CN107735171B - 热膨胀性微球的制造方法及其利用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不使膨胀性能劣化地、能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球的热膨胀性微球的制造方法及其利用。热膨胀性微球的制造方法为以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法,该制造方法包括使聚合性成分和上述发泡剂分散到含有酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序,上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01~10μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球的制造方法及其利用。
背景技术
热膨胀性微球为以热塑性树脂为外壳(壳)、且以内含于该外壳的发泡剂(核)为必须而构成的球状微粒。作为热膨胀性微球的制造方法,例如在专利文献1中公开了以下方法:使包含低沸点的脂肪族烃等发泡剂、聚合性单体和油溶性聚合引发剂的油性混合物悬浮于水性分散介质中,使聚合性单体聚合,由此制造内含发泡剂的热膨胀性微球。在此种热膨胀性微球的制造方法中,出于保持聚合中的油滴的稳定性的目的,使用高分子型的分散稳定剂、微粒状的金属化合物、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等作为分散稳定剂。
在如上述那样的热膨胀性微球的制造方法中,稳定且收率良好地得到目标热膨胀性微球是重要的课题之一,例如在想要得到平均粒径为0.01~10μm的小粒径的热膨胀性微球的情况下,发生油滴彼此的合一、聚合途中的粒子彼此的凝聚等,渣滓(日文:ス力厶)大量产生,有时无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。在此种情况下,一般已知的是:通过增多用于水性分散介质的高分子型的分散稳定剂的配合量,从而消除上述问题,稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。
但是,利用该方法,虽然能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球,但另一方面,在大量使用上述高分子型的分散稳定剂的影响下,构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂会被高分子型的分散稳定剂塑化,存在所得的热膨胀性微球的膨胀性能差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭42-26524号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于,提供不使膨胀性能劣化、且能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球的热膨胀性微球的制造方法及其利用。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人进行了各种研究,结果发现:若利用包括使聚合性成分在含有具有特定酸值的聚酯酰胺的水性分散介质中聚合的工序的热膨胀性微球的制造方法,则解决上述课题,由此达成本发明。
即,本发明为一种热膨胀性微球的制造方法,其是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法,该制造方法包括使聚合性成分和上述发泡剂分散于含有酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序,上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01~10μm。
本发明的制造方法优选进一步满足以下的(1)~(6)中的至少1个构成要件。
(1)上述聚酯酰胺为使具有至少2个羧基的羧酸、与具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇反应而得的聚酯酰胺。
(2)上述聚酯酰胺的胺值(mgKOH/g)为20~60。
(3)上述聚酯酰胺的配合量相对于上述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份为0.0001~5重量份。
(4)上述具有至少2个羧基的羧酸为己二酸,上述具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇为二乙醇胺。
(5)上述水性分散介质还含有平均粒径为1.0~20nm的微粒状的金属化合物。
(6)上述微粒状的金属化合物为胶体二氧化硅,上述水性分散介质的pH为7以下。
本发明的中空粒子为使利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子。中空粒子优选在外表面进一步附着微粒而成。
本发明的组合物包含基材成分、和选自利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及上述中空粒子中的至少1种粒状物。
本发明的成形物是将上述组合物成形而成的。
发明效果
在本发明的热膨胀性微球的制造方法中,能够不使膨胀性能劣化,稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
本发明的中空粒子以上述热膨胀性微球为原料而得,因此为轻质的。
本发明的组合物含有利用上述制造方法得到的热膨胀性微球和/或中空粒子,因此材料物性优异。
本发明的成形物是将上述组合物成形而得,因此为轻质,材料物性优异。
附图说明
图1为表示热膨胀性微球的一例的示意图。
图2为表示中空粒子的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球的制造方法〕
本发明的制造方法是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法。关于该制造方法,其包括使聚合性成分和上述发泡剂分散于含有酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序,上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01~10μm。以下,将本发明的制造方法与所使用的各成分一起进行说明。
(聚合工序)
聚合工序是指使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散到水性分散介质中、且使该聚合性成分聚合的工序。
发泡剂只要是通过进行加热而气化的物质,则并无特别限定,可列举例如:丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3~13的烃;(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且为20以下的烃;假枯烯、石油醚、初馏点150~260℃和/或蒸馏范围70~360℃的正构烷烃或异构烷烃等的石油分馏物等烃;氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1~12的烃的卤代物;氢氟醚等含氟化合物;四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等具有碳数1~5的烷基的硅烷类;偶氮二酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)等会因加热而热分解生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种,优选为脂肪族的发泡剂。
