CN107732255A - 一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法,该复合电极的制备方法包括以下步骤:1)石墨板的前处理;2)阳极氧化剥离制备石墨烯;3)石墨烯的改性;4)金属有机框架的制备。本发明的含石墨烯和金属有机框架的复合电极具有比表面积大、电阻低、结构稳定等优点,不仅充分利用了石墨烯和金属有机框架比表面积大的优点,同时还克服了金属有机框架导电性不好的缺点,将两者的优势充分发挥出来,该电极可以用作生物电化学***的阳极。
Description
技术领域
本发明涉及一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法。
背景技术
生物电化学***(Bio-electrochemical system,BES)是一种能够同时进行废水处理和电能生产的新型装置,在污染物原位修复、污水处理与生物质能的回收(如微生物产电技术)等方面表现出很好的应用前景。然而,目前BES存在输出功率不高的缺陷,限制了其在生产中的应用。对电极进行修饰、或者采用三维电极等增加电极表面积的方法是提BES输出功率的主要途径。
由于石墨烯具有比表面积大、导电导热性能优异等优点,常用作阳极的修饰材料。研究表明,采用石墨烯对电极进行修饰可以显著提高BES的整体性能,但由于石墨烯一般是通过粘合剂与电极材料进行粘合,不仅稳定性较差,而且接触电阻也较高,石墨烯的性能优势很大一部分不能发挥出来。为了消除接触电阻而导致的功率消耗,原位形成石墨烯是制备BES阳极的一个很好方法。例如,雍阳春等通过研究发现,电活性微生物Shewanellaoneidensis MR-1可原位还原氧化石墨烯,当以此作为MFC阳极时,可以获得843±31mW/m2的功率密度,是未经石墨烯修饰的阳极的22倍。然而,现有的工艺在生产氧化石墨烯的过程中需要采用具有较大毒性的试剂,且生产过程还会产生有毒有害的副产物,会带来严重的环境污染。
金属有机框架(MOFs)材料是通过有机桥联配体和无机金属离子的结合而构成的有序网络结构。和现有的材料相比,MOFs呈现出目前最高的比表面积和最低的晶体密度,且还具有可调节的孔尺寸和功能结构。因此,可以用于电极材料的修饰。然而,由于常规方法制备的MOFs电导率不高,限制了其用于BES的阳极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:对石墨板进行浸酸、浸碱、水洗;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,在硫酸铵溶液中进行电解,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液中,充分反应,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中,充分反应,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
步骤1)所述的浸酸在0.8~1.2mol/L的盐酸溶液中进行,浸泡时间为10~20分钟。
步骤1)所述的浸碱在0.8~1.2mol/L的NaOH溶液中进行,浸泡时间为1~1.5小时。
步骤2)所述的硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L。
步骤2)所述的电解在电压10~15V下进行,电解时间为10~30分钟。
步骤3)所述的NaOH和氯乙酸的水溶液中NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:(0.5~1.5):(15~25)。
步骤3)所述的反应在超声下进行,反应时间为2~4小时。
步骤4)所述的硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:(0.3~0.4):(750~800)。
步骤4)所述的反应在160~200℃下进行,反应时间为20~30小时。
本发明的有益效果是:本发明的含石墨烯和金属有机框架的复合电极具有比表面积大、电阻低、结构稳定等优点,不仅充分利用了石墨烯和金属有机框架比表面积大的优点,同时还克服了金属有机框架导电性不好的缺点,将两者的优势充分发挥出来,该电极可以用作生物电化学***的阳极。
1)本发明在石墨表面原位形成石墨烯结构,不需要粘合剂,没有接触电阻,稳定性好;
2)本发明通过在石墨烯表面接枝羧基,再原位生成颗粒状金属有机框架,与现有的混合粘结的方法相比,其没有接触电阻,导电性好;
3)本发明使用的都是无毒无害或低毒性的原料,对环境的污染小,且不会产生有毒有害的中间产物。
附图说明
图1为实施例1中的石墨板的SEM图。
图2为实施例1中的表面含石墨烯的石墨板的SEM图。
图3为实施例1中的含石墨烯和金属有机框架的复合电极的SEM图。
图4为实施例1中的含石墨烯和金属有机框架的复合电极的XRD图。
图5为实施例1中的含石墨烯和金属有机框架的复合电极的功率密度测试图。
具体实施方式
一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:对石墨板进行浸酸、浸碱、水洗;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,在硫酸铵溶液中进行电解,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液中,充分反应,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中,充分反应,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
优选的,步骤1)所述的浸酸在0.8~1.2mol/L的盐酸溶液中进行,浸泡时间为10~20分钟。
优选的,步骤1)所述的浸碱在0.8~1.2mol/L的NaOH溶液中进行,浸泡时间为1~1.5小时。
优选的,步骤2)所述的硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L。
优选的,步骤2)所述的电解在电压10~15V下进行,电解时间为10~30分钟。
优选的,步骤3)所述的NaOH和氯乙酸的水溶液中NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:(0.5~1.5):(15~25)。
优选的,步骤3)所述的反应在超声下进行,反应时间为2~4小时。
优选的,步骤4)所述的硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:(0.3~0.4):(750~800)。
