CN101208407A - 用于发光的新材料 - Google Patents

用于发光的新材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101208407A
CN101208407A CN 200680020320 CN200680020320A CN101208407A CN 101208407 A CN101208407 A CN 101208407A CN 200680020320 CN200680020320 CN 200680020320 CN 200680020320 A CN200680020320 A CN 200680020320A CN 101208407 A CN101208407 A CN 101208407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
light emitting
doped
excitation
rare earth
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200680020320
Other languages
English (en)
Inventor
弗兰克·库贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TECH UNI WIEN
ETeCH AG
Original Assignee
TECH UNI WIEN
ETeCH AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TECH UNI WIEN, ETeCH AG filed Critical TECH UNI WIEN
Publication of CN101208407A publication Critical patent/CN101208407A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y02B20/181—

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一种发光组合物，其包含两种或更多种材料的混合物并且在受到激励时发射电磁辐射，其中所述发射光谱不能在一级近似下计算为所述材料单独受到所述激励时的发射光谱的简单加权和。如果阴离子基质是氧化物并且掺杂阴离子盐是氟化物，则获得特别有利的组合物，反之如果阴离子基质是氟化物并且掺杂阴离子盐是氧化物，也获得特别有利的组合物。

Description

用于发光的新材料
技术领域
本发明涉及当提供激励时发射电磁辐射尤其是可见光的材料。
背景技术
已知当提供适当激励时某些材料(包括天然矿物)发射电磁辐射，尤其是可见光(人可见部分光谱中的电磁辐射，波长大约在400nm～700nm)。该激励可以是不同特性的电磁辐射，通常为较低波长(较高频率)的电磁辐射，其中该现象被称为荧光或磷光现象，并且激励辐射可以是例如紫外光：激励也可以是例如高能电子或离子，前者涉及直接(电路)或间接(电子轰击)电接触。也可以是其它激励。
为了发光，尤其是内部或部分封闭空间的发光，长期以来希望发现或制造单独或以混合物形式产生在人可见区内的白光的材料。已发现了许多这样的材料，但是由于寿命、随时间的光谱位移、使用条件的限制范围等的考虑，它们往往被认为是较不理想的材料。因此对改良材料的研究仍在继续。
对于需要改良材料的一个特殊的应用是荧光灯泡的应用。当前，这些材料(通常为Mn和Sb在钙氟磷灰石(calcium fluoroapatite)中的固溶体)通过来自含汞蒸气的气体的离子轰击和/或紫外光激励作用而工作。汞被分类为有害物质，并且理想的是(并且，实际上在批准的一些法规中)，一旦发现合适的替代物(具有显著的经济性，并且对环境危害较小)时应该停止制造和使用含有汞的灯泡，例如使用氮气和稀有气体而不使用汞蒸气的荧光灯泡。实施这种转变的一个问题是，已知的和现有的荧光体大多开发用于与汞蒸气一起使用，而在其它体系中表现不佳。
如同荧光卤化物体系、特别是卤化钡体系一样，荧光氧化物体系也是众所周知的。用氧化物掺杂氧化物也是公知的，并且用氟化物掺杂氟化物以制造例如钡体系(混合卤化物)例如BaFCl也已经被披露，即利用稀土元素进一步掺杂这些体系-掺杂Sm(II)的BaFCl是典型且稳定的红色荧光材料。在US 5,543,237中提到利用氧化物交叉掺杂氟化物的材料可以产生荧光氧化物体系，尽管在所述文件中所有的实施方案均涉及用氟化物掺杂氟化物。
能够在一定激励下发射电磁辐射的大多数已知和研究的体系是氧化物，这方面公开文献的数量巨大。例如，在利用组合化学测试了25,000种用于荧光的混合稀土的氧化物之后，Symyx在1998年宣布了一种新的蓝-白光材料Sr2CeO4(和其Eu掺杂的形式)。
对于不使用氧化物而是使用卤化物的一类材料的研究很少，但是这类材料先前已公开。许多此类工作集中在卤化物的替代和在公知荧光材料BaF2体系中的掺杂上，以制造迄今未知的结构、超晶格结构和由此产生的影响。
已经在有限程度上公开了使用混合卤化物，尤其是一起使用氯和氟。1997年，在日内瓦大学理化系，包括Hans Bill教授和Frank Kubel教授在内的一个小组申请并随后获得了一项专利(WO 99/17340，优先权日期为1997年9月29日)并在1998年公开了结构，其示出了一种基于钡-7体系的新的白色荧光材料(和基于它们的器件)，尤其是Ba7F12Cl2，这些材料具体为Ba7-x-yMxEuyF12CluBrv类型，其中M是Ca、Mg、Sr和Zn中的一种，并且x、u和v的范围为1～2，其中u+v＝2，并且y在0.00001和2之间。该专利也因此公开了在钡-7体系的有限范围内三元混合卤化物(triple mixed halide)以及双掺杂的应用，并且其中掺杂剂之一为Eu和第二掺杂剂是Ca、Mg、Sr和Zn中的一种。这是在荧光灯中唯一已知的利用氮气(作为主成分-出于控制的目的，在混合物中使用了一些稀有气体例如Ar、Xe)工作的材料。该小组在1999年公开了对钡-12体系的研究工作，尤其是Ba12F19Cl5。这一研究工作讨论了包括钡(混合卤化物)的一类材料，其中已经公开了主要用铕掺杂。卤化钡体系中已知钡-1、钡-7和钡-12体系。
发明内容
基于上述的现有技术，本发明的一个目的是提供一种更好的荧光材料。另一个目的是提供一种用于发光组合物的更好的材料。又一个目的是提供一种诱导发射电磁辐射的方法。
发明人认识到，在没有由缺陷所引起的(弱)效应的情况下，这些结构的发光是由于引入掺杂元素(优选稀土元素阳离子，优选铕)所导致的：但是，这些稀土元素阳离子必须位于强极性(即非中心对称)晶格中，以表现出强的光学特性并总体上将该特性赋予该材料。
制备这些结构的方法有多种，这些方法或者是以掺杂剂阳离子的最终形式将其引入基体中，或者是以不同的化学形式将其引入、然后将其原位转化。至于铕，当期望Eu2+阳离子时，优选第二路线，Eu作为Eu(III)被引入(例如在主要结构的沉淀过程中)并接着通过700℃下的还原步骤或直接通过掺杂稳定的EuF2而在原位还原。
荧光材料的其它例子包括(全部掺杂Eu2+)：掺杂Eu2+的BaSiO4、Sr2SiO4、SrAlF5、BaMgF4(蓝色)、BaSiO3、BaMgF4、SrMgF4(蓝色)和SrAlF5、Ba6Mg7F26(蓝色至白色)以及该体系中的所有固溶体。
本公开内容加入并要求保护下述新材料：
-掺杂Eu2+(作为氧化物或氟化物)的铝酸锶SrAl2O4体系显示亮白色发射光。
-掺杂Eu2+的硅酸铝锶、特别是Sr2Al2SiO7、SrAl2Si2O8和Sr3Al10SiO20(最后一种是新的化合物)，其在254nm和366nm的UV激励下分别显示橙色/绿色、浅红色和黄色光。
然而，上述所有的工作是在直接替代路线下进行的：即，原则上将单一的新元素例如铕引入预先存在的晶体中(或在原位形成)，而不通过阴离子引入破裂(disruption)；因此利用氟化铕作为替代物进入氟化物基体，或利用氧化铕进入氧化物材料。通常总是选择与基体的主要阴离子相同的掺杂剂反离子，以允许破裂最小且方便制造。已经沿着相同的路线进行了双掺杂的有限利用。
该方法的缺点在于：众所周知，为了使上述掺杂的稀土元素阳离子例如铕具有光学活性，它必须存在于明显极性的局部对称的区域中，即非球对称。直接掺杂或用匹配的阴离子掺杂不能够达到任何可靠的程度；掺杂其它阳离子(例如镝和铕)只达到一定程度。然而，最近研究表明，一些物质如氟化铕EuF2作为连接对(linked pair)在结构内扩散，如果接着在不同阴离子结构的基体或晶格内利用这种成对结构掺杂，则必须产生用于Eu阳离子的强极性局部对称(F占据局部晶格内的相邻氧化物位)。因此，特别地，氟化物掺杂的氧化物显示出强光学活性。这是重要的，因为尽管通常氟化物显示强光学活性，但是，如上所述，随着时间的推移它们趋向于不稳定：氧化物更加稳定但是显示出较弱的效果。通过本发明的方法，能够同时显示出两种体系的优点，其它优点是需要低水平的成对掺杂(pair doping)(因为掺杂成对发生)以显示强光学效果。