发泡剂为通过加热而气化的物质,若内含具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质作为发泡剂,则能够在热膨胀性微球的膨胀温度下产生足以膨胀的蒸气压,能够赋予高膨胀倍率,故优选。在该情况下,作为发泡剂,可以同时内含具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质、和具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质。
聚合性成分是成为通过在聚合引发剂存在下聚合而形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必须且有时包含交联剂的成分。
单体成分一般是指具有1个聚合性双键的被称作自由基聚合性单体的成分,并无特别限定。
作为单体成分,并无特别限定,可列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等腈系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等含羧基的单体;氯乙烯等卤代乙烯系单体;偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体;乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体;乙烯基萘盐等。单体成分可以将这些自由基聚合性单体使用1种或并用2种以上。予以说明,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
聚合性成分优选包含选自腈系单体、含羧基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、乙烯酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及偏二卤乙烯系单体中的至少1种单体成分。
若聚合性成分包含作为单体成分的腈系单体为必须成分,则所得的热膨胀性微球的膨胀性能优异,故优选。在腈系单体中,丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)等容易获得,若聚合性成分包含丙烯腈(AN)和/或甲基丙烯腈(MAN),则所得的热膨胀性微球的膨胀性能特别优异,故优选。
在腈系单体含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)的情况下,对丙烯腈及甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN)并无特别限定,但是优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/20,进一步优选为30/70~80/20。若AN及MAN重量比率为10/90~90/10的范围外,则热膨胀性微球的外壳的阻气性与柔软性不会良好地平衡,因此有时无法得到优异的膨胀性能。
对于腈系单体的重量比例,并无特别限定,但优选为单体成分的20~100重量%,更优选为30~100重量%,进一步优选为40~100重量%,特别优选为50~100重量%,最优选为60~100重量%。在腈系单体不足单体成分的20重量%的情况下,有时膨胀性能降低。
若聚合性成分包含作为单体成分的含羧基单体作为必须成分,则所得的热膨胀性微球的膨胀性能优异,并且耐热性也优异,故优选。作为含羧基单体,丙烯酸和甲基丙烯酸容易获得,且耐热性提高,因此特别优选。
对于含羧基单体的重量比例并无特别限定,相对于单体成分,优选为10~70重量%,更优选为15~60重量%,进一步优选为20~50重量%,特别优选为25~45重量%,最优选为30~40重量%。在含羧基单体不足10重量%的情况下,有时无法得到充分的耐热性提高效果。另一方面,在含羧基单体超过70重量%的情况下,有时阻气性降低,膨胀性能降低。
在单体成分包含腈系单体及含羧基单体作为必须成分的情况下,腈系单体及含羧基单体的合计的重量比例相对于单体成分优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为80重量%以上,最优选为90重量%以上。
此时,腈系单体及含羧基单体的合计中的含羧基单体的比率优选为10~70重量%,更优选为15~60重量%,进一步优选为20~50重量%,特别优选为25~45重量%,最优选为30~40重量%。若含羧基单体的比率不足10重量%,则耐热性的提高不充分,有时无法得到在高温的广温度域、时间域中稳定的膨胀性能。另外,在含羧基单体的比率超过70重量%的情况下,有时热膨胀性微球的阻气性降低,膨胀性能变低。
若聚合性成分包含作为单体成分的偏氯乙烯系单体,则阻气性提高。另外,若聚合性成分包含(甲基)丙烯酸酯系单体和/或苯乙烯系单体,则容易控制热膨胀特性。若聚合性成分包含(甲基)丙烯酰胺系单体,则耐热性提高。
选自偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体及苯乙烯系单体中的至少1种的重量比例相对于单体成分优选不足80重量%,进一步优选不足50重量%,特别优选不足30重量%。若含有80重量%以上,则有时膨胀性能降低。
除上述单体成分以外,聚合性成分可以还包含具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合,从而抑制热膨胀后的所内含的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低,可以有效地使其热膨胀。
作为交联剂,并无特别限定,可列举例如:二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物;甲基丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5戊二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
对于交联剂的量并无特别限定,也可以没有交联剂,但是若考虑到交联的程度、内含于外壳的发泡剂的内含保持率、耐热性及膨胀性能,则交联剂的量相对于单体成分100重量份优选为0.01~5重量份,进一步优选为0.1~1重量份。
在聚合工序中,优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂可以与聚合性成分、发泡剂一起包含于油性混合物。
作为聚合引发剂,并无特别限定,可列举例如:过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物等过氧化物;偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮烷基、高分子偶氮引发剂等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。予以说明,作为聚合引发剂,优选对自由基聚合性单体可溶的油溶性的聚合引发剂。
对于聚合引发剂的量并无特别限定,但是,相对于单体成分100重量份,优选为0.1~8重量份,更优选为0.6~7重量份。
在聚合工序中,还可以使用链转移剂、有机颜料、表面经过疏水性处理的无机颜料或无机粒子等。