优选的,步骤4)所述的反应在160~200℃下进行,反应时间为20~30小时。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:将规格为1cm×2cm×0.5cm石墨板在1mol/L的HCl溶液中浸泡10min,用去离子水清洗3次,再在1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h,用去离子水清洗3次;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,施加12V的直流电,在1mol/L的硫酸铵溶液中进行电解,电解20min,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液(NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:0.8:20)中,超声3h,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液(硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:0.35:780)中,180℃反应24h,取出石墨板,用DMF溶液洗3次、甲醇清洗3次,真空冷冻干燥,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
实施例1中的石墨板的SEM图如图1所示,表面含石墨烯的石墨板的SEM图如图2所示,含石墨烯和金属有机框架的复合电极的SEM图如图3所示,含石墨烯和金属有机框架的复合电极的XRD图如图4所示,含石墨烯和金属有机框架的复合电极的功率密度测试图如图5所示。
由图1可知:石墨板的表面光滑平整。
由图2可知:石墨板经过电解后表面形成了层状石墨烯结构。
由图3可知:石墨板的石墨烯层表面原位生成了颗粒状的金属有机框架结构。
由图4可知:所制备的金属有机框架是典型的MIL 101-Fe结构。
由图5可知:石墨板电极经过石墨烯和金属有机框架修饰后,功率密度大幅度提高,最大功率密度达到1.18W/m2,是普通石墨板电极的2.3倍(0.508W/m2)。
实施例2:
一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:将规格为1cm×2cm×0.5cm石墨板在0.8mol/L的HCl溶液中浸泡20min,用去离子水清洗2次,再在1.2mol/L的NaOH溶液中浸泡1h,用去离子水清洗3次;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,施加15V的直流电,在1mol/L的硫酸铵溶液中进行电解,电解10min,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液(NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:0.5:25)中,超声4h,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液(硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:0.3:750)中,200℃反应20h,取出石墨板,用DMF溶液洗3次、甲醇清洗2次,真空冷冻干燥,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
实施例3:
一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:将规格为1cm×2cm×0.5cm石墨板在1.2mol/L的HCl溶液中浸泡15min,用去离子水清洗3次,再在0.8mol/L的NaOH溶液中浸泡1.5h,用去离子水清洗3次;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,施加10V的直流电,在1.2mol/L的硫酸铵溶液中进行电解,电解30min,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液(NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:1.5:15)中,超声2h,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液(硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:0.4:800)中,160℃反应30h,取出石墨板,用DMF溶液洗3次、甲醇清洗3次,真空冷冻干燥,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)石墨板的前处理:对石墨板进行浸酸、浸碱、水洗;
2)阳极氧化剥离制备石墨烯:取两块石墨板分别作为阴极和阳极,在硫酸铵溶液中进行电解,阳极得到表面含石墨烯的石墨板;
3)石墨烯的改性:将表面含石墨烯的石墨板浸入NaOH和氯乙酸的水溶液中,充分反应,得到表面含羧基改性石墨烯的石墨板;
4)金属有机框架的制备:将表面含羧基改性石墨烯的石墨板浸入硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中,充分反应,得到含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的浸酸在0.8~1.2mol/L的盐酸溶液中进行,浸泡时间为10~20分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的浸碱在0.8~1.2mol/L的NaOH溶液中进行,浸泡时间为1~1.5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的电解在电压10~15V下进行,电解时间为10~30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的NaOH和氯乙酸的水溶液中NaOH、氯乙酸、水的质量比为1:(0.5~1.5):(15~25)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的反应在超声下进行,反应时间为2~4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的硝酸铁和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸铁、对苯二甲酸、DMF的质量比为1:(0.3~0.4):(750~800)。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的反应在160~200℃下进行,反应时间为20~30小时。
10.权利要求1~9中任意一项所述的方法制备的含石墨烯和金属有机框架的复合电极。
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