2-C10烯基或C11-C20烯基，优选C2-C10烯基，例如C2-C4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基；或C5-C6烯基，如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；以及C7-C10烯基，如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基(decenyl)的异构体。
C1-C30亚烷基：具有1至30个碳原子的直链或支链烃基，例如C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基，优选C1-C10亚烷基，更特别是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
C3-C15环烷基：具有3个至最高达15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及饱和或不饱和的环体系，例如降冰片基(norbornyl)或降冰片烯基(norbenyl)。
芳基：含有6至14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至双环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。
优选聚醚大分子单体符合通式(Ia)
Figure BDA0001534203510000101
其中
R3为H或甲基，优选为H，
R4为直链或支链的C2-C10亚烷基，优选为C2-C4亚烷基，更优选为C2亚烷基，
R5和R6彼此独立地相同或不同，且为H、甲基或乙基，优选为H，且尤其优选大于80摩尔％、甚至更优选大于90摩尔％的基团(-O-CHR5-CHR6)为氧亚乙基(-O-CH2-CH2-)形式，
n在每种情况下独立地相同或不同，且为20至200的整数，优选为60至150的整数，尤其优选为100至150的整数。
在式(Ia)中，R3为H或甲基，优选为H，R4为直链或支链的C2-C10亚烷基，优选直链C2-C10基团，更特别是直链或支链的，且优选为直链C2-C4亚烷基。实例包括1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基，且非常特别优选R4为1,2-亚乙基(-CH2CH2-)。
在式(Ia)中，基团-[-O-CHR5-CHR6-]n-为含有n个氧亚烷基-O-CHR5-CHR6-的聚氧亚烷基，在每种情况下氧亚烷基可相同或不同。R5和R6彼此独立地为H、甲基或乙基，优选为H或甲基，且非常特别为H，条件是在每种情况下基团R5和R6中的碳原子总数为每个氧亚烷基0至2个。在存在不同的氧亚烷基的情况下，它们可以任何顺序——例如随机地、交替地或嵌段地——排列，并且对于通式(I)的聚醚大分子单体而言，情况同样如此。在一个优选的实施方案中，至少80摩尔％、优选至少90摩尔％的氧亚烷基为氧亚乙基。特别优选地，它们仅为氧亚乙基，即R5和R6为H。
通式(I)或通式Ia的单体(在式Ia的情况下式(II)中的R1和R2＝H)可通过通式(II)的不饱和化合物的烷氧基化获得
Figure BDA0001534203510000111
其中基团R3和R4具有上述式(I)和(Ia)中的定义。
这通过使含羟基的化合物(II)与所需量的环氧烷烃和/或亚烷基醚氧化物、更特别是C2至C4环氧烷烃、更优选环氧乙烷反应来进行。
原则上，进行烷氧基化对于普通技术人员而言是熟知的。此处，通常建议避免酸作为烷氧基化的催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中，烷氧基化为碱催化的烷氧基化。为此，可在压力反应器中将用作起始物质的化合物(II)与碱性催化剂、更特别地与碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾)或与碱金属醇盐(如甲醇钾)混合。
然而，烷氧基化还可通过不同的方法进行。例如，可使用双氢氧化物粘土，如DE4325237 A1中所记载，或可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。在DE 10243361 A1(更具体是第[0029]至[0041]段)以及其中引用的文献中，公开了合适的DMC催化剂的实例。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了进行反应，醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH可与催化剂混合，且该混合物可如上所述进行脱水，并如所述的与环氧烷烃反应。通常使用不大于1000ppm的催化剂，相对于混合物计，并且鉴于这么小的量，催化剂可保留在产物中。催化剂的量通常可小于1000ppm，例如250ppm以下。
在共聚物CP中以共聚形式存在的通式(I)、优选通式(Ia)的单体化合物可彼此独立地相同或不同。换言之，在共聚物中可存在两种或更多种共聚形式的单体化合物(I)以及两种或更多种通式(I)和/或(Ia)的聚醚大分子单体。例如，可存在通式(I)、优选通式(Ia)的不同化合物的混合物。
可将通式(I)和/或通式(Ia)的含硫聚醚大分子单体通过与阴离子单体的自由基共聚合而转化为共聚物CP。术语“阴离子单体”优选表示以离子形式存在且包含至少一个带负电荷的基团的单体。术语“阴离子单体”还可解释为包括这样的单体：从依赖于pH的酸/碱平衡的意义上来说，其还至少部分地以它们的酸形式(质子化形式)存在。因此，阴离子单体还包括可通过碱由它们的酸形式(质子化形式)转化为它们的阴离子形式的阴离子源单体。在阴离子单体中负电荷的实例为羧酸根、磷酸根、膦酸根或硫酸根，其中优选羧酸根、磷酸根或膦酸根。在共聚物CP中，可彼此独立地存在相同或不同的共聚形式的阴离子单体。
阴离子基团的作用是确保有机共聚物与无机化合物之间的相互作用。认为静电相互作用在这里起作用。特别地，以此方式，细分散的无机颗粒得到稳定，并且作为促进剂是特别有效的。阴离子单体的其他详情在下文的描述中给出。
具体地，可通过通式(I)、优选(Ia)的不饱和化合物以及阴离子单体和任选地其他单体的自由基聚合进行制备。原则上，本领域技术人员知晓单体的自由基聚合的方法。
自由基聚合可以本体进行或优选以溶液形式进行。在以溶液形式聚合的情况下，根据不饱和化合物(I)以及其他单体的性质、特别是单体的亲水性来指导溶剂的选择。特别地，可在极性溶剂、更优选在水溶液中进行聚合。优选地，可使用这样的水溶液：其中使用的溶剂或溶剂混合物包含至少50重量％的水。还可存在其他可与水混溶的溶剂，例如醇。水性溶剂优选地包含至少70重量％的水，更优选至少90重量％的水。优选地，可仅使用水来进行。
为了启动聚合，原则上以已知的方式使用用于自由基聚合的引发剂。特别地，它们可为热聚合引发剂，实例为过氧化物或偶氮引发剂。普通技术人员根据所需结果选择聚合温度。建立10℃至100℃的温度，特别是对于水溶液中的聚合。然而，自由基聚合还可通过其他技术进行；其可为例如使用光敏引发剂的光聚合。
普通技术人员可根据所需结果选择在水溶液中聚合的过程中的pH。甚至在酸性pH范围内，聚醚大分子单体化合物(I)或(Ia)对于水解也是稳定的。这将它们与现有技术中已知的在酸性范围内、尤其是在低于3的pH水平下倾向于水解的类似的乙烯基醚化合物H2C＝CH-O-R-(AO)x区分开来。这显著降低了使用它们的可能性。特别有利地，化合物(I)或(Ia)与其他单体一起可在酸性pH范围内、更特别地在pH为1至6、优选1至5、尤其是pH为1至3的范围内的水溶液中进行自由基聚合。之后可将其中和或调节至碱性pH。
自由基聚合可例如通过间歇方法、半间歇方法或通过连续方法进行。例如，WO2009/100956 A2记载了一种合适的连续方法。
在通式(I)、优选(Ia)的不饱和聚醚大分子单体与阴离子单体(如丙烯酸的盐)例如在水溶液中的自由基聚合中，可采用多种技术。
在本发明的一个实施方案中，将单体的混合物以其本身或溶液形式进料至反应容器中，然后例如通过添加热聚合引发剂并升高温度来启动聚合。
在本发明的另一个实施方案中，向反应容器中初始装入不饱和化合物(I)的溶液以及任选的一部分其他单体和一部分热聚合引发剂。在该实施方案中，初始进料中应包括不大于25重量％的其他单体。在聚合启动后，特别是在加热至聚合温度后，加入剩余量的其他单体以及剩余量的引发剂。在这种情况下，优选地，将其他单体的溶液和引发剂的溶液连续计量加入反应容器中。
在本发明的一个优选的实施方案中，将不饱和聚醚大分子单体(I)(对应于不饱和化合物(I))以及其他阴离子单体(对应于其他单体)逐渐计量加入至少包含一定量的溶剂、更特别是水性溶剂的聚合反应器中。
在此实施方案的情况下，仅一部分的不饱和化合物(I)、其他单体和引发剂包括在初始反应容器进料中，在此情况下初始引入的单体的量不应超过所设想的单体的总量的25重量％，优选总量的10重量％，此外，应根据聚合物中预期的比例来选择初始进料中包含的单体的摩尔比。总体上偏差应不大于预期比例的+/-20％，优选不大于预期比例的+/-10％。特别优选地，初始进料中包含的单体的比例对应于所需单体的比例。