在聚合工序中,水性分散介质是使以聚合性成分及发泡剂为必须的油性混合物分散的介质,其以离子交换水等水为主成分。水性分散介质可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、或者丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指能够与水任意混和的状态。对于水性分散介质的使用量并无特别限定,但是,优选使用相对于聚合性成分100重量份为100~1000重量份的水性分散介质。
在聚合工序中,为了不使膨胀性能劣化、稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球,水性分散介质含有酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺。
聚酯酰胺的酸值(mgKOH/g)为95~140,更优选为96~135,进一步优选为97~130,特别优选为98~119,最优选为99~115。通过使用酸值为上述范围的聚酯酰胺,从而可以既确保膨胀性能、又稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。若聚酯酰胺的酸值(mgKOH/g)不足95,则聚酯酰胺的凝胶化加剧,水溶性降低,聚合体系的分散稳定性不足,因此无法稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。另一方面,若聚酯酰胺的酸值(mgKOH/g)超过140,则聚酯酰胺的亲油性高,因此聚合工序中的油滴的稳定性降低,平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球的制造稳定性降低。
予以说明,在本发明中,酸值(mgKOH/g)为中和1g聚酯酰胺中的游离羧基所需的氢氧化钾的毫克数,其是利用实施例中记载的方法测定得到的值。
对于聚酯酰胺的胺值(mgKOH/g)并无特别限定,但优选为20~60,更优选为22~55,进一步优选为23~50,特别优选为24~45。予以说明,在本发明中,胺值(mgKOH/g)为与中和1g聚酯酰胺中的胺所需的盐酸成当量的氢氧化钾的毫克数,其是利用实施例中记载的方法测定得到的值。
对于聚酯酰胺的配合量并无特别限定,但是,相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,优选为0.0001~5重量份,更优选为0.0003~2.5重量份,进一步优选为0.0004~1重量份,特别优选为0.0005~0.5重量份,最优选为0.001~0.3重量份。若该配合量不足0.0001重量份,则包含聚合性成分及发泡剂的油滴不会在水性分散介质中稳定存在,有时无法稳定地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。另一方面,若该配合量超过5重量份,则会将热膨胀性微球的外壳树脂增塑化,有时膨胀性能会降低。
就本发明的制造方法中使用的上述聚酯酰胺而言,在制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球时,即使在其配合量为较少量的情况下,也具有使悬浮液中的油滴稳定化、充分抑制聚合体系中的油滴彼此的合一或粒子彼此的凝聚的优异的分散稳定化能力。因此,在本发明中,与使用以往的分散稳定剂的情况相比,可以减少作为分散稳定剂使用的上述聚酯酰胺的配合量。其结果是,不会使构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂增塑化至所需以上,因此不使热膨胀性微球的优异的膨胀性能劣化,并且能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
另外,在以与以往的分散稳定剂同程度的配合量使用上述聚酯酰胺的情况下,还存在使所得热膨胀性微球的平均粒径更小粒径化的其他优点。
作为酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺的制造方法,并无特别限定,可列举例如:使具有至少2个羧基的羧酸、和具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇反应的方法。在一个优选的方案中,使用二羧酸作为具有至少2个羧基的羧酸,并且使用二烷醇铵作为具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇。
反应中使用的、具有至少2个羧基的羧酸与具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇的摩尔比优选为2:1~1:2的范围。
作为具有至少2个羧基的羧酸,可列举二羧酸、三羧酸或多官能性羧酸等。作为二羧酸,并无特别限定,可列举:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、顺式-环己烷-1,2-二羧酸、反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-环己烷-1,3-二羧酸、反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-环己烷-1,4-二羧酸、反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-环戊烷-1,2-二羧酸、反式-环戊烷-1,2-二羧酸、顺式-环戊烷-1,3-二羧酸、反式-环戊烷-1,3-二羧酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸、马来酸及富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸等。作为三羧酸或多官能性羧酸,并无特别限定,可列举例如:均苯三酸、偏苯三酸、丁烷三羧酸、萘三羧酸、环己烷-1,3,5-三羧酸等。这些羧酸可以使用1种或并用2种以上。其中,作为具有至少2个羧基的羧酸,优选己二酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,特别优选己二酸。
作为具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇(烷醇铵),可列举二烷醇铵或三烷醇铵等。作为二烷醇铵,并无特别限定,可列举例如:二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、二异丁醇胺、双(2-羟基一1-丁基)胺、双(2-羟基-1-丙基)胺、二环己醇胺等。作为三烷醇铵,并无特别限定,可列举例如三(羟基甲基)氨基甲烷等。这些氨基醇可以使用1种或并用2种以上。其中,作为具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇,特别优选二乙醇胺。
对于羧酸与氨基醇的反应温度并无特别限定,在例如80~250℃、更优选90~200℃、进一步优选95~180℃下进行。当在反应中使用催化剂的情况下,可以使反应温度适合于各个催化剂,为90~200℃,更优选为100~190℃,进一步优选为110~180℃。
羧酸与氨基醇的反应优选在不活泼气体下、例如氮气下或真空下进行,可以根据需要添加催化剂及溶剂等。在聚合(缩聚)的过程中所形成的反应水例如可以通过进行减压、鼓泡不活泼气体、或使用适当的溶剂例如甲苯时的共沸蒸馏来除去。对于反应的压力并无特别限定,可以在0~10MPa的范围进行。对于反应时间并无特别限定,例如为5分钟~48小时,更优选为30分钟~24小时,进一步优选为1~10小时。