对于这些体系的研究是新近进行的，因此这些化合物的精确性质和它们的结构仍然是理论和学术争论的主题，但是它们的精确性质不会妨碍或预先确定本公开内容。应该注意，与许多典型材料体系不同，该光学活性体系如同它们的固有对应物(natural counterpart)一样，难以用精确的晶体学术语描述，它们的光学活性以及它们的可用性来自于结构中的不规则性和缺陷，而不是任何规则特征。
本公开内容因此涉及完全新型的材料，所述材料能够在合适的激励下发射电磁辐射。不管该材料的任何其它可能的用途，例如在电子或电磁激励下发光，但是一个特定的公开内容在于这些材料中的一些在来自不是由汞蒸气产生的那些离子的紫外光/离子激励下表现出期望的稳定发射特性，因此允许通过荧光而不涉及利用汞来产生稳定的白光。
所述新型材料具体包括利用氟化物掺杂氧化物获得的材料，还可以使用其它掺杂元素。
本公开内容因此要求保护通过交叉掺杂阴离子，尤其是通过将氟化物掺杂到氧化物中，以及利用在其中掺杂一种或多种其它元素而得到的所有新体系，以及通过利用这种掺杂得到的新型材料。本公开内容还要求保护在合适的激励下这些材料发射的电磁辐射以及结合这些材料和效果的器件。
所研究的体系的合成是通过在惰性(金刚砂、铂、石墨)坩埚中利用试剂级原料通过陶瓷法进行的。在氮-氢炉中进行还原。
附图说明
图1表示上述Ba12.25Al21.5Si11.5O66、BaAl2Si2O8、BaAl2O4的相混合物在330纳米激发下的发射光谱。
图2表示所述体系的强度(以相对强度计)(y-轴)相对波长(以纳米计)(x-轴)的光谱。
图3表示Ba13.3Al30Si6O70的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱、一个受激光谱和示差光谱。
图4表示Ca2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱(几乎等同于受激光谱)和示差光谱。
图5表示Ba12.25Al20.5Si11.5O66的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱、一个受激光谱和示差光谱。
图6表示Ba2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱(几乎等同于受激光谱)和示差光谱。
图7表示Sr2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱(非常类似于受激光谱)和示差光谱。
图8表示掺杂Eu的SAS在254nm激发下的发射光谱。
图9表示表现为纯粉末的蓝色发射SAS相的X-射线衍射光谱。
图10表示样品GW004的发射光谱。
图11表示样品W1的激发光谱；以及
图12表示样品W1的发射光谱。
具体实施方式
为了说明本发明方法的有效性，已经对大量体系进行了研究，包括：
-掺杂Eu2+的碱土金属原硅酸盐，特别是Ca2SiO4、Sr2SiO4和Ba2SiO4，其中掺杂剂可以是稀土金属的氟化物或氧化物(以表现出氟化物-进入-氧化物(fluoride-into-oxide)的杂原子效应)，该掺杂剂浓度范围为0.5mol％～2.5mol％，锻烧温度范围为700℃～900℃，以及还原温度范围为900℃～1100℃。
-在Ba2SiO4体系中，在所有掺杂水平下，氟化物掺杂体系在254nm和366nm UV下的发射明显向更高波长位移，这在结合最低锻烧温度和最高还原温度时更加明显(深绿)。
-在Sr2SiO4体系中，氟化物掺杂普遍地使发射移向更高波长。
-掺杂氟化铕的碱土金属单硅酸盐XSiO3和X3SiO5(X优选Ba、Ca或Sr)，主要表现出暗红色发射。
-混合的碱土金属/金属土硅酸盐体系XYSiO4、XYSi2O6、X2YSi2O8、X3YSiO7和X3YSi4O12，其中Y是优选选自Ba、Sr和Ca的碱土金属，Y是例如Mg或Zn的金属，其中最终的混合物可以是根据上式的任意数量的相的混合物，其中在所有情况下通过氟化物完成掺杂。这些材料全部显示出荧光性。具体的例子包括：
序号 体系 掺杂剂     UV波长     UV波长
    254nm     366nm
28   Sr3MgSi2O8、Sr2MgSi2O7、MgO Eu2+ 橙 吸收
30   Ca2ZnSi2O7、Zn2SiO4、ZnO、Ca3ZnSi2O8(？) Eu2+ 灰 灰
31   SrSiO3、Sr3MgSi2O8、Sr2MgSi2O7、SiO2 Eu2+ 浅粉红 蓝
32   BaSiO3、BaMgSiO4、SiO2、MgO Eu2+ 粉红 浅蓝
34a   BaSiO3、BaZnSiO4、SiO2、ZnO Eu2+ 绿黄 黄
34b   BaSiO3、BaZnSiO4、SiO2、ZnO Eu2+ 绿 黄
-应该注意，产生作为该实施的一部分的在以上简单化学式之外的多种其它相。发现作为该合成的一部分的新化合物Ca3ZnSi2O8。
-混合铝酸盐，例如Sr3AlO4F、Sr6Al12O32F2、Ca12Al14O32Cl2、Ca8(Al12O24)(WO4)2(均掺杂Eu)-均显示红色荧光。
-钇酸盐和镓酸盐例如SrY2O4、SrGa2O4、MgGa2O4-除Mg变体外均显示红色荧光，Mg变体显示绿色荧光。
-硼酸盐例如Ba2Zn(BO3)、BaZn2(BO3)2和Ba2Zn(B3O6)2(Zn替代Mg和Ca的变体)-显示红/橙色荧光。
-氟化物，包括BaMgF4、SrMgF4和Ba7F12Cl2，在此情况下掺杂Sm和Eu的氧化物。
-BaMgF4(掺杂Sm2+)显示深红色
-BaMgF4(掺杂Eu2+)显示深蓝色
-Ba7F12Cl2(掺杂Eu(II)+Na)显示亮白色
在上述全部碱土金属体系内，可以加入碱金属和/或碱土金属体系或利用碱金属和/或碱土金属体系来替代碱土金属。
利用碱金属助熔剂引入作为掺杂剂的碱金属和/或引入无序是一种新的见解，并且在现有技术例如WO 99/17340中没有记载，这种引入将促进得到白光而不是在没有这种引入时将获得的蓝光。
尤其应该注意，一种获得好的白色光源的方法是将具有适当荧光材料的发射蓝色/UV的发光二极管(LED)与任选的其它光吸收材料例如彩色涂层相结合。本发明的特定特征在于，蓝色/UV LED和/或光吸收材料的选择关键取决于荧光材料的光吸收和再发射特性，在一定程度上使得具有相同发射峰值波长规格的的两个类似的UV LED将产生总体上完全不同的体系发光性质，其中这些性质不能够由UV LED的规格来预测。
所研究的各种单组分和多组分体系包括在350～405nm之间的额定波长下利用UV LED激励的如下材料：
掺杂SmF3的Ba2Si2O8-产生淡紫色光
掺杂Pr的BaAl2O4-产生蓝光
掺杂Pr3+的SrAl2O4-产生深绿/蓝光
掺杂Ho3+的SrAl2O4-产生深蓝/紫光
SrAl2O4/SrAl12O19-产生深绿/蓝光
Sr3Al20SiO40/SrAl2Si2O8-产生紫光
掺杂Eu2+的SrAl2Si2O8/SrSiO3/SrAl12O19-产生蓝光
掺杂La3+的SrAl2Si2O8/SrSiO3/SrAl12O19-产生蓝光
BaAl2Si2O8-产生深蓝/紫光
Ba12.25Al21.5Si11.5O66/BaAl2Si2O8/BaAl2O4-产生蓝光(但参见下文)
还要求保护第二独立的发现及其应用。然而到目前为止，已发现如果能够以这种方式发光的两种或多种材料的混合物通过将引起各材料单独发光的方法而受到激励，则由混合物产生的光谱可以通过所述两种或多种材料的独立的性质和数量确定。简言之，来自混合物的发射光谱在一级近似下确实是各个部分的发射光谱的简单加权和，根据混合物的分数组成来计算，其中所述分数组成可以基于例如组分的质量、体积或表面积而没有大的差别。
这种理解被用于许多光源的工业生产，所述光源采用如下假设作为它们的设计基础：如果使用材料混合物，则那些材料基本上单独起作用。该假设适用于发光工业。
本发明公开内容的主题迄今尚未发现并因此是新颖的，该主题是两种或多种发光材料的混合物，其中发射的光不是单个材料单独受到激励时所提供的单个组分的简单加权和，无论分数组成采取如上所述的何种方法都明显不同。
在这种情况下，发光光谱不能通过这种方法来计算。具体地，它不能通过简单方法来计算，因为来自混合物的发射光谱显示高发射的波长不是单独考虑的各组分的典型波长。
给出如下具体实施例：三种材料Ba12.25Al21.5Si11.5O66/Ba2Si2O8/BaAl2O4(比例约26％/22％/52％)的混合物，其中各个材料在受到给定紫外光激励时将独立发射窄光谱的绿色可见光(约480nm)，当以混合形式生产并还原时，在用350nm～405nm范围的UV LED激励时不产生如本领域技术人员所预期的绿光，也不产生如未还原的共生形式所产生的蓝光，而是产生宽光谱的白色可见光。这与所应该预期的完全不同，因为这意味着该混合物更强地发射先前微弱发射或完全不发射的波长。