首先开始聚合初始引入的单体部分。这可通过加热该批料至所需的聚合温度来完成。或者，可添加甚至在室温下启动聚合的引发剂，如氧化还原引发剂。当将引发剂加入单体时，聚合启动。在启动之后，计量加入不饱和化合物(I)和其他单体，优选以溶液形式。在此情况下，可单独地或者以不饱和化合物(I)和其他单体的混合物计量加入单体，优选可计量加入不饱和化合物(I)以及其他单体于合适的溶剂中的溶液。在后一种情况下，不饱和化合物(I)与其他单体的比例是自然固定的，而在前一种情况下，所述比例还可在聚合期间变化。同样，将引发剂以在合适溶剂中的溶液形式计量加入。
此处，在每种情况下，添加不饱和化合物(I)和其他单体的计量速率应以这样的方式选择，使得避免在反应容器中太多过量的未聚合的不饱和化合物(I)和/或未聚合的其他单体。特别地，应避免过量的未聚合的不饱和化合物(I)。下文中，将不饱和化合物(I)/其他单体的摩尔比表示为x。优选选择单体的计量速率，使得进入反应器的单体的摩尔比偏差不大于预期比例的+/-20％，优选不大于+/-10％；当然，单体的总量必须对应于所需值。
所述聚合的实施方案产生具有特别好的性能特性的共聚物。不希望囿于任何具体的理论，在优选的实施方案的情况下，所述效果似乎可归因于单体的特别均匀的引入。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的共聚物CP的平均分子量Mw优选为5000至200000g/mol，更优选为10000至80000g/mol，非常优选为20000至70000g/mol。通过尺寸排阻色谱法(柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-PakSB802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样量100μl；流速0.5ml/min)来分析聚合物的平均摩尔质量。使用直链聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准品来校正所测定的平均摩尔质量。
适合作为水硬性粘结剂的高效增塑剂的水溶性梳形聚合物优选满足工业标准EN934-2(2002年2月)的要求。
由于存在阴离子电荷和相对高的水溶性聚醚侧链，共聚物CP因其明显良好的水溶性而引人关注，尤其是如果聚醚侧链中的氧亚乙基的比例较高时。因此，在通式(I)或(Ia)中，R5和R6优选为H，更特别优选大于80摩尔％、甚至更优选大于90摩尔％的基团(-O-CHR5-CHR6)以氧亚乙基(-O-CH2-CH2-)的形式存在。因此，促进剂组合物的活性特别高。
通过式(I)或(Ia)中的参数n所定义的聚醚侧链的侧链长度是重要的变量。优选地，n为20至200的整数，更优选为60至150的整数，最优选为100至150的整数。已发现，相对长的侧链使得促进效果甚至更好。由于存在多个通式(I)的结构单元，共聚物CP中的参数n在每种情况下可独立地相同或不同。这意味着在一个共聚物中还可以包含不同的侧链长度。在共聚物CP中存在相同或不同的取代基的可能性对于通式(I)中的R1至R7和/或对于通式(Ia)中的R3至R6是类似有效的。因此，在共聚物CP中完全可以彼此并排地存在根据通式(I)的不同实施方案或相同实施方案。这同样适用于通式(Ia)的实施方案。
在优选的组合物中，式(I)或(Ia)中的n为60至150的整数，优选为100至150。
优选的组合物为其中阴离子单体包含至少一个羧酸根、磷酸根、膦酸根或磺酸根基团且其中可存在一个或更多个前述基团的那些组合物。优选羧酸根、磷酸根或膦酸根基团。
合适的具有磺酸根基团的单体的实例包括单烯键式不饱和磺酸的盐，所述磺酸为例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基甲基十二烷基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸。
合适的具有磷酸根和/或膦酸根基团的单体的实例包括单烯键式不饱和膦酸酯或(多)磷酸酯和它们的盐，例如乙烯基膦酸或(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯与(多)磷酸的酯，及其碱金属盐和铵盐；单乙烯基磷酸酯；烯丙基膦酸；单烯丙基磷酸酯；3-丁烯基膦酸；单-3-丁烯基磷酸酯；单(4-乙烯氧基丁基)磷酸酯；单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)磷酸酯；单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)磷酸酯；单(3-烯丙氧基-2-羟丙基)磷酸酯；单(2-烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸酯；2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊二烯和2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊二烯。对于所有单体，原则上可将上述单体以其酸形式共聚，然后通过建立相应的低pH而将它们转化为其盐形式，或直接利用它们的阴离子形式的盐。
在优选的组合物中，阴离子单体包含至少一个羧酸根基团或一个磷酸根基团。相应地，相对于羧酸根基团，尤其优选磷酸根基团。认为共聚物CP的相互作用尤其是在磷酸根基团的情况下非常显著，并且使得细分散形式的无机化合物有效稳定。以此方式，可获得特别有效的促进剂。
在优选的组合物中，阴离子单体包含至少一个羧酸根基团，并且选自丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、中康酸盐、柠康酸盐或亚甲基马来酸盐，在共聚物中可存在两种或更多种前述单体。优选丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，尤其是丙烯酸盐。
在优选的组合物中，阴离子单体包含至少一个磷酸根基团，并且选自羟乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HE(M)A磷酸酯)的盐、羟丙基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HP(M)A磷酸酯)的盐或羟丁基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HB(M)A磷酸酯)的盐，在每种情况下在共聚物中可以存在多个前述单体。在每种情况下，甲基丙烯酸磷酸酯相对于相应的丙烯酸磷酸酯是优选的，因为它们具有更好的水解稳定性。尤其优选羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯(HEMA磷酸酯)的盐。
优选的组合物为其中通式(I)或通式(Ia)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/1至1/10、优选为1/2至1/7、更优选为1/4至1/6的那些组合物。已发现，在共聚物CP中，在相对于聚醚大分子单体计较高数量的阴离子单体的存在下，可获得的促进效果特别好。
在存在两种或更多种通式(I)或者(Ia)的聚醚大分子单体的情况下，相应地得到所有聚醚大分子单体的摩尔数的总和。相似地，如果存在两种或更多种阴离子单体，则类似地得到所有阴离子单体的摩尔数的总和，并且得到相应的商以计算上述摩尔比。
如果存在比对应于1/1摩尔比更多的聚醚大分子单体，则所述配方物的促进效果变得更差，这是因为仅存在相当少的对无机化合物具有亲和性的基团。
在共聚物CP中作为共聚形式的其他单体，所存在的单体可不同于i)通式(I)或(Ia)的聚醚大分子单体和ii)阴离子单体。这些不同于i)和ii)的其他单体的单体比例优选地小于50摩尔％，优选小于30摩尔％且尤其优选小于10摩尔％。最优选地，除了i)聚醚大分子单体和ii)阴离子单体之外，共聚物CP中不存在其他单体。
作为其他单体，共聚物CP可包括例如共聚形式的酸单体的酯化合物。
更特别地，所述酯可为(甲基)丙烯酸的酯，更特别为带有脂族或脂环族酯基团、尤其是C1-C22、优选C2-C12酯基团的(甲基)丙烯酸酯。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯或(甲基)丙烯酸香茅醇酯。
所述酯基团还可含有杂原子，更特别是O和/或N原子。这类酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丁酯(HB(M)A)、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟丙基氨基甲酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟乙基吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸的酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯，其中优选的单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和丙烯酸羟丁酯(HBA)。