作为在羧酸与氨基醇的反应中根据需要所使用的催化剂,并无特别限定,可列举例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸盐、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶、酸性氧化铝、钛酸盐、二烷基氧化锡、对甲苯磺酸、磷酸铵、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺等。催化剂的使用量相对于羧酸及氨基醇的合计重量为1~5000重量ppm,更优选为10~1000ppm。
羧酸与氨基醇的反应优选在达到聚合物的凝胶点之前通过例如冷却来使其停止。凝胶点的达成可以由反应混合物的粘度开始突然急剧上升来进行确认。
除上述聚酯酰胺以外,水性分散介质可以还含有选自微粒状的金属化合物、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、及除上述聚酯酰胺以外的其他高分子型分散稳定剂中的至少1种分散稳定剂。
作为微粒状的金属化合物,并无特别限定,可列举例如:磷酸钙、由复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、或胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶、氢氧化镁等微粒状的金属化合物。这些微粒状的金属化合物可以使用1种或并用2种以上。若水性分散介质在含有上述聚酯酰胺的同时还含有平均粒径为1.0~20nm的微粒状的金属化合物,则能够更稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球,故优选。在这些微粒状的金属化合物中,特别优选胶体二氧化硅。胶体二氧化硅以包含胶体二氧化硅的分散液、即胶体二氧化硅分散液的形态被广泛地出售,可以从扶桑化学工业株式会社制“Quartron”、株式会社ADEKA制“Aderaito”、日本化学工业株式会社制“SILICADOL”、日产化学工业株式会社制“Snowtex”、Dupont公司制“Ludox”等市售品中容易地获得胶体二氧化硅的平均粒径或比表面积等物性为各种等级的胶体二氧化硅。
对于胶体二氧化硅分散液中所含的胶体二氧化硅的有效浓度并无特别限定,但优选为10~28重量%,更优选为13~26重量%,进一步优选为14~24重量%,更进一步优选为超过15重量%且不足23重量%,特别优选为16~22重量%,最优选为17~21重量%。在胶体二氧化硅的有效浓度为10~28重量%的情况下,能够更稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
对于微粒状的金属化合物的平均粒径并无特别限定,但优选为1.0~20nm,更优选为2.0~15nm,进一步优选为3.0~13nm,更进一步优选为3.5~8.0nm,特别优选为3.8~6.0nm,最优选为4.0~5.0nm。在微粒状的金属化合物的平均粒径为1.0~20nm的情况下,能够更稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
关于微粒状的金属化合物的平均粒径,对于利用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制、H-800)以倍率25万倍拍摄照片而得的照片投影图中的、任意500个微粒状的金属化合物粒子,测定其投影面积圆等效直径(具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径),将其平均值作为平均粒径。
若水性分散介质同时包含酸值(mgKOH/g)为95~140的聚酯酰胺和平均粒径为3.8~6.0nm的微粒状的金属化合物,则能够特别有效地、稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球而不使其膨胀性能劣化,故优选。
对于微粒状的金属化合物的比表面积并无特别限定,但依次优选为270~2720m2/g、280~2500m2/g、290~2200m2/g、295~1800m2/g、300~1360m2/g、320~1200m2/g、340~900m2/g、390~800m2/g、450~700m2/g。在微粒状的金属化合物的比表面积为270~2720m2/g的情况下,能够更稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
关于微粒状的金属化合物的比表面积,在微粒状的金属化合物为胶体二氧化硅的情况下,其比表面积利用西尔斯法(日文:シア一ズ法)来测定。西尔斯法记载于アナリテイ力ル·ケミストリ一(ANALYTICAL CHEMISTRY)第28卷第12号(1956年12月)第1981页中,是通过对硅溶胶表面的硅烷醇基量进行定量来测定比表面积的方法。胶体二氧化硅以外的其他微粒状的金属化合物的比表面积依据JIS Z8830并利用氮吸附BET法来测定。基于西尔斯法的具体测定方法记载于实施例中。
对于在聚合工序中使用的微粒状的金属化合物的配合量并无特别限定,但是,相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,优选为0.15~20重量份,更优选为0.20~18重量份,进一步优选为0.25~16重量份,更进一步优选为0.35~14重量份,特别优选为0.40~12重量份,最优选为0.50~11.5重量份,尤其最优选为0.55~11.3重量份。在微粒状的金属化合物的配合量相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份为0.15~20重量份的情况下,能够更稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
作为阴离子性表面活性剂,并无特别限定,可列举例如:棕榈酸钾、油酸三乙醇胺等脂肪酸盐;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;聚氧化烯烷基醚硫酸盐;单硬脂酰基磷酸钠等烷基磷酸盐;聚氧乙烯油基醚磷酸钠等聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐;二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐;聚丙烯酸钠等聚羧酸盐等。
作为非离子性表面活性剂,并无特别限定,可列举例如:聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚;聚氧乙烯单月桂酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯;山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯;甘油单硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单月桂酯等甘油脂肪酸酯;聚甘油脂肪酸酯;聚氧化烯烷基胺;氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物;等。
作为阳离子性表面活性剂,并无特别限定,可列举例如:氯化硬脂酰基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、溴化鲸蜡基三甲基铵等烷基三甲基铵盐;二烷基二甲基铵盐;三烷基甲基铵盐等。
作为两性表面活性剂,并无特别限定,可列举例如:2-十一烷基-N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠等咪唑啉系两性表面活性剂;2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂;N-月桂基甘氨酸、N-月桂基β-丙氨酸、N-硬脂酰基β-丙氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。