这种效应是协同效应，并且不是由于新的相造成的，这从该体系的材料分析以及从下面的事实中可以看出：当利用350nm～405nm范围的UV LED光激励时，具有两种类似成分的类似体系Ba12.25Al21.5Si11.5O66/BaAl2Si2O8/BaAl2O4在特定比例下也产生具有宽光谱峰的蓝-白光，但是在这种情况下，选择所用的LED是关键，较亮的光源产生较好的结果，这表明对于至少一种组分可能需要阈值激励(使用较弱的LED产生紫光，并且如上所述，相同混合物的其它组成产生蓝光)。
图1表示上述Ba12.25Al21.5Si11.5O66/BaAl2Si2O8/BaAl2O4的相混合物在330纳米激发下的发射光谱。从可见波长中的宽峰可以看出，该响应是白光，这明显不同于单个化合物发光的总和。该光谱表示强度(以相对强度计)(y-轴)相对波长(以纳米计)(x-轴)的关系。
类似地，不含有上述成分的体系SrAl2O4/Sr2SiO4在350nm～405nm范围的更亮和更长的波长的UV LED激励下产生白光。图2表示所述体系的强度(以相对强度计)(y-轴)相对波长(以纳米计)(x-轴)的光谱。
在0-100％组成范围内的BaAl2O4/SrAl2O4的混合物表明，BaAl2O4在90％～70％之间时，发射光颜色可能显著地从两个单个体系的常规金黄色向较高波长移动，在50/50比例时具有橙色发射光。
显然，这种效应通过所涉及材料的非独立性即协同行为而产生，其中，重要的是这种协同作用是在到目前为止能够测定的辐射发射水平上发生，而不是在化学水平上发生。更具体而言，通过对于最佳可获得的能力的适当分析，该混合物可表现保持为简单混合物，即在混合物各组分之间没有发生化学反应，从而不产生迄今为止能够测定的可将异常辐射发射归因于该化学反应的原本不存在的新物理材料。
相Ba12.25Al21.5Si11.5O66作为上述三组分混合物中至少两种的重要部分，是一种新的特定相并当然要求保护。
这些发现是最新的，因此这种新的协同相互相互作用的精确性质仍是理论和学术争论的主题，但是其精确性质不会妨碍或预先确定本公开内容。
本公开内容因此要求保护受到激励时由两种或更多种材料的混合物发射电磁辐射的所有情况，其中所述发射光谱不能在一级近似下计算为所述材料单独受到所述激励时的发射光谱的简单加权和。
使用这些材料的器件可以是包含三种单个发光材料的器件，这三种材料的每一种在不同原色波长内发光，但是优选利用一个特定波长来充能。然后可利用例如激光照射在所述三种材料上以诱导全色响应。如果使用激光二极管，则这种器件可以被称为固体3D显示器。
实验结果
本报告包括合成用于具有高量子产率的快速且强烈的荧光体的化合物的总结。化合物主要由极性结晶环境中的主晶格制成(包含碱土金属元素例如Ca、Sr、Ba的氧化物、硅酸盐、硼酸盐和卤化物，并且掺杂/共掺杂有稀土元素例如Eu、Ho...)。它们还可以是发光样品或固溶体的混合物，以改变主晶格。作为基体和共掺杂剂的函数，荧光体颜色在红色和亮白色之间变化。
设备包括如下固态合成设备：几个1000℃的LT炉、1600℃的HT炉，至多1100℃的H2/N2炉、X射线衍射仪(粉末-单晶)以及求精软件(TOPAS，Rietveld)、光谱仪、UV-LED***、Qant.强度测量仪、2个波长的UV灯，商用Black灯、Low tech UV“验钞机”。一般程序简述
第一步：主要通过陶瓷法由试剂级纯氧化物/卤化物或其前体在适当坩埚(金刚砂、铂、石墨)中进行合成，接着进行X射线衍射相分析和初级UV检测。
第二步：相和晶体尺寸的控制，合成的最优化和调整。
第三步：在N2/H2炉中还原Eu(III)(如果使用Eu(III)的话)，接着进行X射线分析和UV检测。光谱仪分析。
在一些情况下，使用不同的合成和分析方法并且必要时将说明这些合成和分析方法。
使用如下体系。
硅酸盐和混合硅酸盐：XAl2SiO8(X＝Ba、Sr)、XSiO3(X＝Ca、Sr、Ba)、X2SiO4(X＝Ca、Sr、Ba)、Ba12.25Al21.5Si11.5O66、Sr3Al10SiO20、SrAl2SiO7。
铝酸盐：SrAl12O19、XAl2O4(X＝Sr、Ba)。
氟化物：BaMgF4、SrMgF4、Ba6Mg7F26、Ba12F19Cl5、Ba7F12Cl2。
硼酸盐：Ba2Zn(BO3)2、Ba2Mg(BO3)2。
硅酸盐：
碱土金属原硅酸盐例如Ca2SiO4、Sr2SiO4和Ba2SiO4是用于掺杂稀土金属离子以获得荧光体材料的有前景的主晶格。为了理解各种参数对Ba2SiO4:Eu2+的发光强度的影响，选择如下参数：
掺杂稀土元素的氟化物或氧化物(F或O)
掺杂剂浓度(0.5或2.5mol％)
煅烧温度(700℃或900℃)
还原温度(900℃或1100℃)
图4表示Ca2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱41(几乎等同于受激光谱)和示差光谱43。含有100％Ca2SiO4的该体系的发光表现出具有高量子输出的极亮的淡蓝色发光。
图5表示Ba12.25Al20.5Si11.5O66的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱51、一个受激光谱52和示差光谱53。含有18.01％BaAl2O4、11.33％钡霞石(Hexacelsian)和70.68％Ba12.25Al20.5Si11.5O66的该体系的发光表现出极亮的淡黄色发光。
图6表示Ba2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱61(几乎等同于受激光谱)和示差光谱63。含有100％Ba2SiO4的该体系的发光表现出具有高量子输出的极强绿色发光。
图7表示Sr2SiO4的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱71、非常类似于测量光谱71的受激光谱72和示差光谱73。含有100％Sr2SiO4的该体系的发光表现出具有良好量子输出的蓝-绿色发光。
发光硅酸铝锶
在对硅酸铝锶的研究中，初始怀疑为Sr6Al18Si2O37的化合物如今由于单晶测量而被证实为新的化合物Sr3Al10SiO20。利用EuF3掺杂，它在激发之后表现出极淡的浅绿色发光。可能是这种化合物不纯，总是存在少量的SrAl2O4(约5wt％)或SrAl12O19。因此，关于纯相的发光特性存在不确定性，虽然在X射线分析表明不存在SrAl2O4而是存在SrAl12O19的情况下，已知其是具有浅绿色发光的强荧光体。该样品在波长(254和366nm)以及浅黄-白荧光下表现出蓝色荧光。值得注意的相是含有掺杂EuF3的Sr-钙铝黄长石(Sr2Al2SiO7)的样品。虽然我们还是不能去除在该样品中少量的SrAl2O4(约5％)，但是强亮的发光不可能仅仅是由于这种少量的副相而产生。为了完成对硅酸铝锶的研究，利用稀土元素氧化物掺杂该化合物，以和掺杂氟化物的发光特性相比较。在所有情况下，掺杂氧化物产生较弱的发光特性。下表中示出了所研究的化合物。
硅酸铝锶
试验编号  体系 掺杂剂 颜色 荧光
可见光 254nm 366nm 颜色 强度
38a  Sr2Al2SiO7 Eu2+ 白色 橙、黄光点 绿色 淡蓝色 非常强
38b  SrAl2O4、Al2O3 Eu2+ 白色 白色 白色 绿白色 强
40  SrAl2Si2O8 Eu2O3 白色 暗红色 纯(abs.)白色光点 黄色 弱
42  Sr3Al10SiO20 Eu2+ 白色 黄色 黄色 浅绿色 弱
*强度：非常弱＜弱＜强＜非常强
发光碱土金属和碱土金属/锌硅酸盐：
对硅酸盐的研究扩展到碱土金属和碱土金属/锌硅酸盐体系。由于文献中报道了镁黄长石(掺杂Eu2O3的Ca2MgSi2O7)和默硅镁钙石(Mervinite)(掺杂Eu2O3的Ca3MgSi2O8)的发光特性，这些化合物的不同碱土金属类似物成为新合成的目标。该领域的硅酸盐化合物为发光材料提供了大量不同的可能基体。根据镁黄长石和默硅镁钙石的结构，另外发现两种基于原硅酸盐CaMgSiO4和CaMgSi2O6的体系。可以对这些新领域化合物简短概述如下：
1 XYSiO4 X＝Ba，Sr，CaY＝Mg，Zn
2 XYSi2O6
3 X2YSi2O8
4 X3YSiO7
5 X3YSi4O12
作为第一步，筛选组合物1和2。尝试利用Ba和Sr替代Ca、以及利用Zn替代Mg。X射线分析表明，通过合成仅仅获得几种预期的相。最常见副产物是不同碱土金属硅酸盐的默硅镁钙石和镁黄长石类似物。虽然这两种相的发光特性在文献中被提及，但是大多数报道涉及通过氧化物掺杂，而本发明的化合物利用氟化物实现发光。由于反应的不同副产物的效应，混合物表现出不同于纯相的发光特性。一些含有至多三种不同相并掺杂EuF3的体系在所有情况下均表现出不同颜色的荧光特性，并且超过50％的混合物表现出浅绿色到几乎白色的强荧光特性。第一筛选步骤的最值得注意的试验是SrSiO3(8.3％)、Sr3MgSi2O8(11.7％)、Sr2MgSi2O7(39.1％)和大量未反应的石英(40.7％)的组合物。该样品表现出非常亮的淡蓝色荧光，虽然它仅仅掺杂EuF3而没有任何共掺杂剂。在试验编号30中，发现了具有假定组合物Ca3ZnSi2O8的新相。