其他可能的单体还包括单烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。在此情况下，单烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的醇组分为烷氧基化的醇。此处，特别值得关注的是烷氧基化的C1-C18醇，优选烷氧基化的甲醇，其具有2至200摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。在此情况下环氧乙烷的比例优选大于80摩尔％，更优选大于90摩尔％。
其他实例为马来酸二乙酯；马来酸二丁酯；马来酸二甲酯；N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺；N-(1-甲基十一烷基)(甲基)丙烯酰胺；N-环己基(甲基)丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基-N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱；(甲基)丙烯酰基吗啉。
同样合适的其他单体为含N-乙烯基的单体，实例为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、季铵化的N-乙烯基咪唑衍生物例如1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物或甲硫酸盐、N-乙烯基-1,2,4-***、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺和2-甲基-1-乙烯基咪唑啉。
另外合适的是乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二乙二醇乙烯基醚，和相应的烯丙基化合物。
另外合适的是不饱和醇，例如3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、烯丙基醇、异戊二烯醇、异戊烯醇和甲代烯丙基醇。
另外合适的是烷氧基化的乙烯基醚、烯丙基醚、甲代烯丙基醚或异戊二烯基醚，其具有2至200摩尔环氧乙烷单元或环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和环氧丁烷单元的混合物。在这种情况下，环氧乙烷的比例优选大于80摩尔％，更优选大于90摩尔％。
合适的其他单体还为N-烯丙基化合物，实例为二烯丙基胺和N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵。
合适的其他单体还为具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和腈，实例为丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈和马来腈。
另外，合适的其他单体为乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯。其他苯乙烯衍生物满足通式IV
Figure BDA0001534203510000191
其中R11和R21为氢或C1-C8烷基，且n为0、1、2或3。芳族环还另外带有杂原子，实例为2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。另外，合适的其他单体为卤代烯烃，实例为氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯以及丙烯醛和甲基丙烯醛。
特别优选的其他单烯键式不饱和单体的实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。
特别优选的其他单烯键式不饱和单体为含有至少一个羟基的烯键式不饱和单体的烷氧基化物。在本发明的上下文中，优选烷氧基化的乙烯基醚、烯丙基醚、甲代烯丙基醚或异戊二烯基醚，其具有2至200个、优选100至150个环氧烷烃单元(优选环氧乙烷单元，或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元的混合物)。在这种情况下，环氧乙烷的比例优选大于80摩尔％，更优选大于90摩尔％。在烷氧基化的乙烯基醚中，特别优选的是羟丁基乙烯基醚的烷氧基化物和/或羟乙基乙烯基醚的烷氧基化物。
优选范围扩展至具有2至200个、优选100至150个环氧烷烃单元(优选环氧乙烷单元，或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元的混合物)的单烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，环氧乙烷的比例优选大于80摩尔％，更优选大于90摩尔％。
然而，基于它们的制备方式，本发明的共聚物CP当然可包含少量的引发剂或链转移剂。
通常，本发明的共聚物CP包含10至99重量％的通式(I)和/或式(Ia)的共聚形式的不饱和化合物，更特别是20至98重量％，优选30至98重量％，尤其优选50至97重量％，更优选65至96重量％，且非常优选70至96重量％，在每种情况下基于共聚物CP中单体的总量计。
在本发明的优选的组合物中，硬化促进剂的加速因子大于2.5，优选大于3.0，更特别是大于3.5。为测定加速因子(AF)，制备本发明的测试组合物和参照物。测试组合物通过下述过程制备：将本发明的组合物以这样的方式添加至混合水中，使得本发明的组合物的含量基于本发明的组合物的固体计为1.5重量％(基于波特兰水泥计)，并建立0.5的W/C值。参照物仅包含波特兰水泥，且同样使用水调节至0.5的W/C值并混合。
然后在20℃下，将所得的水泥浆(W/C＝0.5的波特兰水泥和水的混合物作为参照物；W/C＝0.5的波特兰水泥和水的测试混合物，其另外含有基于波特兰水泥计1.5重量％的本发明的组合物，基于本发明的组合物的固体计)彼此单独地引入等温热流量热计(例如TAInstruments的Tam Air)中。
测量两种样品的热流量。然后根据方程式1计算水合热(HoH)：
方程式1：
Figure BDA0001534203510000211
其中t开始＝1800s且t结束＝21600s
加速因子(AF)根据方程式2计算：
方程式2：AF＝HoHacc/HoHref
此处，HoHacc为除水泥和水之外还含有本发明的硬化促进剂的测试组合物的水合热，并且HoHref对应于除了水泥外仅含水的参照物的水合热。
本发明还涉及一种制备本发明的组合物的方法，其特征在于：在共聚物CP的存在下，使钙盐水溶液在情况a)中与硅酸盐反应，在情况b)中与铝盐和任选的硫酸盐反应，或在情况c)中与硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐反应。在制备含水形式的本发明的组合物之后，任选地进行干燥步骤。
情况a)中的硅酸盐同样作为水溶液使用，优选情况b)中的硫酸盐和铝盐以及情况c)中的硅酸盐、硫酸盐和铝盐也是如此。这样制备了本发明的组合物，优选促进剂组合物。优选地，其为包含共聚物CP和无机化合物的水性悬浮液。在制备情况a)、情况b)或情况c)中的上述水性悬浮液之后，任选地进行干燥步骤，并优选形成了粉末。干燥步骤可包括辊干燥或喷雾干燥操作，优选喷雾干燥操作。
钙盐可为例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、氧化钙、氨基磺酸钙、氨基甲磺酸钙、硅酸三钙或硅酸二钙。可以使用两种或更多种上述盐或者仅使用一种上述盐。
钙盐优选不为硅酸钙，更特别地不为硅酸钙、硅酸三钙或硅酸二钙。硅酸钙、硅酸三钙或硅酸二钙由于它们的低的溶解度而不太优选。优选柠檬酸钙、硝酸钙、酒石酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氨基磺酸钙、氨基甲磺酸钙或硫酸钙，且可使用一种或更多种上述钙盐。尤其优选硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙或氢氧化钙。
在情况a)中，当使用硅酸盐时，形成硅酸钙水合物(C-S-H)，其对硬化具有促进效果。硅酸盐优选同样以水溶液的形式使用。优选地，硅酸盐为碱金属硅酸盐和/或硅酸铵、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙和/或二氧化硅。硅酸钙、硅酸三钙或硅酸二钙由于它们在水中的低的溶解度而不太优选。优选碱金属硅酸盐和/或硅酸铵，其中偏硅酸钠和/或偏硅酸钾由于它们在水中的易溶性而尤其优选。
优选的硅酸盐为式为m SiO2·n M2O的碱金属硅酸盐和/或硅酸铵，其中M为Li、Na、K或NH4，优选为Na和/或K，或其混合物，m和n为摩尔数，比例m:n为约0.9至约4。比例m:n优选为约0.9至约3.8，尤其优选为约0.9至约3.6。