作为除上述聚酯酰胺以外的其他的高分子型的分散稳定剂等,并无特别限定,可列举例如尿素与甲醛的缩合生成物、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等。
聚合工序中使用的、除聚酯酰胺及微粒状的金属化合物以外的分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~10重量份。
水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质,可列举例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。
对于电解质的含量并无特别限定,但是,相对于水性分散介质总体,优选为不足30重量%,更优选为不足25重量%,进一步优选为不足20重量%,更进一步优选为不足15重量%,特别优选为不足10重量%,最优选为不足5重量%。电解质的含量的优选的下限为0重量%。在电解质的含量相对于水性分散介质总体为30重量%以上的情况下,水性分散介质的粘度变高,有时聚合工序中的油滴的稳定性降低。
水性分散介质可以含有选自如下化合物中的至少一种水溶性化合物:具有至少1个被选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团取代的烷基与氮原子键合的结构的分子量1000以上的聚亚烷基亚胺类、具有在同一碳原子上键合了选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1,1-取代化合物类、重铬酸钾、硫酸锆、乙酸锆、氯化锆、氧化锆、硝酸锆、氯化钛、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性聚苯酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类。予以说明,本发明中的水溶性是指每100g水溶解1g以上的状态。
对于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量并无特别限定,但是,相对于聚合性成分100重量份,优选为0.0001~1.0重量份,进一步优选为0.0003~0.1重量份,特别优选为0.001~0.05重量份。若水溶性化合物的量过少,则有时无法充分得到基于水溶性化合物的效果。另外,若水溶性化合物的量过多,则有时聚合速度降低,或作为原料的聚合性成分的残留量增加。
水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中同时配合分散稳定剂和根据需要的电解质和/或水溶性化合物等来制备。
本发明的聚合时的水性分散介质的pH通常为7以下。水性分散介质的pH优选为1.5~5,更优选为1.8~4.8,进一步优选为2~4.5,特别优选为2.2~4,最优选为2.4~3.8。在聚合时的水性分散介质的pH超过7的情况下,聚合工序中分散于水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定,有时产生凝聚物。
在本发明的制造方法中,可以在氢氧化钠、或者氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
聚合工序通过将以下成分混合并使聚合性成分聚合来进行,所述成分为:以单体成分为必须且有时包含交联剂的聚合性成分;发泡剂;以水及作为分散稳定剂的聚酯酰胺为必须且有时包含其他分散稳定剂、电解质、水溶性化合物等的水性分散介质;聚合引发剂等各成分。对于以上各成分的配合顺序等并无特别限定,可以预先配合能够溶解或分散在水性分散介质中的成分、再与其他成分配合。
在聚合工序中,使包含聚合性成分及发泡剂等油性混合物的油滴悬浮分散于水性分散介质中,以制备规定粒径的球状油滴。本发明是平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球的制造方法,因此在聚合工序中优选使包含油性混合物的油滴以达到0.01~10μm左右的大小的方式进行悬浮分散。
作为使油性混合物悬浮分散的方法,可列举例如:利用均质混合机(例如PRIMIX株式会社制)、均质分散机(例如PRIMIX株式会社制)等进行搅拌的方法;使用静态混合机(例如、株式会社NORITAKE Engineering公司制)等静止型分散装置的方法;膜乳化法;超声波分散法;微通道法等一般性的分散方法。
接着,通过对油性混合物以球状的油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热,从而开始悬浮聚合。聚合反应中优选对分散液进行搅拌,该搅拌例如只要缓缓地进行至能够防止单体的上浮或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度即可。
聚合温度根据聚合引发剂的种类而自由地设定,但是,被控制为优选30~100℃、进一步优选40~90℃、特别优选50~85℃的范围。保持反应温度的时间优选为0.1~20小时左右。对于聚合初始压力并无特别限定,以表压计为0~5.0MPa,进一步优选为0.1~3.0MPa,特别优选为0.2~2.0MPa的范围。
在包含聚合工序后所得的热膨胀性微球的水性分散介质(以下有时也称作聚合液)中,除目标热膨胀性微球的粒子以外,还存在合一的油滴聚合而形成的粗大粒子、粒子彼此的凝聚物、在水相中副产形成的聚合残渣等副产物(渣滓),聚合工序中的此种渣滓的形成成为引起收率降低的原因。此种渣滓的大小一般比热膨胀性微球的粒径大,因此渣滓无法通过一定的筛子。可以利用该点,作为表示能否稳定且收率良好地制造热膨胀性微球的指标,来对热膨胀性微球的制造稳定性进行评价。热膨胀性微球的制造稳定性为87重量%以上,优选为88重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为91重量%以上,特别优选为92重量%以上。若热膨胀性微球的制造稳定性不足87重量%,则表示无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。热膨胀性微球的制造稳定性的定义在实施例中进行详细地说明。
作为从包含聚合工序后所得的热膨胀性微球的水性分散介质(以下有时也称作聚合液)分离热膨胀性微球的方法,可列举例如抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法,其结果是得到热膨胀性微球的含液滤饼。
通过对所得的热膨胀性微球(通常为热膨胀性微球的含液滤饼)进一步进行架式干燥、减压干燥、气流干燥等干燥操作,从而可以得到干燥后的热膨胀性微球。进一步地,对干燥后的热膨胀性微球也可以根据需要进行破碎工序、分级工序等。
另外,在由包含热膨胀性微球的水性分散介质得到干燥后的热膨胀性微球的过程中,为了除去水性分散介质中所含的除水以外的成分而对热膨胀性微球进行纯化,可以对热膨胀性微球进行水洗。
〔热膨胀性微球〕
接着,对利用本发明的制造方法得到的热膨胀性微球进行说明。如图1所示,热膨胀性微球成为由包含热塑性树脂的外壳(壳)11、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂(核)12构成的核-壳结构,热膨胀性微球作为微球整体而显示出热膨胀性(微球整体因该加热而膨胀的性质)。热塑性树脂、进行聚合而成为热塑性树脂的聚合性成分、构成该聚合性成分的单体成分、发泡剂等如上述所示。