用于XYSiO4的程序：
在Al2O3坩埚中将SrCO3、BaCO3或CaCO3和SiO2的化学计量混合物缓慢加热到1250℃。反应在该温度下保持12小时，并在6小时内冷却到室温。在纯H2气流的还原气氛中，利用1～2％的EuF3掺杂研磨的粉末。
用于XYSi2O6的程序：
在Al2O3坩埚中将SrCO3、BaCO3或CaCO3和SiO2的化学计量混合物缓慢加热到1050℃。反应在该温度下保持12小时，并在6小时内冷却到室温。在纯H2气流的还原气氛中，利用1～2％的EuF3掺杂研磨的粉末。
通过使用Cu Kα1，2辐射源的X射线粉末衍射来分析所得粉末。
试验31具有最令人感兴趣的发光特性：
  试验编号 体系 掺杂剂     颜色   荧光
    可见光   254nm     366nm   颜色   强度
28   Sr3MgSi2O8、Sr2MgSi2O7、MgO Eu2+ 白色 橙色 吸收 浅绿色 强
30   Ca2ZnSi2O7、Zn2SiO4、ZnO、Ca3ZnSi2O8(？) Eu2+ 白色 灰色 灰色 浅黄色 弱
31   SrSiO3、Sr3MgSi2O8、Sr2MgSi2O7、SiO2 Eu2+ 白色 浅粉红色 蓝色 浅蓝-白色 非常强
32   BaSiO3、BaMgSiO4、SiO2、MgO Eu2+ 白色 粉红色 浅蓝色 浅绿色 强
34°   BaSiO3、BaZnSiO4、SiO2、ZnO Eu2+ 白色 绿黄色 黄色 绿色 强
34b   BaSiO3、BaZnSiO4、SiO2、ZnO Eu2+ 白色 绿色 黄色 绿色 强
*强度：非常弱＜弱＜强＜非常强
Ba13Al22Si10O66和新的原硅酸盐
由于对硅酸铝锶以及筛选过程的研究，焦点转移到硅酸铝钡。先前研究表明，Ba化合物的发射线相对于Sr化合物变宽。不过我们仍关注Sr和Ca化合物。
将该研究分为两个主要领域，第一，进一步筛选稀土掺杂的碱金属-铝硅酸盐中的多种不同化合物，这可以从下表中看出；第二，现在集中在一种具有前景的相上，例如Ba13Al22Si10O66体系及其相关相和副相。此外，我们回到对于Ca2ZnSi2O7和固溶体的最新结果。
图3表示Ba13.3Al30Si6O70的三个X-射线衍射光谱，一个测量光谱31、一个受激光谱32和示差光谱33。含有83.54％BA20、9.88％BaAl2O4和6.79％钡霞石的该体系发光表现出极亮的发光。
对于Ca2ZnSi2O7和固溶体的结果以及改进
完成锰和锌化合物的筛选。在我们的条件下理论上假设的相不稳定，仅仅Ca3ZnSi2O8能够分离作为新的相，但是没有表现出任何值得关注的新发光特性。所有其它样品的合成仅仅产生来自不同氧化物的混合物，这是文献中公知的，例如默硅镁钙石和镁黄长石。
2.3.关于硅酸铝锶的最新结果
为了完成我们对Sr3Al10SiO20的研究，我们尝试用Ba和Ca替代Sr以产生荧光期和强度。根据Ba2+离子尺寸，掺杂没有作用并不令人惊讶。Sr2+和O2-离子之间的小距离在该结构中引起巨大应力，这与困难的合成是一致的。由于结构中的这种应力，Ba离子将不会替代较小的Sr离子。更小的Ca2+离子似乎以小百分比替代Sr离子。这可以从晶格参数a从15.15减小到15.08中可以看出。利用铕掺杂和利用氢还原显示出发光强度的微弱增加，颜色几乎相同。
筛选其它化合物：
在对Ba化合物进行研究期间，仍筛选其它相。在结束锰和锌体系的领域之后，开始对其它碱土金属-铝硅酸盐的研究，其先前发现为硅酸铝锶合成中的副相。这些化合物是XSiO3和X3SiO5，其中X＝Ca、Ba、Sr。在第一步中，我们试验获得纯相并且在第二步中利用Eu2+掺杂它们。到目前为止，可以获得这些实验的结果，它们列于下表中。
程序
将碳酸盐和氧化物的研磨粉末在5小时内加热到至多1200℃，并在该温度下保持14小时。为了得到纯相，研磨和加热必须重复两次。在第一次热处理之前利用EuF3进行掺杂。
UV激发和荧光的颜色
XSiO3:Eu3+ X3SiO5:Eu3+
X＝ Ba Ca  Sr Ba Ca Sr
254[nm] 红色 红色 红色q 暗红色 蓝色 亮红色
366[nm] 暗红色、绿色光点 红色 红色 暗红色 暗红色 吸收
荧光 - - - 红色、强 - 弱
Ba13Al22Si10O66：
这是本研究的最具前景的体系之一。这种相作为合成假定组合物BaAl2SiO6时的副产物而被发现，所述组合物BaAi2SiO6在硅酸铝钡体系中是不稳定相。其它的副相是已知作为亮浅绿色荧光体的BaAl2O4和已知作为浅蓝色荧光体的BaAl2Si2O8(钡霞石)。含有33％BA13、25％BaAl2O4和42％BaAl2Si2O8的该体系的发光在254nm和366nm处表现出极亮的白色发光以及具有极淡浅蓝色的强荧光。众所周知，铝酸钡与Luminova化合物相关，在下一步中我们将试验用硅酸盐替代铝并将它与BA13和钡霞石结合。由于对原硅酸盐的早期研究，本发明人了解Ba2SiO4具有与BaAl2O4相类似的颜色和强度特性。令人惊讶的是，单一相表现出浅绿色到浅蓝色荧光，但是所有三种相的原位合成混合物为白色荧光。假设这种效果是由于红色、绿色和蓝色发射光的混合，类似于RGB颜色体系。这种效果仅仅在原位合成和还原步骤中发现而在纯相的混合物中没有发现的原因仍不清楚。
对于氟化物和氧化物掺杂剂，较高的煅烧温度产生较高的Ba2SiO4:Eu2+的发光强度。对于Ba2SiO4:Eu2+中的氟掺杂剂，在低煅烧温度下，较高的掺杂剂浓度导致较高的强度，但是在900℃下，较高的掺杂剂浓度减小了强度。对于Ba2SiO4:Eu2+中的氧掺杂剂，在低煅烧温度下，较高的掺杂剂浓度导致较低的强度，但是在900℃下，较高的掺杂剂浓度增加了强度。
煅烧温度对煅烧的Ba2SiO4:Eu2+粉末的比表面积没有影响。掺杂剂的浓度以及氟的引入导致较小的比表面积以及由此产生较大粒径的粉末。
尝试合成新的锶铝氧化物氟化物。反应产生公知的化合物Sr3AlO4F和Sr6Al12O32F2。研究了这些掺杂EuF3的样品的发光特性。利用Eu3+、Pr3+掺杂Ca12Al14O32Cl2，并且研究了其发光性能。利用稀土金属掺杂具有M(II)M(III)2O4组成的化合物，其中M(II)＝Mg、Sr，M(III)＝Y、Ga。暴露于UV光下也观察到这些化合物的发光。还研究了掺杂EuF3的方钠石、Ca8(Al12O24)(WO4)2。
Sr3AlO4F和Sr6Al12O32F2:Eu3+
将SrCO3、SrF2和Al(NO3)3*9H2O与0.5mol％EuF3的混合物放置在金刚砂坩埚中研磨、挤压。将坩埚保持在100℃下24小时，以释放水分。然后加热到700℃。在该温度下保持24小时，在800℃下再保持24小时并且在900℃下再保持24小时。再次研磨该混合物并在1050℃下灼烧72小时。在管式炉中在纯H2和1000℃下还原样品2小时。
Ca12Al14O32Cl2：
将掺杂0.5mol％LnF3的CaCO3、Al(OH)3和CaCl2*3H2O的化学计量混合物放入铂坩埚中研磨、挤压，其中Ln＝Eu或Pr。然后将其加热到1000℃并在该温度下保持1小时。
Ca8(Al12O24)(WO4)2：
将CaCO3、Al(OH)3和WO3与0.5mol％EuF3和0.5mol％DyF3的化学计量混合物加热到1200℃并在该温度下保持过夜。将该产物再次研磨、挤压并在1300℃下灼烧。在管式炉中在纯H2和1000℃下还原Eu3+2小时。
SrY2O4：
将SrCO3和Y2O3的化学计量混合物在金刚砂坩埚中研磨、挤压，并加热至1550℃，在该温度下保持72小时。为了掺杂，将产物与稀土氟化物混合并在管式炉中在纯H2下加热至1000℃。在此温度下保持反应混合物2小时。
SrGa2O4：
将SrCO3和Ga2O3的化学计量混合物在金刚砂坩埚中研磨、挤压，并加热至1200℃，在该温度下保持72小时。为了掺杂，将产物与EuF3混合并在管式炉中在纯H2加热至1000℃。在此温度下保持反应混合物2小时。
MgGa2O4：
将MgCO3和Ga2O3的化学计量混合物在金刚砂坩埚中研磨、挤压，并在1000℃下灼烧6小时。
Sr3AlO4F和Sr6Al12O32F2:Eu3+
    试验编号   物质     掺杂剂   UV-发光
    Sra I   Sr3AlO4F     Eu3+   254～366nm红橙色
    Sra II   Sr6Al12O32F2     Eu3+   366nm浅红色、254nm红色
Ca12Al14O32Cl2：
    试验编号   物质   掺杂剂     UV-发光
    Ca I   Ca12Al14O32Cl2   Eu3+     254nm红色
    Ca III   Ca12Al14O32Cl2   Eu2+/Pr3+     254nm红色*