优选采用的硅酸盐包括含二氧化硅的化合物，例如硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或硅砂。如果使用这些不太容易溶于水的化合物，则在pH大于10、优选大于11下操作是有利的。一种有利的钙源为氢氧化钙和/或氧化钙。
优选将机械能应用于反应混合物，优选地通过研磨，从而活化和/或促进钙盐与通常低水溶性的含二氧化硅的组分反应。机械能还有利于实现所需的小粒径的硅酸钙水合物。在本专利申请中词语“研磨(grinding)”表示其中在反应混合物上施加高剪切力以促进反应并获得合适的粒径的任意方法。可例如在行星式球磨机中以连续或间歇操作模式进行研磨。对此，一种替代的可能性是使用超高速分散机(ultradisperser)，优选地具有大于5000rpm的转速。此外，可使用所谓的振荡器，其中小的研磨介质——优选具有小于1mm的直径——与反应混合物在容器中混合并振荡。此类振荡器可例如购自Fast&Fluid公司。
优选地，在避免钙盐与硅酸盐反应的条件下在不存在共聚物CP的情况下制备组合物。因此，有利的是，在进料至反应容器中的初始进料中包括一些或全部的共聚物CP水溶液，并将钙盐和硅酸盐的水溶液添加至该初始进料中。可以单独将一部分共聚物CP水溶液计量加入初始进料中。
还可将共聚物CP部分地或全部地(如果共聚物CP未被引入初始进料中)加入钙盐水溶液和/或硅酸盐水溶液中。
在上述每种情况下，本发明在于：在共聚物CP的存在下，钙盐和硅酸盐能够基本上仅与彼此反应。
优选地，通过第一步骤，可使钙盐水溶液在共聚物CP的存在下与a)硅酸盐反应以形成硅酸钙水合物(C-S-H)，其中钙盐水溶液、硅酸盐水溶液和共聚物CP水溶液各自单独制备，且共聚物CP水溶液全部地或部分地包含在进料至反应容器的初始进料中。在第二步骤中，通过随时间添加任意剩余的共聚物溶液CP以及钙盐溶液和硅酸盐溶液而使钙盐和硅酸盐组分反应。
关于方法方案，在b)铝盐和任选的硫酸盐或c)硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐与钙盐水溶液在共聚物CP的存在下反应的情况下，适用的考虑因素类似于上述情况a)。作为初始进料，同样有利地包含共聚物CP水溶液以进料至反应容器中，然后单独地计量加入无机组分的溶液中。此处同样地，可将部分共聚物CP添加至一种无机组分的溶液中或单独地计量加入部分共聚物。
在情况b)中，当使用铝盐和任选的硫酸盐时，其与钙盐水溶液的反应产生钙矾石和/或AFm相。在反应混合物中，硫酸根离子与铝离子的比例决定所形成的相。如上所述，特别地，在不存在硫酸盐或存在少量硫酸盐的情况下，形成AFm相。特别是当硫酸根与铝的摩尔比小于3/2时，形成AFm相。在更高含量的硫酸盐下，形成钙矾石。
优选地，在情况b)中，当使用硫酸盐和铝盐时，组合物中硫酸根与铝的摩尔比为1.2至1.8，尤其优选为1.3至1.7，最优选为1.4至1.6。在这些情况下，相对于AFm相，优先形成钙矾石，从而产生良好的促进效果。
铝盐优选地选自硫酸铝、碱性硫酸铝、硝酸铝和/或碱金属铝酸盐。在硫酸铝或碱性硫酸铝的情况下，铝盐还用作硫酸根源，并且必须考虑相应量的硫酸根。碱性硫酸铝优选地由通式Al(OH)a(SO4)b定义，其中a为3-2b且b为0.05至1.4，优选为0.05至1.0。这同时适用于情况b)和情况c)。
硫酸盐优选地选自硫酸铝、碱性硫酸铝、碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐。在硫酸铝或碱性硫酸铝的情况下，有必要再次考虑铝的比例，如上文对于铝盐所阐述的。如果使用硫酸钙作为碱土金属硫酸盐，则必须相应地考虑钙的比例。这同时适用于情况b)和情况c)。
在情况c)中，当使用硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐时，与钙盐水溶液的反应产生硅酸钙水合物(C-S-H)，并且也产生钙矾石和/或AFm相。此处再次地，如上所述，在反应混合物中硫酸根离子与铝离子的比例决定是形成钙矾石，还是形成AFm相，亦或同时形成钙矾石和AFm相。特别地，在不存在硫酸盐或存在少量硫酸盐的情况下，形成AFm相。特别是当硫酸根与铝的摩尔比小于约3/2时，形成AFm相。在更高含量的硫酸盐下，优先形成钙矾石。
在情况c)中，当使用硅酸盐、硫酸盐和铝盐时，在组合物中硫酸根与铝的摩尔比优选为1.2至1.8，尤其优选为1.3至1.7，最优选为1.4至1.6。在这些情况下，相对于AFm相，优先形成钙矾石，从而产生良好的促进效果。
本发明还涉及本发明的组合物用于促进化学建筑混合物的硬化的用途，所述化学建筑混合物包含水泥、矿渣(优选粒化高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选地用于主要包含水泥作为水硬性粘结剂的化学建筑混合物中。
本发明涉及建筑材料混合物，其包含本发明的组合物，以及水泥、矿渣(优选粒化高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明的组合物的添加量优选为0.01重量％至10重量％、更优选为0.1重量％至6重量％、非常优选为0.1重量％至4重量％的所述组合物的固体，基于无机粘结剂、水泥、矿渣(优选粒化高炉矿渣)、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥计。本发明的组合物的添加量优选为0.01重量％至10重量％、更优选为0.1重量％至6重量％、非常优选为0.1重量％至4重量％的所述组合物的固体，基于水泥计。
水泥优选选自波特兰水泥、高氧化铝水泥、硫铝酸钙水泥或所述水泥类型的混合物。尤其优选的是波特兰水泥类型的水泥。
1.合成共聚物CP和对比实施例
表1概述了所有本发明的共聚物CP和对比实施例(其标记为(C))的单体组成。关于分析数据如分子量Mw和固含量的其他详情示于表2中。
表1：单体组成
Figure BDA0001534203510000251
1)具有所述EO单元数的乙氧基化乙烯基巯基乙醇
2)具有所述EO单元数的乙氧基化羟丁基乙烯基醚(乙烯氧基丁基聚乙二醇)
表2：分析数据概述
Figure BDA0001534203510000261
1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。通过尺寸排阻色谱法(柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样量100μl；流速0.5ml/min)分析聚合物的平均摩尔质量。使用直链聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准品来校正所测定的平均摩尔质量。
实施例1(CP1)：
84重量％的VME-135EO和16重量％的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的共聚物
实验设备包括1000ml的双壁反应器、恒温箱、带有浆式搅拌器的搅拌电机、温度探针、pH探针和N2进料管线。
向反应器中装入172.80g水和106.38gVME-135 EO。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝75℃，并加热反应器内容物。在约60℃下，加入于104.6g水中的19.79g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-P)。建立约1.0-1.5的pH。之后加入7.05g 50％浓度的NaOH以建立约3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。此时，加入于11.3g水中的1.26gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在3小时的反应时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
实施例2(CP2)：
89重量％的VME-135EO和11重量％的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的共聚物
使用的设备与实施例1相同。
向反应器中装入328.3g水和202.12gVME-135 EO。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝75℃，并加热反应器内容物。在约60℃下，加入于132.5g水中的25.06g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-P)。建立约1.0-1.5的pH。之后，加入8.90g 50％浓度的NaOH以建立约3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度下降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。此时，加入于21.6g水中的2.27gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在3小时的反应时间之后，将反应器内容物冷却至25℃。