利用本发明的制造方法得到的热膨胀性微球的平均粒径为0.01~10μm。热膨胀性微球的平均粒径可以在上述范围中根据用途而自由地设计,但是依次优选为0.05~9.0μm、0.07~8.0μm、0.1~7.0μm、0.5~6.0μm、0.7~4.9μm、0.9~4.0μm、1.0~3.5μm。予以说明,在本发明中,热膨胀性微球的平均粒径为利用激光衍射散射式粒度分布测定得到的体积基准的累积50%粒径(D50),其利用以下的实施例中所示的方法来测定。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV并无特别限定,但优选为35%以下,进一步优选为30%以下,特别优选为25%以下。变异系数CV由以下所示的计算式(1)及(2)来计算。
[数1]
CV=(s/<x>)×100(%) ···(1)
(式中,s为粒径的标准偏差,<x>为平均粒径,xi为第i个粒径,n为粒子数。)
热膨胀性微球的最大膨胀时真比重为0.01~0.30,更优选为0.02~0.29,进一步优选为0.03~0.25,更进一步优选为0.04~0.20,特别优选为0.05~0.15,最优选为0.07~0.13。利用本发明的制造方法得到的平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球可以不使膨胀性能劣化地进行制造,因此该热膨胀性微球的最大膨胀时真比重成为如上述范围那样优异的值。
发泡剂的内含率以内含于热膨胀性微球的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。对于发泡剂的内含率并无特别限定,根据所使用的用途来适当确定内含率,但优选为1~35%,进一步优选为2~30%,特别优选为3~25%。若内含率不足1%,则有时无法得到发泡剂的效果。另一方面,若内含率超过35%,则热膨胀性微球的外壳的厚度变薄,成为脱气的原因,有时耐热性降低、或无法得到优异的膨胀性能。
对于热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)并无特别限定,但优选为60~250℃,更优选为70~230℃,进一步优选为80~200℃,特别优选为90~180℃,最优选为100~160℃。若膨胀起始温度不足60℃,则产生热膨胀性微球的经时稳定性的问题,有时难以利用在涂料或树脂等的组合物中。
对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)并无特别限定,但优选为80~300℃,更优选为90~280℃,进一步优选为100~250℃,特别优选为110~230℃,最优选为120~210℃。若最大膨胀温度不足80℃,则有时难以利用在涂料或树脂等的组合物中。
热膨胀性微球的灰分优选为10重量%以下,更优选为8重量%以下,进一步优选为5重量%以下,更进一步优选为4重量%以下,特别优选为3重量%以下,最优选为2.5重量%以下。若灰分超过10重量%,则在配合了热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中,有时对轻质化、材料物性造成不良影响。认为热膨胀性微球的灰分主要来自于分散稳定剂中所含的金属成分等。另外,热膨胀性微球的灰分的优选的下限为0重量%。
热膨胀性微球的硅含量依次优选为10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4.5重量%以下、4重量%以下、3.5重量%以下、3重量%以下、2.5重量%以下。若硅含量超过10重量%,则在配合了热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中,有时对分散性造成不良影响。另外,热膨胀性微球的硅含量的优选的下限为0重量%。
〔中空粒子〕
本发明的中空粒子是使利用上述说明的制造方法得到的平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。
本发明的中空粒子为轻质,若包含在组合物或成形物中,则材料物性优异。
作为得到中空粒子的制造方法,可列举干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等。使热膨胀性微球加热膨胀的温度优选为60~350℃。
中空粒子的平均粒径可以根据用途而自由地设计,因此并无特别限定,但优选为0.1~1000μm,更优选为0.8~200μm。另外,对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV,也并无特别限定,但优选为30%以下,进一步优选为25%以下。
中空粒子的灰分优选为10重量%以下,更优选为8重量%以下,进一步优选为5重量%以下,更进一步优选为4重量%以下,特别优选为3重量%以下,最优选为2.5重量%以下。若灰分超过10重量%,则在配合了中空粒子的组合物及成形物中,有时对轻质化或材料物性造成不良影响。认为中空粒子的灰分只要来自于分散稳定剂中所含的金属成分等。另外,中空粒子的灰分的优选的下限为0重量%。
中空粒子的硅含量优选为5重量%以下,更优选为4.5重量%以下,进一步优选为4重量%以下,更进一步优选为3.5重量%以下,特别优选为3.0重量%以下,最优选为2.5重量%以下。若硅含量超过5重量%,则在配合了中空粒子的组合物及成形物中,有时对分散性造成不良影响。另外,中空粒子的硅含量的优选的下限为0重量%。
对于中空粒子的真比重并无特别限定,但优选为0.01~0.5,更优选为0.02~0.40,进一步优选为0.03~0.35,特别优选为0.04~0.30,最优选为0.05~0.20。
如图2所示,中空粒子(1)可以包含附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5),以下,有时称作微粒附着中空粒子(1)。
在此所说的附着是指:可以是仅在微粒附着中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒(4及5)的状态(4);也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂因加热而熔解,微粒陷入、固定于微粒附着中空粒子的外壳的外表面的状态(5)。就微粒附着中空粒子而言,使用时的操作性(操作性)提高。
作为微粒,可以使用各种微粒,也可以为无机物、有机物中的任一种原材。作为微粒的形状,可列举球状、针状、板状等。
对于微粒的平均粒径,根据所使用的中空体本体进行适当选择,并无特别限定,但优选为0.001~30μm,进一步优选为0.005~25μm,特别优选为0.01~20μm。
微粒的平均粒径优选为微粒附着中空粒子的平均粒径的1/10以下。在此,平均粒径是指一次粒子的平均粒径。
微粒附着中空粒子例如可以通过使微粒附着热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为微粒附着中空粒子的制造方法,优选包括以下工序的制造方法:将热膨胀性微球和微粒混合的工序(混合工序);将上述混合工序中所得的混合物加热至超过构成上述外壳的热塑性树脂的软化点的温度,使上述热膨胀性微球膨胀,并且使微粒附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
对于微粒附着中空粒子的真比重,并无特别限定,但优选为0.01~0.7,更优选为0.02~0.5,进一步优选为0.05~0.3,特别优选为0.07~0.2。在微粒附着中空粒子的真比重小于0.01的情况下,有时耐久性不足。另一方面,在微粒附着中空粒子的真比重大于0.7的情况下,低比重化效果变小,因此在使用微粒附着中空粒子制备组合物时,其添加量变大,有时不经济。