*红色表示在此混合物中不可能还原大部分Eu3+。
Ca8(Al12O24)(WO4)2：
试验编号  物质     掺杂剂     Uv-发光
W I  Ca8(Al12O24)(WO4)2     Eu3+     254nm暗橙色
W II  Ca8(Al12O24)(WO4)2     Eu2+     254nm暗橙色
SrY2O4：
    试验编号     物质  掺杂剂     Uv-发光
    SrY I     SrY2O3  Eu3+     254nm深红色
    SrY II     SrY2O3  Eu2+     254nm深红色
    SrY III     SrY2O3  Mn2+     暗红色
    SrY IV     SrY2O3  Ho3+、Mn2+     暗红色
  SrY V     SrY2O3     Tb3+     黄色
  SrY VI     SrY2O3     Ce3+     吸收
SrGa2O4：
  试验编号     物质  掺杂剂     UV-发光
  SrG I     SrGa2O3  Eu3+     254nm红色
  SRG III     SrGa2O3  Ho3+、Mn2+     吸收
MgGa2O4：
  试验编号     物质   掺杂剂     UV-发光
  Mg I     MgGa2O3     254nm绿色
Sr3AlO4F和Sr6Al12O32F2:Eu3+
进行了几次尝试以合成新的锶铝氧化物氟化物。产物通常包含Sr3AlO4F、Sr6Al12O32F2和几种铝酸锶，例如SrAl2O4。样品在还原前表现出红色发光并且在还原反应后表现出淡蓝/白色发光。在一些样品中通过纯H2处理不影响红色。
Ca12Al14O32Cl2：
当掺杂或共掺杂Eu3+时，Ca12Al14O32Cl2表示出红色发光。
Ca8(Al12O24)(WO4)2:Eu
在254nm UV光下样品表现出橙色发光但无余晖(after-glow)。
SrY2O4：
当掺杂Eu2+和Tb3+时，SrY2O4表示出弱余晖。
SrGa2O4：
未观测到典型的Eu2+发光。
硼酸盐(Eu)，对发光原硼酸盐和偏硼酸盐的研究：
合成钡和其它碱土金属或锌的混合硼酸盐并掺杂稀土金属例如铕和镱。在管式炉中在N2/H2气氛下还原一些所得粉末。利用具有254和366nm波长的UV光来分析产物的发光。
将化学计量量的BaCO3和H3BO3与MgO、CaCO3或ZnO以及0.5mol％的稀土氟化物(稀土＝Eu，Yb)混合，并挤压成小粒。
在铂坩埚中进行全部合成。在第一步中，在8小时内将坩埚加热至800℃并在此温度下保持12小时。在冷却后重新研磨并挤压混合物。在第二灼烧步骤中，将其加热至850℃并在此温度下保持12小时。
在管式炉中在800℃下利用Mn2+、Sm3+和Eu3+掺杂Ba2Zn(BO3)2。为此，用纯H2清洗管式炉。在相同的条件下还原Ba2Mg(BO3)2:Eu3+。
试验编号   物质     掺杂剂   UV-发光
Ia Ba2Zn(BO3)2 Eu3+   366nm弱红色，254nm强亮红色
Ib   Ba2Zn(BO3)2     Eu3+；Eu2+   254nm橙色
B Ic   Ba2Zn(BO3)2     Sm3+   254nm亮橙色
B Id   Ba2Zn(BO3)2     Mn2+   吸收
B Ii   BaZn2(BO3)2     Eu3+   254nm弱红色
B IIIa Ba2Mg(BO3)2 Eu3+   366nm红色；254nm强橙色；X-射线发红光
B III红色   Ba2Mg(BO3)2     Eu3+；Eu2+   366和254nm强橙色
B IV   Mg2B2O5；Ca2B2O5；Ca(BO2)2 Eu3+ 254nm橙色；X-射线发红光
B Va   BaZn2(BO3)2     Tb3+   254nm黄色
B Vb   BaZn2(BO3)2     Sm3+   254nm橙色
B Vc   BaZn2(BO3)2     Bi3+   吸收
B VI   Ba2Mg(B3O6)2     Tb3+   黄绿色
B VII   Ba2Ca(B3O6)2     Tb3+   黄绿色
B VIII   Ba2Zn(B3O6)2     Eu3+   254nm红色
    B IX     Ba2Ca(BO3)2     Eu3+     254nm橙色
本发明基于如下理解：当涉及卤化物和氧化物的组合时，主体和掺杂剂的选择不是对称的：简言之，即在氟化物中掺杂氧化物并不等同于在氧化物中掺杂氟化物。原因在于掺杂剂-氟化物对成对地移动进入基体中，由此掺杂剂稀土离子几乎总是在非对称环境中结束，这对发光而言是关键的。因此，这趋向于产生更有效-因此高效的材料。
另外，依据上述原理已经发现表现出发光的其它化合物。下文中将讨论和说明。
SrAl2Si2O8[Eu(II)]-蓝色荧光体
在过去的许多年中不同的研究小组已经发现了浅蓝色荧光体。这些材料中的一种是SrAl2Si2O8(SAS)，其掺杂Eu2O3时发射弱蓝色光。为了改进这种荧光体的颜色和强度以作为新的白光发光材料的基础，制备黄色和蓝色荧光体的物理混合物，以在利用氮灯激发之后表现出白色荧光。通过利用稀土(RE)氟化物掺杂并且加入少量的硼酸或氟化钠作为助熔剂(支持更短的反应时间)来改进浅蓝色SAS，从而改变材料的颜色特性。将硼加入反应改善合成时间并且赋予所有样品粉红色的润色。NaF的加入对反应进程的影响与硼酸相同，但是使掺杂样品的颜色变为极淡的蓝色-接近白色。
不同的硅酸盐和铝硅酸盐的原位制备的混合物发射的光的颜色不同于相同材料的物理混合物，而是产生具有不同蓝色的新的强蓝色荧光体。虽然纯相表现出较弱的强度和轻微的粉红色，但SAS与一些其它的硅酸盐和铝硅酸盐的混合物表现出更大强度或更亮的蓝色。在254nm处激发获得最大的发射率。SAS的发射峰在蓝色区约405nm处具有最大强度(见图8)。
相组成％ 荧光颜色
样品 SAS  SrSiO3  SrAl2O4  SrAl12O19 离析物
AR006 100  -  -  -  - 蓝色
AR015 63  11  6  11  9 淡蓝色
K2 68  14  -  11  7 蓝色(强)
由专业分析纯(pro analytical)的SrCO3、Al(OH)3和SiO2粉末的充分均匀混合物制成纯SAS粉末。将该粉末挤压成小粒并以200℃/小时的加热速率在1450℃下灼烧8小时。在1000℃下利用EuF3或其它RE氟化物的掺杂RE，进行2小时。XRD测量表明为纯SAS相，没有副产物(图9)。
利用相同离析物(educt)在1200℃下灼烧10小时获得主要含有SAS和其它硅酸盐或铝硅酸盐的混合物，如上表所示。在上述相同的条件下进行掺杂。
Sr2SiO4-[Eu(II)，La(III)]-黄色荧光体
将化学计量量的专业分析纯的SrCO3和SiO2、0.5mol％EuF3和0.5mol％LaF3非常均匀地混合。将混合物放进模具中并在10吨的压力下持续5分钟形成小粒。之后，将小粒放入氧化铝坩埚中并以200℃/小时的加热速率加热到1370℃，持续12小时。或者，利用Aerosil P300替代石英在850℃下实施所述合成，持续36小时，并且加热速率为200℃/小时。
两种合成表现出相同的结果：
斜方晶和单斜晶硅酸锶的相混合物，其中单斜相的比率为从75％到最高98％。
制备的第二步是RE的还原。该步骤在1000℃下进行一个半小时，同时加热速率为400℃/小时。再次将还原的粉末匀化并利用粉末衍射进行分析。两次的相分布与还原前相同。
之后，通过在254nm和366nm的UV辐照来测试粉末的发光特性。荧光是明亮的淡黄色。
而且荧光是黄色，并且肉眼可见，持续约1小时。可以通过加入少量的硼酸或铁来抑制该荧光。
图10表示该化合物即样品GW004的发射光谱。可以看出，在280nm处具有两个重叠的Eu带(附图标记100)。在440、540和600nm处测量的激发光谱(即101、102、103)表明，在370nm处激发时，第二带更强。在370nm处的发射光谱证实了这一点(样品GW 004；附图标记104)。
利用上述两种强发光体制备不同的物理混合物。混合黄色和蓝色化合物，获得黄色和蓝色之间的所有色调。虽然涉及RGB体系，但在该混合物中没有红色发光材料，而所得粉末表现出亮白色发光。
图11表示样品W1的激发光谱。不同的线111、112和113表示在3个固定发射波长(402，465和538nm)下的激发。激发光谱显示在约250nm处具有最大激发的三个不同宽峰。这些峰可以确定为在250nm处的SAS激发和在320nm和370nm处的Sr2SiO4激发。Sr2SiO4信号***成两个峰，可能是因为α和β相的缘故。
图12表示在不同波长下W1的发射光谱。在360nm下获得最佳结果(附图标记123)，并且所有的三个峰表现出相同的强度。线121中的阶梯是由于光谱仪中滤光器的转换造成的。在254nm UV光的短波辐照下，发射光谱121在约400nm处表现出非常强的峰。最佳发射曲线123在360nm下获得，并且所有的峰表现出相同的强度。