实施例3(CP3)：
92重量％的VME-135EO和8重量％的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的共聚物
使用的设备与实施例1相同。
向反应器中装入328.3g水和202.12gVME-135 EO。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝75℃，并加热反应器内容物。在约60℃下，加入于88.31g水中的16.71g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-P)。建立约1.0-1.5的pH。之后，加入5.78g 50％浓度的NaOH以建立约3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。此时，加入于21.6g水中的2.19gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在3小时的反应时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
实施例4(CP4)：
80重量％的VME-67 EO和20重量％的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的共聚物
使用的设备与实施例1相同。
向反应器中装入172.80g水和106.38g乙氧基化乙烯基巯基乙醇3000(VME-PEG3000)。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝75℃，并加热反应器内容物。在约60℃下，加入于137.12g水中的100％形式的25.94g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-P)。建立约1.0-1.5的pH。之后，加入9.02g 50％浓度的NaOH以建立约3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。此时，加入于13.2g水中的1.32gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在3小时的反应时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
所得到的淡黄色、略浑浊的产物具有约2.5的pH和30％的固含量。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为29 000g/mol。多分散性为1.24。
实施例5(CP5)：
84重量％的VME-135EO和16重量％的羟丙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的共聚物
使用的设备与实施例1相同。
向反应器中装入328.3g水和202.12gVME-135 EO。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝75℃，并加热反应器内容物。在约60℃下，加入于198.7g水中的33.81g羟丙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HPMAP)。建立约1.0-1.5的pH。之后，加入11.5g 50％浓度的NaOH以建立约3的pH。在加入HPMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。此时，加入于21.6g水中的2.4gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在3小时的反应时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
实施例6(CP6)：
实验设备包括1000ml的双壁反应器、恒温箱、带有浆式搅拌器的搅拌电机、温度传感器、pH探针和N2进料管线。
向反应器中装入172.80g水和106.38g VME-135 EO。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝40℃，并加热反应器内容物。
制备由5.78g 99.5％形式的丙烯酸和30.36g水组成的溶液1。
制备由在10.09g水中的1.12g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)组成的溶液2。
在约30℃下，加入1.8ml溶液1和0.06g 99％形式的3-巯基丙酸。建立约4.0的pH。
将0.57g 3-巯基丙酸加入剩余的溶液1中。
加入0.6ml溶液2。
将恒温箱设定为T＝78℃，然后将反应器内容物加热至约60℃。
在约60℃和约4.0的pH下，在180分钟内以11.5ml/h的速率开始加入剩余的溶液1，并在240分钟内以2.7ml/h的速率开始加入剩余的溶液2。
在溶液开始后10分钟(内部T为约65℃)，将恒温箱设定为70℃。
随后再进行120分钟的后续反应，然后将反应器内容物冷却至25℃。使用6.66g50％形式的NaOH将约3.0的pH调节至约8.4。
所得到的淡黄色、略浑浊的产物具有约8.4的pH和37％的固含量。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为50 000g/mol。多分散性为1.33。
对比实施例7(P7(C))：
实验设备包括1000ml的双壁反应器、恒温箱、带有浆式搅拌器的搅拌电机、温度探针、pH探针和N2进料管线。
向反应器中装入170.0g水和202.12g乙氧基化HBVE(VOBPEG 6000)。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝40℃，并加热反应器内容物。
在约35℃下，加入于87.72g水中的100％形式的37.59g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-P)。建立约1.5的pH。之后，加入10.20g 50％浓度的NaOH以将pH设置为约3。将恒温箱设定为T＝75℃，并将反应器内容物进一步加热。在约65℃下，加入于21.6g水中的2.40gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
15分钟后，将恒温箱设定为T＝70℃。
在3小时的反应时间后，将反应器内容物冷却至20℃。使用20.16g 50％形式的NaOH将反应器内容物调节至约8.1的pH。
所得到的淡褐色、略浑浊的产物具有47％的固含量。其形成两相。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为35 200g/mol。多分散性为1.57。
对比实施例8(P8(C))：
94.9重量％的VOB-135EO和5.1重量％的100％丙烯酸的共聚物
实验设备包括1000ml的双壁反应器、恒温箱、带有浆式搅拌器的搅拌电机、温度传感器、pH探针和N2进料管线。向反应器中装入172.80g水和106.38gVOB-135 EO(VOBPEG)。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝40℃，并加热反应器内容物。
制备由5.78g 99.5％形式的丙烯酸和30.36g水组成的溶液1。
制备由在10.09g水中的1.12g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)组成的溶液2。
在约35℃下，加入1.8ml溶液1和0.06g 99％形式的3-巯基丙酸。建立约5.0的pH。
将0.57g 3-巯基丙酸加入剩余的溶液1中。
加入0.6ml溶液2。
将恒温箱设定为T＝78℃，然后将反应器内容物加热至约60℃。
在约60℃和约4.0的pH下，在180分钟内以11.5ml/h的速率开始加入剩余的溶液1，并在240分钟内以2.7ml/h的速率开始加入剩余的溶液2。
在溶液开始后10分钟(内部T为约63℃)，将恒温箱设定为70℃。
随后再进行120分钟的后续反应，然后将反应器内容物冷却至25℃。使用6.19g50％形式的NaOH将约3.0的pH调节至约8.2。
所得到的淡黄色、略浑浊的产物具有约8.2的pH和37％的固含量。
对比实施例9(P9(C))：
93.9重量％的VME-135EO和6.1重量％的100％甲基丙烯酸的共聚物
实验设备包括1000ml的双壁反应器、恒温箱、带有浆式搅拌器的搅拌电机、温度传感器、pH探针和N2进料管线。向反应器中装入172.80g水和106.38gVOB-(135)EO(VOBPEG)。然后引入N2并置换氧气。将恒温箱设定为T＝70℃，并加热反应器内容物。
制备由6.94g 99％形式的甲基丙烯酸和36.23g水组成的溶液1。