对于粒子的水分并无特别限定,但优选为0.5重量%以下,进一步优选为0.4重量%以下,特别优选为0.35重量%以下,最优选为0.3重量%以下。中空粒子的水分的下限值为0重量%。中空粒子的水分像所谓的结晶水那样存在。
在中空粒子为微粒附着中空粒子的情况下,若将作为中空粒子的微粒附着中空粒子配合到后述的组合物中,则作为例如粘接剂组合物有用。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物包含基材成分、和选自利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及上述中空粒子中的至少1种粒状物。因此,本发明的组合物的材料物性优异。
作为基材成分,并无特别限定,但可列举例如:天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类;不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂;聚乙烯蜡、石蜡等蜡类;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)等热塑性树脂;烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体;聚乳酸(PLA)、淀粉树脂等生物塑料;改性硅系、硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料;氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分;水泥、砂浆、堇青石等无机物;锂离子二次电池负极用的粘合剂成分、负极活性物质等。
本发明的组合物中粒状物所占的配合比例并无特别限定,但是,若考虑添加效果、轻质化、组合物的制造时的均匀混合等,则优选为0.1~30重量%,进一步优选为0.3~25重量%,特别优选为0.5~20重量%。
除粒状物、基材成分以外,组合物可以进一步含有:珍珠岩、粉煤灰、白砂球(日文:シラスバル一ン)、玻璃球、酚球、碳球、氧化铝泡、发泡苯乙烯珠等以往轻质化中所使用的填充剂;玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维等增强剂;二氧化硅、滑石、碳酸钙等填充剂;氧化钛、氧化镁等颜料等添加剂。这些添加剂可以使用1种或并用2种以上。
本发明的组合物可以通过将这些粒状物和基材成分混合来制备。
作为本发明的组合物的用途,可列举例如:成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物、电极用浆料组合物等。更具体而言,本发明的组合物可以利用于以妆品、油灰、涂料、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器、人工大理石等的防收缩、轻质化、隔热性为目的的用途、锂离子二次电池负极用浆料组合物等中。
本发明的成形物通过将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物,可列举例如成形品、涂膜等成形物。在本发明的成形物中,轻质性、多孔性、吸音性、隔热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。
本发明的成形物通过将上述组合物成形而得到,因此轻质且材料物性优异。
将包含无机物作为基材成分的成形物进一步进行烧成,由此得到形成有独立气泡的陶瓷滤器等。
实施例
利用以下的实施例及比较例详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。只要没有特别说明,“份”是指“重量份”。
在以下的实施例及比较例中,按照以下所示的要领测定物性。
〔聚酯酰胺的酸值和胺值〕
酸值:根据JIS K2501测定的值。
胺值:根据JIS K7237测定的值。
〔pH〕
使用东亚DKK(株)社制的pH计(型号HM-12P),测定pH。
〔制造稳定性〕
准备包含在聚合工序后所得的热膨胀性微球的水性分散介质W6(g),使该水性分散介质通过关西金属网制筛分金属网(孔径200μm),测定通过筛的水性分散介质W5(g)。水性分散介质的筛通过率Y(重量%)由W5(g)及W6(g)利用下述的计算式(3)来计算。
Y(重量%)=(W5/W6)×100(3)
使用筛通过率Y(重量%)作为评价制造稳定性的指标。
〔热膨胀性微球的平均粒径和粒度分布〕
作为测定装置,使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的HEROS&RODOS),利用湿式测定法进行测定,将体积平均径D50值作为平均粒径。
〔热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定〕
作为测定装置,使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将干燥后的热膨胀性微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中,在热膨胀性微球层的上部放置铝盖(5.6mm、厚度0.1mm),准备试样。在利用加压头从上方对该试样施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在施加加压0.01N的力的状态下,以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃,测定加压头在垂直方向的位移量。将向正方向的位移起始温度作为膨胀起始温度(Ts),将显示最大位移量时的温度作为最大膨胀温度(Tmax)。
〔中空粒子的真比重〕
中空粒子的真比重利用以下的测定方法来测定。首先,真比重在环境温度25℃、相对湿度50%的气氛下利用使用异丙醇的液浸法(阿基米德法)来测定。
具体而言,清空容量100cc的容量瓶,干燥后,称重容量瓶重量(WB1)。在经过称重的容量瓶中准确充满异丙醇至弯液面(日文:メニス力ス)后,对充满异丙醇100cc的容量瓶的重量(WB2)进行称重。另外,清空容量100cc的容量瓶,干燥后,对容量瓶重量(WS1)进行称重。在经过称重的容量瓶中填充约50cc的中空粒子,对填充有中空粒子的容量瓶的重量(WS2)进行称重。然后,对在填充有中空粒子的容量瓶中以不带入气泡的方式准确充满异丙醇至弯液面后的重量(WS3)进行称重。然后,将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3带入下式,计算中空粒子的真比重(d)。
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
〔最大膨胀时真比重的测定〕
用铝箔制作纵12cm、横13cm、高9cm的底面平坦的箱,向其中均匀地加入干燥后的热膨胀性微球1.0g,从利用上述膨胀起始温度的测定得到的膨胀起始温度起每5℃地升高温度,在各温度下加热1分钟后,按照上述测定方法测定膨胀后的热膨胀性微球(中空粒子)的真比重。将其中显示最低真比重的情况设为最大膨胀时的真比重。
〔胶体二氧化硅的比表面积〕
利用以下所示的西尔斯法测定胶体二氧化硅的比表面积。
1)在烧杯中采取相当于二氧化硅(SiO2)含量1.5g的胶体二氧化硅W(g)后,在恒温槽中调温至25℃,加入纯水,使试样的液量为90ml。予以说明,以下的操作在保持于25℃的恒温槽中进行。
2)以使试样的pH达到3.6的方式加入0.1N盐酸。
3)将氯化钠(试剂等级)30g加入试样中,用纯水稀释为150ml,搅拌10分钟。
4)在试样中设置pH电极,边利用磁力搅拌器进行搅拌,边滴加0.1N氢氧化钠水溶液,将pH调整为4.0。
5)将调整为pH4.0的试样用0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定,记录4次以上在pH8.7~9.3的范围内的滴定量及pH值,将0.1N氢氧化钠水溶液的滴定量设为X,将此时的pH值设为Y,制作校准曲线。
6)由以下所示的计算式(4),求出对于每1.5g二氧化硅,其在pH从4.0变化为9.0所需的0.1N氢氧化钠水溶液的消耗量V(ml),按照计算式(5)求得比表面积SA(m2/g)。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) (4)
SA=29.0V-28 (5)
其中,计算式(4)及(5)中的符号如下所示。
A:对于每1.5g二氧化硅,在pH从4.0变化为9.0时所需的0.1N氢氧化钠水溶液的滴定量(ml)
f:0.1N氢氧化钠水溶液的滴定度
C:胶体二氧化硅的二氧化硅浓度(%)
W:胶体二氧化硅采取量(g)
〔实施例1〕
在离子交换水600g中加入胶体二氧化硅分散液A(平均粒径5nm、比表面积550m2/g、胶体二氧化硅有效浓度20重量%)200g及作为聚酯酰胺的聚酯酰胺A(己二酸-二乙醇胺的缩合物、酸值:96mgKOH/g、胺值:15mgKOH/g)1.0g后,将所得的混合物的pH调整为3.0,制备成水性分散介质。
与其不同,将单体成分(丙烯腈180g、甲基丙烯腈105g、甲基丙烯酸甲酯15g)、交联剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5g)、发泡剂(异丁烷30g、异戊烷30g)及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.0g)混合,制备油性混合物。
将水性分散介质及油性混合物混合,并将所得的混合液利用均质混合机在12000rpm下分散5分钟,制备悬浮液。将该悬浮液移入容量1.5升的加压反应器,进行氮气置换后,设为反应初始压力0.2MPa,在以80rpm进行搅拌的同时在聚合温度60℃下聚合15小时。将所得的聚合生成物过滤、干燥,得到热膨胀性微球。所得的热膨胀性微球的物性评价结果如表1所示。
〔实施例2~8、比较例1~5〕
在实施例2~8及比较例1~5中,除变更为表1所示的配方以外,与实施例1同样地得到热膨胀性微球。对以各个实施例及比较例所示的配方得到的热膨胀性微球的物性进行评价,并将其示于表1中。
在表1中,使用表2所示的简写符号。[表1]
[表2]
在实施例1~8中,使用酸值处于95~140mgKOH/g的范围的聚酯酰胺作为分散稳定剂,由此稳定且收率良好地得到平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球,且其膨胀性能也优异。
在比较例1中,使用酸值(mgKOH/g)分别为85及170的2种聚酯酰胺,因此虽然所得的热膨胀性微球的膨胀性能未劣化,但是无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。
在比较例2中,增多酸值(mgKOH/g)分别为85及170的2种类的聚酯酰胺的配合量,由此可以稳定且收率良好地得到热膨胀性微球,但是膨胀性能劣化。
在比较例3中,未添加聚酯酰胺,因此水性分散介质中的包含油性混合物的油滴的分散状态变得不稳定,反应体系发生凝聚固化,无法得到热膨胀性微球。
在比较例4中,所使用的聚酯酰胺的酸值过低,水溶性降低,因此分散稳定性不足,无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。另外,所得的热膨胀性微球的平均粒径超过10μm。
在比较例5中,所使用的聚酯酰胺的酸值过高,因此分散稳定性不足,无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。另外,所得的热膨胀性微球的平均粒径超过10μm。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法,能够不使膨胀性能劣化地,稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01~10μm的热膨胀性微球。
另外,利用本发明的制造方法得到的热膨胀性微球可以作为例如油灰、涂料、墨液、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等的轻质化材来使用,或者可以配合到基质树脂,进行注射成形、挤出成形、压制成形等成形,而用于制造隔音性、隔热性、绝热性、吸音性等优异的发泡成形体。
符号说明
11 包含热塑性树脂的外壳
12 发泡剂
1 中空粒子(微粒附着中空粒子)
2 外壳
3 中空部
4 微粒(吸附的状态)
5 微粒(陷入、固定化的状态)
Claims (11)
1.一种热膨胀性微球的制造方法,其是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须组成而构成的热膨胀性微球的制造方法,
该制造方法包括使聚合性成分和所述发泡剂分散于水性分散介质中、且使所述聚合性成分聚合的工序,所述水性分散介质含有酸值为95~140的聚酯酰胺,所述酸值的单位为mgKOH/g,
所述热膨胀性微球的平均粒径为0.01μm~4.9μm。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,所述聚酯酰胺为使具有至少2个羧基的羧酸、与具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇反应而得的聚酯酰胺。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,所述具有至少2个羧基的羧酸为己二酸,所述具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇为二乙醇胺。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,所述聚酯酰胺的胺值为20~60,所述胺值的单位为mgKOH/g。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,相对于所述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,所述聚酯酰胺的配合量为0.0001重量份~5重量份。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,所述水性分散介质还含有平均粒径为1.0nm~20nm的微粒状的金属化合物。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法,其中,所述水性分散介质还含有平均粒径为1.0nm~20nm的胶体二氧化硅,所述水性分散介质的pH为7以下。
8.一种中空粒子,其是使热膨胀性微球加热膨胀而得到的,所述热膨胀性微球利用权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法而得到。
9.根据权利要求8所述的中空粒子,其是在外表面进一步附着微粒而成的。
10.一种组合物,其包含基材成分、和选自热膨胀性微球及中空粒子中的至少1种粒状物,所述热膨胀性微球利用权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法而得到,所述中空粒子为权利要求8或9所述的中空粒子。
11.一种成形物,其是将权利要求10所述的组合物成形而成的。
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