这些化合物在混合时表现出不可预测的颜色效果，并且在氧化物基体中利用卤化物掺杂剂形成。它们使用两种而不是一种阳离子掺杂剂，其中一种是Eu，在此意义上来说它们是新型的。
最后，已经发现了基于铝酸盐的一类新型高发光的红色发光荧光材料，其基于(a)40％CaAl4O7/40％CaAl12O19/20％Al2O3，掺杂卤化锰，和(b)Li2Al10O16/LiAl5O8，掺杂Fe(氧化物，在此情况下也可以是卤化物)。颜色和发光随掺杂的量(以及用于激发材料的UV波长)而变化，此外，当混合时出现同样的混合效应，
基于具有Ca(Mn掺杂)和Li(Fe掺杂)的Al2O3的红色发光荧光体已经由Virgil Mochel of the Corning Glass Works(J.Electrochem.Soc.，April 1966，pp398-9)所提及，其描述了Li2O.5Al2O3:Fe(因此在组成上等同于Li2Al10O16，即使实际相可能不同)和CaO.2Al2O3:MnCl2(因此等同于CaAl4O7，同前)。但是，Mochel没有公开(a)在各混合物中除了第一种之外的附加相，(b)特定的相混合物-在Ca-Mn体系中Mochel特别富含Al2O3和(c)卤化物的后掺杂。
掺杂锰的铝酸钙
根据J.Electrochem.Soc.，(1966)，113(4)，398-9制备锰掺杂铝酸钙的不同混合物。
XRD结果 发光254nm 366nm
AB129  400.4mgCaCO3  1248mgAl(OH)3  5mgMnCl2 95.12wt％CaAl4O74.88wt％CaAl2O4 弱红色 暗红色
AB130  170mgCaO  830mgAl2O3  0.5mgMnCl2  39.49wt％CaAl4O737.91wt％CaAl12O1922.6wt％Al2O3 暗红色 强红色
AB131  400.4mgCaCO3  1248mgAl(OH)3  0.5mgMnCl2  94.42wt％CaAl4O76.58wt％CaAl12O19 具有暗光点的红色 暗红色
AB132  224mgCaO  816mgAl2O3  0.5mgMnCl2  61.3wt％CaAl4O719.35wt％CaAl12O1919.35wt％Al2O3 深红色 强红色
AB133  84mgCaO  918mgAl2O3  0.5mgMnCl2  9.85wt％CaAl4O738.06wt％CaAl12O1952.1wt％Al2O3 深红色 强红色
AB135  224mgCaO  816mgAl2O3  0.5mgMnF2  64wt％CaAl4O720.22wt％CaAl12O1915.78wt％Al2O3 深红色 强红色
所有的粉末均研磨、挤压成小粒并放入金刚砂坩埚中。将它们在1370℃下在空气中合成12小时。
制备如下掺杂铁的铝酸锂的样品。
XRD结果 发光254nm 366nm
 AB139  123.6mgLi2CO3  950mgAl2O3  1.3mgFe2O3 79wt％LiAl5O821wt％Al2O3 深红色 仅微弱发光
 AB140  110.8mgLi2CO3  764.7mgAl2O3  1.0mgFe2O3 100wt％LiAl5O8 深红色 仅微弱发光
制备过程与铝酸钙一样。XRD结果与Bruker AXS(2000)，TopasV2.0，Karlsruhe，Germany相关。

Claims (37)

1.一种发光组合物，其包含两种或更多种材料的混合物并且在受到激励时发射电磁辐射，其中所述发射光谱不能在一级近似下计算为所述各材料单独受到所述激励时的发射光谱的简单加权和。
2.一种发光组合物，其包含两种或更多种材料的混合物并且在受到激励时发射电磁辐射，所述组合物是固态材料和/或具有基本不扩散特性的材料、具有结晶和/或非晶和/或固溶体特性的材料、具有有序和/或无序特性的材料、和/或它们的混合物，所述组合物基于阴离子基体例如但不限于碱金属和/或碱土金属阳离子的氧化物和/或氟化物和/或磷酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物和/或混合卤化物，其特征在于，所述基体通过利用稀土金属和/或碱金属和/或碱土金属的阴离子盐来掺杂和/或共掺杂而被改变，其中所述阴离子盐中的阴离子的选择不同于阴离子主基体中的阴离子。
3.根据权利要求2所述的发光组合物，其特征还在于，所述阴离子基体是氧化物并且所述掺杂的阴离子盐是氟化物，或者所述阴离子基体是氟化物并且所述掺杂的阴离子盐是氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的发光组合物，其还包含非所述碱土金属阳离子的第二阳离子，例如但不限于第III和IV族的那些，例如但不限于硼、硅和铝，使得所述氧化物基体材料可以被称为例如硼酸盐、硅酸盐或铝酸盐或其混合物体系。
5.根据权利要求2～4之一所述的发光组合物，所述发光组合物包括对体系的局部、有限和/或总体的晶体改变，所述体系例如但不限于不同的晶体类型、空间群、混合体系和/或它们的任意组合。
6.根据权利要求2～5之一所述的发光组合物，其中所述掺杂剂是例如但不限于氟化铕(II)(EuF2)和氟化钐(SmF3)，无论是直接掺杂和/或由制备过程例如但不限于任意还原步骤而产生，其中使用这些掺杂剂中的一些例如但不限于SmF3用于在主基体中阴离子位产生缺陷或在主基体中阳离子位产生阱。
7.根据权利要求2～6之一所述的发光组合物，其中所述阳离子掺杂剂是铕并且没有或者有更多其它元素。
8.根据权利要求2～6之一所述的发光组合物，其中所述阳离子掺杂剂是碱金属和/或碱土金属，优选钠、锂或钾并且没有或者有更多其它元素。
9.根据权利要求2～8之一所述的发光组合物，所述发光组合物通过合适的固态制造技术例如但不限于沉淀法、“震摇和焙烧”法以及溶胶凝胶法制备。
10.根据权利要求1～9之一所述的发光组合物，其中所述激励来自包括压力、振荡磁场、引入损伤和其它诱导电磁辐射发射的过程的组。
11.一种诱导如权利要求2～10所述材料之一或两种或更多种材料的混合物发射电磁辐射的方法，其中至少一种材料是如权利要求2～10所述的材料，这些材料经受或已经接受适当的激励，其中对于根据权利要求1的组合物，所述发射是可预知的或不可预知的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述激励包括至少一种包含电磁辐射的激励，或其中所述激励包括至少一种包含落入光谱的紫外部分中的电磁辐射的激励，或其中所述激励包括至少一种包含至少部分落入电磁光谱的人可见部分中的电磁辐射的激励。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述激励包括至少一种包含电子的激励或其中所述激励包括至少一种包含经直接电路或经间接电子轰击提供的电子的激励。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述激励包括至少一种包含离子的激励。
15.一种发光器件，其通过根据权利要求1～14的发光组合物材料中的至少一种材料来提供电磁辐射的发射。
16.根据权利要求15所述的器件，其中所述发射的电磁辐射至少部分落入电磁光谱的人可见部分中，和/或其中所述激励包括至少一种包含电磁辐射、特别是落入光谱的紫外部分中的电磁辐射的激励。
17.根据权利要求15所述的器件，其中所述激励包括至少一种包含电子、特别是经直接电路或经间接电子轰击提供的电子的激励，或者所述激励包括至少一种包含离子的激励。
18.根据权利要求15～17之一所述的器件，其中所述器件是发光装置/灯泡或荧光发光装置/灯泡或发光二极管或固体全色显示器。
19.根据权利要求15～18之一所述的器件，其中所述发光组合物包含荧光颜料或墨或着色剂或染色剂或染料。
20.根据权利要求15～19之一所述的器件，其中所述器件直接产生“白光”和/或利用材料的混合物和/或掺和物和/或利用滤光器和/或吸收和再发射以获得白光。
21.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，其包含SrAl2O4，和/或掺杂有一种或多种稀土元素(优选为氟化物的形式)，特别是用作单独或作为混合物或类似体系的一部分的亮白色发射体。
22.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含组合物Ba12.25Al21.5Si11.5O66/Ba13Al22Si10O66并且包含组成比例范围在Ba12.25Al21.5Si11.5O66～Ba13Al22Si10O66之间的组合物，和/或掺杂有一种或多种稀土元素(优选为氟化物的形式)，并且其用作发光材料，特别是用作单独或优选作为混合物或类似体系的一部分的亮白色发射体。