制备由在10.19g水中的1.13gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)组成的溶液2。
在约40℃下，加入2.1ml溶液1和0.06g 99％形式的3-巯基丙酸。建立约4.2的pH。
将0.57g 3-巯基丙酸加入剩余的溶液1中。
在约60℃下，加入0.6ml溶液2。
在约65℃和约4.2的pH下，在180分钟内以13.7ml/h的速率开始加入剩余的溶液1，并在240分钟内以2.7ml/h的速率开始加入剩余的溶液2。
随后再进行120分钟的后续反应，然后将反应器内容物冷却至25℃。使用6.55g50％形式的NaOH将约3.5的pH调节至约8.2。
所得到的淡黄色、略浑浊的产物具有约8.2的pH和36％的固含量。
2.用于制备硬化促进剂的合成实施例
硬化促进剂的制备详情请参考表3，此外还有以下解释。
硅酸钙水合物(促进剂1至促进剂9(C))
为制备含硅酸钙水合物(C-S-H)的硬化促进剂，首先制备，以计量添加并初始进料至反应器中：
计量溶液A：钙盐水溶液
163.55g 51％硝酸钙溶液。
计量溶液B：硅酸盐水溶液
在50℃下，将95.84g粉末形式的硅酸钠五水合物(Na2SiO3x 5H2O)在100.27g水中搅拌直到完全溶解。
计量溶液C：共聚物CP或对比聚合物
将39.24g——以100％聚合物固体(表1)计算——相应的聚合物溶于111.69g水中。
初始进料至反应器容器中(共聚物CP，或对比聚合物)：
将46.25g——以100％固体计算——各聚合物(表1)溶于586.48g水中，并作为初始进料转移至反应器中。
在装备有倾斜叶片搅拌器的双壁反应器中在20℃的反应温度下进行合成。在搅拌(300rpm)下，将计量溶液A(163.55g/h)、B(196.11g/h)和C(150.93g/h)——其已各自调节为20℃——计量加入反应器中。各自的计量速率示于括号内。
在加入所有计量溶液后，继续搅拌5分钟。
促进剂悬浮液的固含量通过将3g+/0.1g在60℃的烘箱中在瓷皿中干燥24小时来测定。固含量和测试结果(量热法和强度)一起示于表3中。
硅酸钙水合物和钙矾石的混合物(促进剂11和促进剂13(C))
为制备含硅酸钙水合物和钙矾石的混合物的硬化促进剂，首先制备下述溶液，以计量添加并初始进料至反应器中：
计量溶液A：钙盐水溶液
在250.00g水的存在下，30.56g Ca(OH)2与76.88g氨基磺酸反应。
计量溶液B：硅酸盐水溶液
在50℃下，将71.87g粉末形式的硅酸钠五水合物(Na2SiO3x 5H2O)在250.00g水中搅拌直到完全溶解。
初始进料至反应器容器：共聚物CP或对比聚合物和硫酸铝
将35.00g——以100％聚合物固体(表1)计算——相应的聚合物溶于496.38g水和7.43g Al2(SO4)3x 18H2O中。
在装备有倾斜叶片搅拌器的双壁反应器中并组合转子-定子装置(IKA T25UltraTurrax)在20℃的反应温度下进行合成。将计量溶液A(1072.29g/h)、B(965.71g/h)——其已各自调节为20℃——直接计量加入转子-定子混合器的混合池(混合池的容积＝20cm3)中。各自的计量速率示于括号内。将转子-定子混合装置通过循环回路连接至双壁反应器。反应器的搅拌器以150rpm的速率操作，转子-定子以8000rpm的速率操作，且将循环周期的质量通量设定为6.5kg/h。
硅酸钙水合物和铝酸钙水合物的混合物(促进剂12和促进剂14(C))
为制备含硅酸钙水合物和铝酸钙水合物的混合物的硬化促进剂，首先制备下述溶液，以计量添加并初始进料至反应器中：
计量溶液A：钙盐水溶液
在250.00g水的存在下，33.11g Ca(OH)2与63.88g氨基磺酸反应。
计量溶液B：硅酸盐水溶液
在50℃下，将71.87g粉末形式的硅酸钠五水合物(Na2SiO3x 5H2O)在250.00g水中搅拌直到完全溶解。
初始进料至反应器容器：共聚物CP或对比聚合物和铝酸钠
将35.00g——以100％聚合物固体(表1)计算——相应的聚合物溶于500.00g水和4.10g NaAlO2中。
在装备有倾斜叶片搅拌器的双壁反应器中并组合转子-定子装置(IKA T25UltraTurrax)在20℃的反应温度下进行合成。将计量溶液A(1040.97g/h)、B(965.71g/h)——其已各自调节为20℃——直接计量加入转子-定子混合器的混合池(混合池的容积＝20cm3)中。各自的计量速率示于括号内。将转子-定子混合装置通过循环回路连接至双壁反应器。反应器的搅拌器以150rpm的速率操作，转子-定子以8000rpm的速率操作，且将循环周期的质量通量设定为6.5kg/h。
3.硬化促进剂的测试结果
3.1热流量热法
从文献中已知，波特兰水泥的强度发展特别基于无水硅酸盐相(C2S和C3S)的水合反应(H.F.W.Taylor，The Cement Chemistry，第二版，1997)。熟料相中的水合过程可使用等温热流量热法测定，如图1所示。
因此，在本发明的共聚物和对比聚合物的存在下产生的悬浮液的加速潜力可使用等温热流量热法评估。下文将更详细地阐述测量和评估技术。
实验系列包括在不存在添加剂的情况下以及在存在表3中列举的一种促进剂的情况下测量水泥的水合热。促进剂的添加量为1.5重量％固体，在每种情况下基于水泥的质量计。水与水泥的比例(w/c)总是0.5。将悬浮液中水的贡献考虑在内，并从添加的水中减去。对于样品促进剂1至促进剂10(C)，Bernburg 42.5R用作水泥，并且对于样品促进剂11至促进剂14(C)，Milke 52.5R用作水泥。
应注意，在表3中，两种不同的水泥类型之间的水合热的值不可直接比较，因为对于仅含水泥和水的样品(空白，不含添加剂)显示出不同的水合热值(对于Bernburg水泥为13.20(J/g)，而对于Milke水泥为30.5(J/G))。然而对于表3中所有样品，加速因子是可比较的，这是因为使用空白样品作为参照校正了加速因子。以此方式，消除了不同地快速水合的水泥的影响。
图1示例性示出了在纯水泥作为参照的情况下，以及在悬浮液外加剂(促进剂1和促进剂7(C))的情况下，随时间变化的热流量(总的传热速率)。由热流量在0.5和6之间的积分，获得水合热(参见方程式1)，其与此时间阶段内的强度发展相关。
硬化促进剂的促进性能通过方程式2量化：
方程式2：AF＝HoHacc/HoHref
此处，HoHacc对应于测试组合物的水合热，所述测试组合物包含本发明的硬化促进剂以及水泥和水；HoHref对应于参照物的水合热，所述参照物除了水泥外仅包含水。表3中列出了以此方式获得的加速因子。
3.2压缩强度(砂浆)
根据标准EN 196-1制备样品：
使用的材料如下：
225g水
450g水泥
1350g标准砂
类似于量热法实验，通过将1.5重量％固体的各促进剂(促进剂1至促进剂10(C))加入Bernburg 42.5R水泥中来测试加速潜力。通常，将各悬浮液(促进剂1至促进剂9(C))中的水量纳入考虑。在6小时后和24小时后测量压缩强度。
表3：硬化促进剂和测试结果的详情
Figure BDA0001534203510000361
Figure BDA0001534203510000371
量热法实验中的结果示出了水泥的水合热。这种水合热与水泥的强度发展非常相关。在表3中，使用了两种不同类型的水泥。
在表3中，Bernburg水泥的结果表明，相对于使用不符合通式(I)的聚醚大分子单体的对比实施例(促进剂7(C)、促进剂8(C)和促进剂9(C))以及同样相对于甲酸钙(促进剂10(C))，本发明的基于硅酸钙水合物的硬化促进剂(促进剂1至促进剂6)显示出非常有效的硬化促进作用。特别地，非常有效的是共聚物CP1至CP3，其具有含磷酸根的阴离子单体和相对长的侧链。相对于含磷酸根的单体，丙烯酸酯作为羧基阴离子单体不太有利。与本发明的实施例相比，使用不含硫基的共聚物的对比实施例(P7(C)于促进剂7(C)中、P8(C)于促进剂8(C)中和P9(C)于促进剂9(C)中)明显不太好。
在表3中，促进剂11和促进剂12以及对比实施例促进剂13(C)和促进剂14(C)使用Milke水泥进行测试。与参照实施例促进剂13(C)和促进剂14(C)(其在非本发明的无硫基共聚物P7(C)的存在下制备)相比，基于硅酸钙水合物和钙矾石的促进剂11以及基于硅酸钙水合物和铝酸钙水合物的促进剂12(C-A-H为AFm相)也显示出非常好的促进性能。

Claims (34)

1.组合物，其包含：
无机化合物，其选自硅酸钙水合物(C-S-H)、钙矾石或AFm相，其中可存在一种或更多种所述无机化合物，且AFm相由通式[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2O定义，其中X为一个单电荷阴离子的化学式单元或半个双电荷阴离子的化学式单元，还可共同存在两种或更多种阴离子，且参数y≤6，以及
共聚物CP，其含有i)至少一种通式(I)的共聚形式的聚醚大分子单体
Figure FDA0002487725400000011
其中
R1、R2和R3彼此独立地相同或不同，且为H或CH3，
R4为直链或支链的C1-C30亚烷基，
R5和R6彼此独立地相同或不同，且为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20烷基、CH2-O-C2-C20烯基，以及
R5和R6还可一起形成C3-C6亚烷基，
R7在每种情况下独立地相同或不同，且为H、C1-C4烷基或
Figure FDA0002487725400000012
R8为C1-C22烷基或C2-C22烯基，且
n在每种情况下独立地相同或不同，且为2至200的整数，
和
ii)至少一种共聚形式的阴离子单体，
在所述组合物中，共聚物CP与钙的重量比为1/20至20/1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中X为氢氧根、1/2硫酸根或1/2碳酸根。
3.根据权利要求1所述的组合物，在所述组合物中，钙与硅的摩尔比为0.1至40。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，在所述组合物中铝与钙的摩尔比为0至1，且在所述组合物中硫酸根与钙的摩尔比为0至1。
5.根据权利要求4所述的组合物，在所述组合物中硫酸根与钙的摩尔比为0至0.25。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中不存在硅和硅酸钙水合物(C-S-H)，且在所述组合物中铝与钙的摩尔比为0.01至2。
7.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述组合物为含水悬浮液，且每kg悬浮液含有0.05至5摩尔钙。
8.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述组合物为粉末，且每kg粉末含有0.25至8摩尔钙。
9.根据权利要求1或3所述的组合物，其中聚醚大分子单体符合通式(Ia)
Figure FDA0002487725400000021
R3为H或甲基，
R4为直链或支链的C2-C10亚烷基，
R5和R6彼此独立地相同或不同，且为H、甲基或乙基，且
n在每种情况下独立地相同或不同，且为20至200的整数。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中R3为H。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中R4为C2亚烷基。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中R5和R6彼此独立地为H。
13.根据权利要求1或3所述的组合物，其中在式(I)中，n为60至150的整数。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中在式(I)中，n为100至150的整数。
15.根据权利要求9所述的组合物，其中在式(Ia)中，n为60至150的整数。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中在式(Ia)中，n为100至150的整数。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中阴离子单体含有至少一种羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或磺酸根基团，且可存在一种或更多种前述基团。
18.根据权利要求1所述的组合物，阴离子单体含有至少一种羧酸根基团或磷酸根基团。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，阴离子单体含有至少一种羧酸根基团，且选自丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、中康酸盐、柠康酸盐或亚甲基丙二酸盐，共聚物中可存在多种前述单体。
20.根据权利要求17或18所述的组合物，阴离子单体含有至少一种磷酸根基团，且选自羟乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HE(M)A磷酸酯)的盐、羟丙基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HP(M)A磷酸酯)的盐或羟丁基(甲基)丙烯酸磷酸酯(HB(M)A磷酸酯)的盐，在每种情况下共聚物中可存在多种前述单体。
21.根据权利要求1或3所述的组合物，通式(I)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/1至1/10。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中通式(I)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/2至1/7。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中通式(I)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/4至1/6。
24.根据权利要求9所述的组合物，其中通式(Ia)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/1至1/10。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中通式(Ia)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/2至1/7。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中通式(Ia)的聚醚大分子单体与阴离子单体的摩尔比为1/4至1/6。
27.一种制备权利要求1至26中任一项的组合物的方法，其特征在于：在共聚物CP的存在下，钙盐水溶液在情况a)中与硅酸盐反应，在情况b)中与铝盐和任选的硫酸盐反应，或在情况c)中与硅酸盐、铝盐和任选的硫酸盐反应，随后任选地进行干燥步骤。
28.权利要求1至26中任一项的组合物用于促进化学建筑混合物的硬化的用途，所述化学建筑混合物包含水泥、矿渣、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
29.根据权利要求28所述的用途，其中所述水泥包含硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
30.根据权利要求28所述的用途，其中化学建筑混合物包含粒化高炉矿渣。
31.根据权利要求28所述的用途，其用于主要包含水泥作为水硬性粘结剂的化学建筑混合物中。
32.建筑材料混合物，其包含权利要求1至26中任一项的组合物以及水泥、矿渣、粉煤灰、细磨的二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
33.根据权利要求32所述的建筑材料混合物，其中所述水泥包含硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
34.根据权利要求32所述的建筑材料混合物，其包含粒化高炉矿渣。
CN201680039104.0A 2015-04-30 2016-04-25 促进剂组合物 Active CN107735381B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15165841 2015-04-30
EP15165841.6 2015-04-30
PCT/EP2016/059180 WO2016173985A1 (en) 2015-04-30 2016-04-25 Accelerator composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107735381A CN107735381A (zh) 2018-02-23
CN107735381B true CN107735381B (zh) 2020-08-28

Family

ID=53040391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680039104.0A Active CN107735381B (zh) 2015-04-30 2016-04-25 促进剂组合物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP3288910B1 (zh)
JP (1) JP6761814B2 (zh)
CN (1) CN107735381B (zh)
AU (1) AU2016256163B2 (zh)
CA (1) CA2984187C (zh)
ES (1) ES2726719T3 (zh)
RU (1) RU2711191C2 (zh)
TR (1) TR201906112T4 (zh)
WO (1) WO2016173985A1 (zh)