23.根据权利要求22所述的材料，其中所述混合物的其它组分是例如但不限于Ba2Si2O8、BaAl2O4和/或BaAl2Si2O8，其中所述混合物含有1％～99％的Ba12.25Al21.5Si11.5O66和各自和/或总体上占9～1％的全部其它组分。
24.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含Sr3Al10SiO20，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分。
25.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含硅酸铝锶的一种或所有体系、特别是Sr2Al2SiO7、SrAl2Si2O8和如权利要求23中的相Sr3Al10SiO20，并且掺杂有氟化物形式的Eu2+。
26.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含Ca3ZnSi2O8，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分。
27.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含所述(碱土金属)/(氧化镁/锌酸盐)硅酸盐的一种或所有体系、特别是如权利要求22中的相，掺杂有Eu2+。
28.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含单一碱土金属的单一卤化物、混合碱土金属的单一卤化物、单一碱土金属的混合卤化物和混合碱土金属的混合卤化物，当用非卤化物盐掺杂时，优选稀土元素的氧化物，所述稀土元素例如但不限于钐和铕，并且它们用作发光材料。
29.根据权利要求26所述的材料，其中所述(碱土金属)(卤化物)是掺杂体系，特别是BaMgF4(掺杂Sm2+)、BaMgF4(掺杂Eu2+)和Ba7F12Cl2(掺杂Eu(II))与碱金属和/或碱土金属的组合物。
30.根据权利要求27所述的材料，其中所述相Ba7F12Cl2(掺杂Eu(II))如权利要求24中所述。
31.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，包含Sr2SiO4和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分，并且优选掺杂有EuF3和/或LaF3。
32.硼酸和/或氟化钠的用途，在制备权利要求21～31中所述任意材料和/或根据权利要求11～31所得到的任意变体材料组合物的过程中作为助熔剂。
33.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，和/或其自身作为材料，包含CaAl12O19，优选掺杂有一种或多种过渡金属，优选Mn和/或Fe，优选为氧化物和/或卤化物的形式，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分，其中这种类似体系可包括CaAl4O7和/或Al2O3，优选掺杂有一种或多种过渡金属，优选Mn和/或Fe，优选为氧化物和/或卤化物的形式，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式。
34.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，和/或其自身作为材料，包含铝酸钙的混合物，其基于40％CaAl4O7/40％CaAl12O19(如权利要求33所述)/20％Al2O3，都掺杂有锰的氧化物和/或卤化物，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分，其中这种材料组合物本身表现出强红色发光。
35.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，和/或其自身作为材料，包含LiAl5O8，优选掺杂有一种或多种过渡金属，优选Mn和/或Fe，优选为氧化物和/或卤化物的形式，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分，其中这种类似体系可包括Li2Al10O16，优选掺杂有一种或多种过渡金属，优选Mn和/或Fe，优选为氧化物和/或卤化物的形式，和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式。
36.一种用于根据权利要求1～10之一的发光组合物的材料，和/或其自身作为材料，包含铝酸锂的混合物，其基于Li2Al10O16/LiAl5O8(如权利要求35所述)，二者均掺杂有Fe的氧化物和/或卤化物和/或掺杂有一种或多种稀土元素，优选为稀土元素氟化物的形式，单独或作为混合物或类似体系的一部分，其中这种材料组合物本身表现出强红色发光。
37.一种电磁辐射光源，特别是可见的有色辐射，更特别的是白色辐射，其中例如但不限于发射蓝/UV光的发光二极管(LED)的蓝/UV光源与合适的发光材料以及任选的其它光吸收材料例如有色涂层组合在一起。
CN 200680020320 2005-04-20 2006-04-20 用于发光的新材料 Pending CN101208407A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67298605P 2005-04-20 2005-04-20
US60/672,986 2005-04-20
US60/683,786 2005-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101208407A true CN101208407A (zh) 2008-06-25

Family

ID=39567827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200680020320 Pending CN101208407A (zh) 2005-04-20 2006-04-20 用于发光的新材料

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101208407A (zh)
ZA (1) ZA200709991B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792928A (zh) * 2010-03-30 2010-08-04 山东大学 一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用
CN102492421A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 武汉大学 一种可控制备荧光碳点的方法
CN102585809A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 浙江工业大学 一种花状结构硼酸镁微球掺铕红色荧光粉的制备方法
CN102925145A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 东贝光电科技股份有限公司 铝酸盐类化合物荧光粉
CN105385441A (zh) * 2015-12-03 2016-03-09 河北利福光电技术有限公司 一种碱土金属硅酸盐绿/黄绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN107418563A (zh) * 2017-07-10 2017-12-01 南昌大学 稀土掺杂硅酸三钡荧光粉体及其制备方法
CN107936963A (zh) * 2017-11-02 2018-04-20 杭州显庆科技有限公司 一种绿色摩擦发光荧光粉及其制备方法
CN107936962A (zh) * 2017-11-02 2018-04-20 杭州显庆科技有限公司 一种绿色长余辉荧光粉及其制备方法
CN109071241A (zh) * 2016-05-09 2018-12-21 图尔库大学 发光材料
CN114380505A (zh) * 2022-02-25 2022-04-22 中国计量大学 一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃及其制备方法
CN114477775A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 中国计量大学 一种二价铕离子掺杂微晶玻璃闪烁体及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792928A (zh) * 2010-03-30 2010-08-04 山东大学 一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用
CN102925145A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 东贝光电科技股份有限公司 铝酸盐类化合物荧光粉
CN102492421A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 武汉大学 一种可控制备荧光碳点的方法
CN102492421B (zh) * 2011-11-11 2014-04-02 武汉大学 一种可控制备荧光碳点的方法
CN102585809A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 浙江工业大学 一种花状结构硼酸镁微球掺铕红色荧光粉的制备方法
CN102585809B (zh) * 2012-01-18 2014-10-08 浙江工业大学 一种花状结构硼酸镁微球掺铕红色荧光粉的制备方法
CN105385441A (zh) * 2015-12-03 2016-03-09 河北利福光电技术有限公司 一种碱土金属硅酸盐绿/黄绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN109071241A (zh) * 2016-05-09 2018-12-21 图尔库大学 发光材料
CN107418563A (zh) * 2017-07-10 2017-12-01 南昌大学 稀土掺杂硅酸三钡荧光粉体及其制备方法
CN107936963A (zh) * 2017-11-02 2018-04-20 杭州显庆科技有限公司 一种绿色摩擦发光荧光粉及其制备方法
CN107936962A (zh) * 2017-11-02 2018-04-20 杭州显庆科技有限公司 一种绿色长余辉荧光粉及其制备方法
CN107936962B (zh) * 2017-11-02 2018-12-07 杭州鼎好新材料有限公司 一种绿色长余辉荧光粉及其制备方法
CN107936963B (zh) * 2017-11-02 2018-12-21 杨陈燕 一种绿色摩擦发光荧光粉及其制备方法
CN114380505A (zh) * 2022-02-25 2022-04-22 中国计量大学 一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃及其制备方法
CN114477775A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 中国计量大学 一种二价铕离子掺杂微晶玻璃闪烁体及其制备方法
CN114380505B (zh) * 2022-02-25 2023-03-07 中国计量大学 一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃及其制备方法
CN114477775B (zh) * 2022-02-25 2023-03-10 中国计量大学 一种二价铕离子掺杂微晶玻璃闪烁体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200709991B (en) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101208407A (zh) 用于发光的新材料
US20090127508A1 (en) Novel materials used for emitting light
Chen et al. Sol-gel synthesis and the effect of boron addition on the phosphorescent properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphors
Zhang et al. Enhanced novel orange red emission in Ca3 (PO4) 2: Sm3+ by charge compensation
Ma et al. KSr4 (BO3) 3: Pr3+: a new red-emitting phosphor for blue-pumped white light-emitting diodes
Ye et al. A novel reddish-orange fluorapatite phosphor, La6-xBa4 (SiO4) 6F2: xSm3+-Structure, luminescence and energy transfer properties
Long et al. Luminescent performances of Mn4+ ions during the phase evolution from MgTiO3 to Mg2TiO4
Zhao et al. Synthesis, crystal structure and characterizations of a new red phosphor K3EuB6O12
Viswanath et al. A new persistent blue-emitting phosphor: Tailoring the trap density for enhancing the persistent time
Iwasaki et al. Red phosphorescence properties of Mn ions in MgO–GeO2 compounds
Cao et al. A Single‐Phase Phosphor NaLa9 (GeO4) 6O2: Tm3+, Dy3+ for Near Ultraviolet‐White LED and Field‐Emission Display
CN104870604A (zh) 发光物质
Jiang et al. Luminescent properties of Ca2MgSi2O7 phosphor activated by Eu2+, Dy3+ and Nd3+
CN104870605A (zh) 无机发光材料
CN114437724A (zh) 一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法
JP2008248052A (ja) 紫外線を発光する応力発光材料およびその製造方法、並びにその利用
Sharma et al. Luminescence properties of near-UV excitable yellow-orange light emitting warm CaSrAl2SiO7: Sm3+ phosphors
Ma et al. Luminescence property of ZnAl2O4: Cr3+ phosphors co-doped by different cations
Herrmann et al. Luminescence properties of Sm3+ doped alkali/earth alkali orthoborates of the type XZBO3 with X= Li, Na, Cs and Z= Ca, Sr, Ba
Liu et al. Structure and luminescence properties of color-tunable phosphor Sr2La3 (SiO4) 3F: Tb3+, Sm3+
Švančárek et al. Photoluminescence of (ZnO) XZ (SiO2) Y:(MnO) Z green phosphors prepared by direct thermal synthesis: The effect of ZnO/SiO2 ratio and Mn2+ concentration on luminescence
CN101297019A (zh) 长时间余辉的光致发光材料
Pawade et al. Optical properties of blue emitting Ce3+ activated XMg2Al16O27 (X= Ba, Sr) phosphors
Li et al. Luminescent properties of SrZn2 (PO4) 2: Tb3+ and its luminescence improvement by incorporating A+ (A= Li, Na, and K)
Zhang et al. Photoluminescence properties and energy transfer of a novel bluish-green tunable KSrY (PO4) 2: Ce3+, Tb3+ phosphor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080625