ZA (1) ZA201707964B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107200819B (zh) * 2017-07-17 2020-01-07 上海台界化工有限公司 一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法及其产品
CN109399986A (zh) * 2018-11-12 2019-03-01 武汉理工大学 一种微胶囊负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用
WO2022043350A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Set control composition for cementitious systems
KR102598393B1 (ko) * 2021-01-15 2023-11-06 이동현 내구성 및 강도가 향상된 초속경 시멘트 조성물
KR102447563B1 (ko) * 2022-05-11 2022-09-26 주식회사 다온코리아 콘크리트 구조물의 균열보수재 및 이를 이용한 균열보수공법
CN116496444B (zh) * 2023-06-28 2023-09-22 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 一种聚乙烯吡咯烷酮共聚物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011026720A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition containing phosphated polycondensates
CN103492341A (zh) * 2011-04-21 2014-01-01 建筑研究和技术有限公司 促进剂组合物
WO2014026940A1 (en) * 2012-08-13 2014-02-20 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition for cementitious compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2058120A1 (de) * 1970-11-26 1972-05-31 Basf Ag Kationaktive Copolymerisate
DE4325237A1 (de) 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
JP3847388B2 (ja) * 1996-11-14 2006-11-22 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル系樹脂組成物およびそれを含む人工大理石用組成物
DE19926611A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
KR20090012372A (ko) 2001-03-05 2009-02-03 제임스 하디 인터내셔널 파이낸스 비.브이. 시멘트 제품용 저밀도 규산칼슘 수화물 강도 촉진 첨가제
DE10243361A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel
EP2090553A1 (de) 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
AU2009289267B2 (en) * 2008-09-02 2014-05-22 Construction Research & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
US9388077B2 (en) * 2012-08-13 2016-07-12 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition
EP2759337A1 (de) * 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
AU2014209859B2 (en) * 2013-01-25 2016-12-08 Basf Se Hardening accelerator composition
ES2661128T3 (es) 2013-10-30 2018-03-27 Basf Se Alcoxilatos de S-viniltioalcanoles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011026720A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition containing phosphated polycondensates
CN103492341A (zh) * 2011-04-21 2014-01-01 建筑研究和技术有限公司 促进剂组合物
WO2014026940A1 (en) * 2012-08-13 2014-02-20 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition for cementitious compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3288910A1 (en) 2018-03-07
AU2016256163A1 (en) 2017-11-16
RU2017141608A3 (zh) 2019-11-11
AU2016256163B2 (en) 2020-02-20
RU2017141608A (ru) 2019-05-31
JP2018515413A (ja) 2018-06-14
TR201906112T4 (tr) 2019-05-21
EP3288910B1 (en) 2019-02-27
ES2726719T3 (es) 2019-10-08
WO2016173985A1 (en) 2016-11-03
CA2984187C (en) 2023-12-12
RU2711191C2 (ru) 2020-01-15
CN107735381A (zh) 2018-02-23
JP6761814B2 (ja) 2020-09-30
CA2984187A1 (en) 2016-11-03
ZA201707964B (en) 2019-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107735381B (zh) 促进剂组合物
JP4531044B2 (ja) セメント混和剤、セメント組成物及びその施工方法、並びに、セメント硬化物の製造方法
CA2936567C (en) Additive for hydraulically setting compositions
JP6066117B2 (ja) 促進剤組成物
KR20080084973A (ko) 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 및옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그제조 방법 및 그 용도
EP1434745A1 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
JP2017535644A (ja) ポリエーテル側鎖を有するポリマー
JP6514806B2 (ja) セメント組成物
CN108025975B (zh) 作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物
JP5707165B2 (ja) セメント混和剤及びこれを含むセメント組成物
JP6410830B2 (ja) 添加剤を含有する硫酸カルシウム組成物
JP6875443B2 (ja) 無機バインダー組成物のレオロジー制御用の櫛型ポリマーの使用
JP6715599B2 (ja) セメント分散性向上助剤およびセメント組成物
CN108025971B (zh) 作为碱活化粘结剂的分散剂的嵌段共聚物
JP6109240B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP6808644B2 (ja) 石膏含有組成物
WO2024056497A1 (en) Water-soluble polymer comprising hydroxamic acid groups
AU2002336519A1 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant